CN115133030A - 一种锂离子电池的阳极极片及其应用 - Google Patents

一种锂离子电池的阳极极片及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种锂离子电池的阳极极片及其应用，所述阳极极片包括集流体、阳极活性材料层和特别设计的析锂抑制层，本发明的阳极极片能够以经济而简便的方式有效地避免阳极极片表面的析锂，同时有效地降低阳极和阴极的容量比、提升锂离子电池的首次库伦效率、循环寿命、能量密度和安全性。

Description

一种锂离子电池的阳极极片及其应用
技术领域
本申请涉及电池领域，更具体来说涉及用于锂离子电池的阳极极片，还涉及包含该阳极极片的锂离子电池、电池模组、电池包和用电装置，以及一种抑制锂离子电池中阳极极片表面析锂的方法。
背景技术
随着近些年来相关领域的发展，可充电电池(也被称为二次电池)被越来越多地应用于诸如日用消费品、新能源汽车、大规模储能、航空航天、船舶、重型机械之类的高科技、高强度、高要求的领域，甚至在这些领域被用作主要动力和能源供应设备。在开发的各种不同的二次电池中，锂离子二次电池由于具有优异的性能而广受关注。但是锂离子二次电池本身也存在迄今为止始终无法解决的一些重大缺陷，例如在锂离子电池的日常充放电使用过程中，电解质中的锂离子嵌入阳极的过程并不是均匀进行的，由此在长期的循环之后有可能会在阳极表面产生金属锂枝晶，严重的情况下这些枝晶有可能会穿透隔膜，进而存在发生诸如电池短路、膨胀、燃烧、甚至爆炸等安全事故的风险。为了避免上述问题，现有技术进行了一些尝试，例如在阳极表面上设置陶瓷质绝缘层，但是这种做法并不能真正解决阳极的石墨层表面析锂而石墨层底部无法嵌锂的问题，只是在一定程度上降低枝晶的危害；非但无法真正有效地避免阳极表面析出锂枝晶的问题，还会导致其他的问题，例如电池极化增加、能量密度降低、循环寿命短、充放电电压平台不稳定等。人们迫切希望能够解决上述问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，申请人进行了深入的研究，出人意料地发现通过采用具有专门设计的析锂抑制层的阳极极片，能够使锂离子优先嵌入到底层活性材料中而非优先聚集于析锂抑制层，以非常简单而经济的方式有效地避免阳极表面析锂的现象，同时可以降低锂离子电池的阳极/阴极容量比(CB值，Cell Balance值)，大幅提升锂离子电池的首次库伦效率、能量密度，实现理想的循环寿命和充放电电压平台。
本申请的第一个方面提供了一种用于锂离子电池的阳极极片，该阳极极片包括：
i)集流体；
ii)位于所述集流体至少一个表面上的阳极活性材料层；以及
iii)位于所述阳极活性材料层上的析锂抑制层，所述析锂抑制层包含以下析锂抑制材料中的至少一种：LiNixCoyMnzFewO2、LiMPO4、LiMO2和Li4Ti5O12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，且x+y+z+w＝1，M选自Fe、Co、Ni、Mn或其组合。
在本申请第一个方面的一个实施方式中，所述析锂抑制层包含以下析锂抑制材料中的至少一种：LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFeO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、Li4Ti5O12。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述LiNixCoyMnzFewO2是层状结构的复合金属氧化物，所述LiMPO4是橄榄石结构的化合物，所述Li4Ti5O12是尖晶石结构的化合物。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层包含第一胶粘剂，所述第一胶粘剂选自以下的一种或多种：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层不含导电材料。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层不含碳基导电材料。在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层不含以下任意一种碳基导电材料：石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑、科琴黑、Super P、乙炔黑、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)，上述这些碳基导电材料均未包含在所述析锂抑制层中。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层的厚度为1.8-20微米；所述阳极活性材料层的厚度为30-340微米，所述析锂抑制层的厚度为所述阳极活性材料层的厚度的0.018倍-0.2倍。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层的厚度为2.3-15微米；所述阳极活性材料层的厚度为55-260微米，所述析锂抑制层的厚度为所述阳极活性材料层的厚度的0.023倍-0.11倍。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述阳极活性材料层包含：活性材料，其选自以下的一种或多种：石墨、硬碳、硅基材料、锡基材料；第二胶粘剂，其选自以下的一种或多种：丁苯橡胶、水溶性不饱和树脂SR-1B、海藻酸钠、聚氨酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺、聚乙烯醇、和羧甲基壳聚糖；导电剂：碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑、科琴黑、Super P。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述析锂抑制层与所述阳极活性材料层的电势差为1-4伏。
在本申请第一个方面的另一个实施方式中，所述集流体为金属箔、金属合金箔、具有金属涂层的聚合物片材或者具有金属合金涂层的聚合物片材；其中所述金属箔和金属涂层中的金属选自铜、银、铁、钛、镍；所述金属合金箔和金属合金涂层中的金属合金选自铜合金、镍合金、钛合金、银合金、铁合金；所述聚合物片材选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其混合物和共聚物。
本申请的第二个方面提供了一种锂离子电池，其包括阴极极片、电解质和本申请的阳极极片。
在本申请第二个方面的一个实施方式中，所述阳极极片和所述阴极极片的容量比为1.07至1.01，例如为1.07至1.03。
本申请的第三个方面提供了一种抑制锂离子电池中阳极极片表面析锂的方法，该方法包括：
提供阳极极片，该阳极极片包括集流体和位于所述集流体至少一个表面上的阳极活性材料层；
在所述阳极活性材料层的表面上设置析锂抑制层，所述析锂抑制层包含以下材料中的至少一种：LiNixCoyMnzFewO2、LiMPO4、Li2M2O4和Li4Ti5O12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，且x+y+z+w＝1，M选自Fe、Co、Ni、Mn或其组合。
本申请的第四个方面提供了一种电池模组，包括根据本申请的锂离子电池。
本申请的第五个方面提供了一种电池包，包括本申请的电池模组。
本申请的第六个方面提供了一种用电装置，其包括本申请的锂离子电池、电池模组以及电池包中的至少一种。
有益效果
本申请通过在阳极极片中专门设计析锂抑制层，能够使锂离子优先嵌入到底层活性材料中而非优先聚集于表层活性材料中，以非常简单而经济的方式有效地避免阳极表面析锂的现象，同时可以降低电池的阳极/阴极容量比(CB值)，大幅提升锂离子电池的首次库伦效率、能量密度，实现理想的循环寿命和充放电电压平台，还可以任选地实现以下效果中的至少一种：首效等电性能优异、动力学性能极佳、使用寿命长、制造方便、安全性能提高、减少产气等。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的阳极极片的截面图。
图2a是根据本发明一个比较例的阳极极片的表面照片，该阳极极片没有析锂抑制层。
图2b是根据本发明一个实施例的阳极极片的表面照片，该阳极极片具有包含磷酸铁锂的析锂抑制层。
图3是根据本发明一个比较例(曲线a)和一个实施例(曲线b)的充电曲线。
图4显示了发明实施例通过设置析锂抑制层而实现的电位提升。
图5是本申请锂离子电池的一实施方式的示意图。
图6是图5所示锂离子电池的分解图。
图7是本申请电池模组的一实施方式的示意图。
图8是本申请电池包的一实施方式的示意图。
图9是图8所示电池包的分解图。
图10是使用本申请的锂离子电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
在下文的具体实施方式部分中，对本申请设计的负极活性材料及其制造方法、使用该负极活性材料制造的电极以及包含该电极的锂离子电池、电池模组、电池包和用电装置的设计细节进行描述。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“锂离子电池”和“锂离子二次电池”可互换使用，用于表示能够反复充放电的锂离子电池。在本申请的全文中，术语“负极”和“阳极”可互换使用，指代电池中相同的电极；术语“正极”和“阴极”可互换使用，指代电池中相同的电极。
在本发明的各个实施方式中，在阳极活性材料层和析锂抑制层中均使用了胶粘剂，这两个层中各自使用的胶粘剂可以是彼此相同的或者彼此不同的，优选是彼此不同的。为了区分所述阳极活性材料层和所述析锂抑制层中使用的胶粘剂，在本发明的一些段落中将析锂抑制层中使用的胶粘剂称为“析锂抑制层的胶粘剂”或者“第一胶粘剂”，而将阳极活性材料层中的胶粘剂称为“阳极活性材料层的胶粘剂”或者“第二胶粘剂”。此处需要特别指出的是，上述“第一”和“第二”的前缀仅仅出于区别的目的，而不会对胶粘剂的重要性、使用顺序、空间位置或用量构成任何限定效果。
根据本申请的一个实施方式，本申请开发了一种用于锂离子电池的新颖的阳极极片，该阳极极片包括：
i)集流体；
ii)位于所述集流体至少一个表面上的阳极活性材料层；以及
iii)位于所述阳极活性材料层上的析锂抑制层，所述析锂抑制层包含以下析锂抑制材料中的至少一种：LiNixCoyMnzFewO2、LiMPO4、LiMO2和Li4Ti5O12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，且x+y+z+w＝1，M选自Fe、Co、Ni、Mn或其组合。
根据本申请的一个实施方式，w的数值可以在以下数值中将任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围：0、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99、1；根据一个优选的实施方式，w的数值可以为0或1。x的数值可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99。根据本申请的另一个实施方式，y的数值可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99。根据本申请的另一个实施方式，z的数值可以在以下数值中任意两个分别作为上限和下限而获得的数值范围：0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、1/3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、2/3、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99。在以上的实施方式中，均满足x+y+z+w＝1的前提条件。需要特别强调的是，虽然上文中将上述数值并列地列出，但是并不意味着发明人承认在上述任意两个数值作为端点组成的金属元素含量数值范围内都可以得到相当或相近的性能，关于本申请最优选的析锂抑制材料组成，仅仅基于下文中的具体讨论以及具体实验数据来进行选择。
根据本申请的一个实施方式，所述析锂抑制层包含以下材料中的至少一种：LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFeO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、Li4Ti5O12。根据本申请的另一个实施方式，所述LiNixCoyMnzFewO2是层状结构的复合金属氧化物(对于w＝0，且x、y和z均不为零的情况)或尖晶石结构的复合金属氧化物(对于w＝1且x、y和z均为零的情况)，所述LiMPO4是橄榄石结构的复合金属氧化物，所述Li4Ti5O12是尖晶石结构的复合金属氧化物。
不希望局限于任何具体的理论，现有技术的阳极极片通常仅仅包括集流体和位于集流体表面上的阳极活性材料层，而不包括设置在阳极活性材料层上的析锂抑制层，所述阳极活性材料层中通常包含碳活性材料(例如石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等)、导电剂(乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管等)、胶粘剂和任选的其他添加剂等。现有技术的这种仅包括集流体和阳极活性材料层的阳极极片组装到锂离子电池中，经历充电过程中，电解质中的锂离子会嵌入到阳极活性材料层中，但是锂离子在阳极活性材料层的表面和内部的嵌入并不均衡，锂离子在阳极活性材料层表面的富集容易导致阳极极片表面析出锂枝晶，并进一步带来短路的风险。而在阳极活性材料层上进一步设置陶瓷类绝缘材料层的做法非但无法真正有效地消除上述阳极活性材料层的表面和内部的锂离子嵌入不均衡的问题，甚至还会进一步导致锂离子电池电池极化增加、能量密度降低、循环寿命短、充放电电压平台不稳定等问题。所有的现有技术都没有记载过本申请的包含特别设计材料的析锂抑制层。本申请基于该析锂抑制层的设计克服了现有技术的问题。
申请人还特别希望强调一点，迄今为止，有一些研究可能涉及在锂离子电池的阴极/正极中使用本申请所述的用于析锂抑制层的材料作为阴极活性材料，但是在本申请之前，从来没有报道过将所述材料用于锂离子电池的阳极/负极、形成阳极活性材料层之上的析锂抑制层。实际上，由于阴极与阳极处所发生的电化学反应的差异，本领域普通技术人员的普遍共识是不应当将阴极活性材料用于阳极。
根据本申请的一个实施方式，所述析锂抑制层包含第一胶粘剂(也即析锂抑制层的胶粘剂)，例如所述第一胶粘剂选自以下的一种或多种：聚偏二氟乙烯(也称为聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯。
根据本申请的一个实施方式，所述析锂抑制层不含导电材料。根据本申请的另一个实施方式，所述析锂抑制层不含阳极活性材料(阳极活性材料层中所使用的阳极活性材料)。根据本申请的另一个实施方式，所述析锂抑制层既不含导电材料也不含阳极活性材料层中的阳极活性材料。在以上所述的实施方式中，所述析锂抑制层不含任意一种常规碳导电材料，例如乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管碳纤维、石墨烯、炭黑、科琴黑、Super P等，另外，所述析锂抑制层也不含电极常用的除了碳以外的任意其他导电材料。在以上所述的实施方式中，所述析锂抑制层不含任意一种常规阳极活性材料，例如石墨、硬碳、硅基材料、锡基材料等。根据本申请的另一个实施方式，所述析锂抑制层仅仅由以上所述的析锂抑制材料和第一胶粘剂组成，而不含其他的组分。通过选择以上组成，本申请的阳极极片能够实现更进一步优化的性能。不希望局限于任意特定的具体理论，发明人非常出乎意料地发现，假设析锂抑制层中包含任意常规的导电剂以及阳极活性材料中的任意一种或两种，则析锂抑制层的效果会大打折扣，有可能无法很理想地实现本文所述的抑制析锂以及改善锂离子电池性能的效果。
根据本申请的一个实施方式，以所述析锂抑制层的干重为基准计，所述析锂抑制层中析锂抑制材料的含量为50至99.9重量％，例如55至99重量％，或者为60至98.5重量％，或者为65至98重量％，或者为70至97.5重量％，或者为80至97重量％，或者为90至97重量％，或者为95至97重量％。根据本申请的另一个实施方式，以所述析锂抑制层的干重为基准计，所述析锂抑制层中第一胶粘剂的含量为0.01至50重量％，例如0.02至45重量％，或者为0.05至40重量％，或者为0.1至35重量％，或者为0.5至30重量％，或者为0.75至20重量％，或者为1至15重量％，或者为1.25至12.5重量％，或者为1.5至10重量％，或者为2至7重量％，或者为3至6重量％。根据本发明的一些实施方式，当锂抑制材料的含量在上述范围内的时候，可以有效地抑制锂在阳极表面的析晶，同时析锂抑制层与下方的阳极活性材料层之间具有足够的粘结力。当锂抑制材料的含量低于上述范围的下限的时候，无法实现显著抑制锂在表面析晶的效果，而当锂抑制材料高于上述范围的上限的时候，会导致析锂抑制层粘结力不足，有较高的脱层的风险。
根据本申请的一个实施方式，所述析锂抑制层的厚度为1.8-20微米，优选为2.3-15微米。例如，所述析锂抑制层的厚度可以在通过以下任意两个端点组合起来得到的数值范围之内：1.8微米、1.9微米、2微米、2.1微米、2.2微米、2.3微米、2.5微米、2.6微米、2.8微米、3微米、3.2微米、3.5微米、3.8微米、4微米、4.2微米、4.3微米、4.5微米、4.8微米、5微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米、10微米、10.5微米、11微米、11.5微米、12微米、12.5微米、13微米、13.5微米、14微米、14.5微米、15微米、15.5微米、16微米、16.5微米、17微米、17.5微米、18微米、18.5微米、19微米、19.5微米、20微米。
根据本发明的一些实施方式，当析锂抑制层的厚度在上述范围内的时候，可以有效地抑制锂在阳极表面的析晶，同时能够确保电解液对极片的充分润湿，当所述析锂抑制层的厚度小于上述数值范围的下限的时候，会导致无法有效地实现阳极表面处析锂的抑制效果；而当所述析锂抑制层的厚度大于上述数值范围的上限的时候，会导致电解液不能充分润湿极片。
根据本申请的另一个实施方式，所述阳极活性材料层的厚度为30-340微米，优选为55-260微米。例如，所述阳极活性材料层的厚度可以在通过以下任意两个端点组合起来得到的数值范围之内：30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、100微米、105微米、110微米、115微米、120微米、125微米、130微米、135微米、140微米、145微米、150微米、155微米、160微米、165微米、170微米、175微米、180微米、185微米、190微米、195微米、200微米、205微米、210微米、215微米、220微米、225微米、230微米、235微米、240微米、245微米、250微米、255微米、260微米、270微米、275微米、280微米、285微米、290微米、295微米、300微米、305微米、310微米、315微米、320微米、325微米、330微米、335微米、340微米。
根据本发明的一些实施方式，当所述阳极活性材料层的厚度在上述范围内的时候，可以确保电池具有足够高的能量密度，同时能够确保电解液对极片的充分润湿，当所述阳极活性材料层的厚度小于上述数值范围的下限的时候，会导致电池能量密度过低；而当所述阳极活性材料层的厚度大于上述数值范围的上限的时候，电解液不能充分润湿极片，导致能量密度也不能充分提高。
根据本发明的一些实施方式，所述析锂抑制层的厚度为2.3-15微米，并且所述阳极活性材料层的厚度为55-260微米；在所述析锂抑制层和阳极活性材料层的厚度满足上述限定的情况下，所述析锂抑制层的厚度与所述阳极活性材料层的厚度之比可为0.018-0.2，优选为0.023-0.15，例如可以为以下任意两个数值相组合得到的数值范围之内：0.018、0.023、0.033、0.06、0.10、0.11、0.15、0.2。在这些实施方式中，当所述析锂抑制层和阳极活性材料层的厚度均在上述范围内、且所述析锂抑制层的厚度与所述阳极活性材料层的厚度之比也在上述范围之内的时候，可以使得析锂抑制效果最优化，由此确保电池实现优异的首次库伦效率、循环性能和较高的能量密度。
根据本申请的一个实施方式，所述阳极活性材料层包含：活性材料，其选自以下的一种或多种：石墨(例如天然石墨或人造石墨)、硬碳、硅基材料(例如单质硅、氧化亚硅、硅碳复合物)、锡基材料(例如单质锡、锡氧化合物、锡合金)；第二胶粘剂，其选自以下的一种或多种：丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、海藻酸钠(SA)、聚氨酯、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、和羧甲基壳聚糖(CMCS)；以及导电剂，其选自以下的一种或多种：碳纳米管、碳纤维、石墨烯、炭黑、科琴黑、Super P。
根据本申请的一个实施方式，所述析锂抑制层与阳极活性材料层的电势差为1-4伏，例如2-2.3伏。例如，所述析锂抑制层的电位比阳极活性材料层的电位高1-4伏，优选高2-2.3伏。根据本发明的一些实施方式，当所述析锂抑制层与阳极活性材料层的电势差在上述范围内的时候，可以确保电池具有足够高的能量密度，同时能够确保电池的正常工作，当所述析锂抑制层与阳极活性材料层的电势差小于上述数值范围的下限的时候，会导致无法有效地实现抑制阳极极片表面析锂的效果；而当所述析锂抑制层与阳极活性材料层的电势差大于上述数值范围的上限的时候，阳极极片的总体正常工作会受到不利影响。
根据本申请的一个实施方式，所述集流体为金属箔、金属合金箔、具有金属涂层的聚合物片材或者具有金属合金涂层的聚合物片材；其中所述金属箔和金属涂层中的金属选自铜、银、铁、钛、镍；所述金属合金箔和金属合金涂层中的金属合金选自铜合金、镍合金、钛合金、银合金、铁合金；所述聚合物片材选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其混合物和共聚物。
根据本申请的一个实施方式，所述负极可以通过以下方式制备：使用包含阳极活性材料、导电剂、胶粘剂(即用于阳极活性层的胶粘剂或第二胶粘剂)以及其他可选助剂与分散剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)混合而形成浆料，将该浆料涂布在集流体上，随后进行干燥以形成阳极活性材料层，然后可以将包含析锂抑制材料、胶粘剂(即用于析锂抑制层的胶粘剂或第一胶粘剂)和分散剂的析锂抑制层浆料涂布在阳极活性材料层，随后进行干燥以形成析锂抑制层。所述阳极活性材料层中可选地包括的其他助剂的例子可以是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
另外，在本申请的锂离子二次电池中，阳极/负极极片并不排除其他附加功能层。例如在一些实施方式中，阳极/负极极片还可包括设置在负极集流体和阳极活性材料层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。
图1显示了根据本发明一个实施方式形成的阳极/负极极片，其中在中央的集流体的两个表面上分别形成了阳极活性材料层和析锂抑制层。根据本发明的另一个实施方式，可以仅在集流体的一个表面上形成阳极活性材料层和析锂抑制层。根据本发明的一个实施方式，所述析锂抑制层对所述阳极活性材料层的整个外表面(阳极活性材料层的与集流体相背的表面)进行完全覆盖。
在本申请的一些实施方式中，提供了一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解质等。在电池充放电过程中，锂离子作为活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。其中使用的负极极片(阳极极片)为本申请的负极/阳极极片。
在锂离子二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相背的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相背表面中的任意一者或两者上。
在锂离子二次电池中，所述正极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如所述金属箔片可以是铝箔，而所述复合集流体可包括高分子材料基层和形成于该高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等的基材)上而形成。
在锂离子二次电池中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于锂离子二次电池的正极活性材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括胶粘剂。可用于正极膜层的胶粘剂的非限制性例子可以包括以下的一种或多种：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂。
在一些实施方式中，正极膜层还可任选地包含导电剂。用于正极膜层的导电剂的例子可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、胶粘剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
电解质在正极/阴极极片和负极/阳极极片之间起到传导离子的作用。电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，由于本申请中的阳极极片具有专门设计的集流体+阳极活性材料层+析锂抑制层的结构，并且对析锂抑制层中的材料进行了特别设计，使得本发明锂离子二次电池中阳极和阴极的容量比不会发生显著的提高，例如阳极和阴极的容量比(CB值)为1.07至1.01，或者为1.07至1.03，或者在以下任意两个数值组合起来得到的数值范围之内：1.07、1.06、1.05、1.04、1.03、1.02、1.01。以上所述的CB值表示电池中负极/阳极容量和正极/阴极容量的比值，可以按照下式计算：
CB值＝(阳极面密度×阳极活性材料比例×阳极活性材料放电比容量)/(阴极面密度×阴极活性材料比例×阴极活性材料放电比容量)
因此，在本发明中，每个电池的具体CB值是基于具体选择的正极和负极上施加的活性材料种类和用量(例如基于极片厚度、所含活性材料比例等)而准确确定的。
根据本发明的一些实施方式，当阳极和阴极的容量比在上述范围之内的时候，能够实现适当的电池能量密度，并且可以有效地抑制阳极极片表面的析锂，当本发明锂离子二次电池中阳极和阴极的容量比高于上述数值范围的上限的时候，会导致电池的能量密度显著降低；而当本发明锂离子二次电池中阳极和阴极的容量比低于上述数值范围的下限的时候，阳极极片的表面会很容易发生析锂。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)。
在一些实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述溶剂的含量为60-99重量％，例如65-95重量％，或者70-90重量％，或者75-89重量％，或者80-85重量％。在一些实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述电解质的含量为1-40重量％，例如5-35重量％，或者10-30重量％，或者11-25重量％，或者15-20重量％。
在一些实施方式中，所述电解液中还可任选地包含添加剂。例如添加剂可以包括以下的一种或多种：负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，所述锂离子二次电池还包括隔离膜，隔离膜将锂离子二次电池的阳极极片与阴极极片隔开，对体系内不同种类、尺寸和电荷的物质提供选择性透过或阻隔，例如隔离膜可以对电子绝缘，将锂离子二次电池的正负极活性物质物理隔离，防止内部发生短路并形成一定方向的电场，同时使得电池中的离子能够穿过隔离膜在正负极之间移动。
在一些实施方式中，用来制备隔离膜的材料可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中，上述阳极极片、阴极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，锂离子电池可包括外包装，该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，锂离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
在一些实施方式中，所述锂离子电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
锂离子电池的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图5是作为一个示例的方形结构的锂离子电池5。图6显示了图5的锂离子电池5的分解图，所述外包装可包括壳体51和盖板53，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，所述底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52，该电极组件封装于所述容纳腔中，所述电解液浸润于电极组件52中。锂离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个。
在一些实施方式中，可以将若干个锂离子电池组装在一起以构成电池模组，电池模组中包含两个或更多个锂离子电池，具体数量取决于电池模组的应用和单个电池模组的参数。
图7是作为一个示例的电池模组4。参照图7，在电池模组4中，多个锂离子电池5可以是沿电池模组4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子电池5进行固定。
可选地，电池模组4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，可以将两个或更多个上述电池模组组装成电池包，电池包所含电池模组的数量取决于电池包的应用和单个电池模组的参数。电池包可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组，该电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖在下箱体上并与之良好匹配，形成用于容纳电池模组的封闭空间。两个或更多个电池模组可以按照所需的方式排布于该电池箱中。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模组4的封闭空间。多个电池模组4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括上述的锂离子电池、电池模组、或电池包中的至少一种。所述锂离子电池、电池模组、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置包括但不限于移动数字用电装置(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模组。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
在下文中，基于具体的实施例表征了按照本申请实施方式制造的阳极极片对锂离子二次电池性能的影响，但是需要特别指出的是，本申请的保护范围由权利要求书限定，而不仅限于以上的具体实施方式。
实施例
除非另外说明，本申请使用的原料均为分析纯，水均为去离子水。
在本发明的实施例中，使用以下析锂抑制材料进行阳极极片析锂抑制层的合成：
析锂抑制材料 供应商
LiFePO<sub>4</sub> 厦门钨业股份有限公司
LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub> 湖南邦普循环科技有限公司
LiNi<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> 湖南邦普循环科技有限公司公司
LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 湖南邦普循环科技有限公司公司
LiCoO<sub>2</sub> 厦门钨业股份有限公司
Li<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>(即LiMnO<sub>2</sub>) 厦门钨业股份有限公司
Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 深圳贝特瑞能源材料股份有限公司
实施例1
在该实施例中，合成了包含LiFePO4的析锂抑制层的阳极极片，并对包括该阳极极片的锂离子电池进行表征。
负极/阳极的制造：将石墨、胶粘剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以及导电剂炭黑以96.2:1.8:1.2:0.8的重量比在去离子水中充分搅拌混合，使其形成固体含量为30重量％的均匀的浆料；将该浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，将其转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟，形成厚度为150微米的干涂层(即阳极活性材料层)。然后将其从烘箱中取出，将LiFePO4和作为胶粘剂的聚偏氟乙烯以97:3的重量比在去离子水中充分搅拌混合，使其形成固体含量为30重量％的均匀浆料，将该浆料涂覆于此前形成的阳极活性材料层上，将其转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟，形成厚度为15微米的干涂层(即析锂抑制层)，在本实施例中，得到的析锂抑制层厚度与阳极活性材料层厚度之比等于0.1。使用辊压机以60吨的压力进行冷压，得到阳极极片。图2b显示了该阳极极片表面的光学照片。
正极/阴极的制造：将锂镍钴锰三元活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按重量比94:3:3在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合均匀，使其形成固体含量为30重量％的均匀正极浆料；使用转移涂布法在厚度为12μm的Al箔的一侧表面上形成厚度为250μm的湿涂层，然后转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟，使用辊压机以60吨的压力进行冷压，得到正极极片，其中干涂层厚度为130μm。在本实施例中，阳极极片与阴极极片的CB值为1.07。
选用厚度为16μm的PE薄膜作为隔膜。
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6均匀溶解在上述混合溶剂中以得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠置并卷绕，形成尺寸为5.1cm×4.4cm×0.5cm的卷绕层叠结构。将该卷绕层叠结构置于铝质外壳中，向其中注入150克电解液并封装，在静置、化成、老化之后得到锂离子二次电池。制备的电芯首先静置6小时，然后安装在购自武汉蓝电的充放电测试仪中，在45℃下采用以下条件进行测量：首先在0.1C下充电至3.4V，静置15分钟，然后在0.33C下充电至3.8V，获得的结果如图3中的曲线b所示。
对比例1
在该对比例1中基本重复了实施例1的步骤来制造阳极极片和锂离子电池，区别仅在于：形成阳极活性材料层之后，没有在阳极活性材料层上进一步设置析锂抑制层。图2a显示了该阳极极片表面的光学照片。在本实施例中，阳极极片与阴极极片的CB值为1.07。按照与实施例1相同的方式在室温下测试其充电曲线，结果如图3中的曲线a所示。
通过观察图2a和图2b可以看到：实施例1通过上述步骤制得的阳极极片最外部的析锂抑制层具有非常均匀的表面，比较例1通过上述步骤制得的阳极极片最外部的阳极活性材料层也具有非常均匀的表面。
图3中的a和b两条曲线电压值相减即可得到图4所示的电压差曲线，该电压差曲线体现了实施例1与比较例1阳极极片表现出的电压差，具体来说，从图4的曲线可以观察到：在阳极活性层(包含石墨作为阳极活性材料)的表面涂覆包含LiFePO4的析锂抑制层后，不同SOC下表面阳极电位提升200～620mV。
此处所示的电位提高反应的是析锂抑制层与阳极活性材料层总体作为阳极的实施例1相对于阳极中不含析锂抑制层的对比例1的阳极总体电势变化，实施例1中析锂抑制层和阳极活性材料层的电势差在本申请限定的1-4伏范围之内，大约为3.2V。
实施例2
使用实施例1制备得到的阳极极片和阴极极片(CB值为1.07)，按照与实施例1相同的方式制造电池，区别仅在于，另外在阳极表面设置一根直径200微米的铜丝，改铜丝引出电极并焊接镍片，作为第三个电极(参比电极)，由此得到一个三电极电池，在室温下通过以下方式验证不同倍率下的析锂窗口：
(1)铜丝表面镀锂，将充放电测试仪的正极连接电池阴极、充放电测试仪的负极连接铜丝，在20微安电流下充电两个小时，使阴极中的锂离子沉积在铜丝上。随后将充放电测试仪的正极连接电池阳极、负极连接铜丝，在20微安电流下充电两个小时，使阳极中的锂离子沉积在铜丝上。
(2)不同倍率充放电，在室温下选择不同的倍率(0.33C、1C、3C和5C)进行充电，同时监控第三个电极(铜丝)电位和阳极电位，使两者的电势差(电位)为0伏特截止，监测不同倍率下的SOC(荷电状态，该SOC＝充电容量/电芯总容量)，用以表征电池中阳极极片表面上的析锂窗口。测得的结果汇总列于下表1中。
对比例2
在该对比例2中基本重复了实施例2的步骤来制造三电极电池，区别仅在于，使用了对比例1的阳极极片，在阳极活性材料层上没有进一步设置析锂抑制层。按照与实施例2相同的方式在室温下监测不同倍率下的SOC(荷电状态)，用以表征电池中阳极极片表面上的析锂窗口，其结果汇总示于表1，该表1所示的是阳极电位为零时对应不同倍率电池的SOC。
表1：实施例2和对比例2的析锂窗口表征结果
Figure BDA0002994891550000191
从上表1的结果可以看到，室温下实施例2所制备的电池在测试的任意倍率下均未表现出SOC的下降，表明这些倍率下均未发生析锂；而对比例2所制备的电池在1C倍率以上均发生SOC下降，表示发生了析锂，且随着倍率增大，SOC下降程度随之增大，表明发生了更严重的析锂现象。
实施例3
重复实施例2的步骤，以构造三电极电池并在室温下测量不同倍率(0.33C，1C，3C，5C)下的SOC(每次实验在相同条件下在三个电芯上进行，测试结果取三个电芯数据的平均值)，以考察其析锂窗口，该实施例3与实施例1的区别还在于，通过略微调整阴极活性材料的用量，使得CB值分别改变为1.01、1.03和1.05。按照与实施例2相同的方式在室温下验证不同倍率下的SOC，用以表征电池中阳极极片表面上的析锂窗口，其结果示于表2。
对比例3
重复对比例2的步骤，以构造三电极电池并按照对比例2所述的测试技术在室温下测量不同倍率(0.33C，1C，3C，5C)下的SOC(每次实验在相同条件下在三个电芯上进行，测试结果取三个电芯数据的平均值)，以考察其析锂窗口，该对比例3与对比例2的区别还在于，通过略微调整阴极活性材料的用量，使得实验中CB值分别改变为1.01、1.03和1.05。在室温下验证不同倍率下的SOC，用以表征电池中阳极极片表面上的析锂窗口，其结果示于表2，表2所示的实验结果是阳极电位为零时具有不同CB值的锂离子电池的SOC。
表2：实施例3和对比例3的析锂窗口表征结果
Figure BDA0002994891550000201
从表2所示的实验结果可以看到，对于各种不同的CB值，实施例3的锂离子电池的SOC变化程度均显著小于对比例3，这表明实施例3在任意CB值条件下均有效地抑制了析锂。
实施例4
在该实施例中，重复实施例1的步骤合成了锂离子电池(CB值为1.07)。在室温和1C倍率条件下进行充电-放电循环，采用的充放电电压范围为2.8V～4.35V，充电电流为1C，具体流程如下：(1)在1C电流下充电至4.35V并测定此过程的充电容量，作为首次充电容量；(2)静置10分钟；(3)在1C电流下放电至2.8V并测定此过程的放电容量，作为首次放电容量，基于上述放电容量和充电容量计算电池的首次库伦效率(％)＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％；(4)静置10分钟；(5)重复以上所述的步骤1至步骤4，直到容量衰减至80％。测试循环性能，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表3。
对比例4
在该对比例中，重复对比例1的步骤合成了锂离子电池(CB值为1.07)。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表3。
表3.实施例4和对比例4的包括不同阳极极片的锂离子电池的性能表征
Figure BDA0002994891550000211
从表3的实验结果可以看到，实施例4的电池具有更高的首次库伦效率以及更佳的循环性能。由于实施例4和对比例4的区别仅在于阳极表面上是否设置了析锂抑制层，由此表明本发明设置析锂抑制层的做法能够显著地改善上述性能。
实施例5
在该实施例5中，重复实施例1的步骤以制得锂离子电池。区别仅在于通过调整阳极活性材料层的涂覆量以将阳极活性材料层的厚度改变为20、30、55、100、260、340和400微米，并且在阳极活性材料层上形成的析锂抑制层厚度为6微米，在该实施例中，析锂抑制层的厚度与阳极活性材料层的厚度之比分别等于0.3、0.2、0.11、0.06、0.023、0.018和0.015。与此同时，阴极活性材料层的涂覆厚度成比例地改变，以将电池的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表4。
对比例5
在该对比例5中，重复比较例1的步骤以制得锂离子电池。区别仅在于通过调整阳极活性材料层的涂覆量以将阳极活性材料层的厚度改变为30、55、100、260和340微米。与此同时，阴极/正极活性材料层的涂覆厚度成比例地改变，以将电池的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表4。
表4：实施例5和对比例5的具有不同阳极活性材料层厚度的锂离子电池的性能表征
Figure BDA0002994891550000221
从以上表4所示的实验结果可以看到，当实施例5的阳极活性材料层厚度为30-340微米的范围内且析锂抑制层厚度与阳极活性材料层厚度之比在0.018至0.2的范围之内时，实施例5的电池在首次库伦效率、容量衰减性质方面均显著优于对比例5的相应性能。另外，在实施例5中，当阳极活性材料层的厚度在55-260微米范围内的时候可以实现电池循环性能的进一步改善。更进一步来说，阳极活性材料层的厚度在100微米的条件下可以实现特别优化的电池循环性能。另外，发现当实施例5中电池的阳极活性材料厚度在30-340微米的范围以外且析锂抑制层厚度与阳极活性材料层厚度之比在0.018至0.2的范围以外时，实施例5制得的锂离子电池仍然具有显著优于对比例5的首次库伦效率以及电池容量抗衰减性(电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数)，但是并不能像具有上文所述的优选阳极活性材料层厚度和析锂抑制层/阳极活性材料层厚度比的电池那样实现优异的循环500圈后的能量密度。
实施例6
在该实施例6中，重复实施例1的步骤以制得锂离子电池。区别仅在于通过调整阳极活性材料层的涂覆量以将阳极活性材料层的厚度保持在100微米，并且通过控制在阳极活性材料层上施涂的析锂抑制层浆料的量，将形成的析锂抑制层的厚度调节为30、20、11、6、2.3、1.8和1.5微米(析锂抑制层的厚度比阳极活性材料层的厚度分别等于0.3、0.2、0.11、0.06、0.023、0.018、0.015)。阴极/正极活性材料层的涂覆厚度与阳极活性材料厚度成比例地进行选择，以将电池的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表5。
表5：实施例6的具有不同析锂抑制层厚度的锂离子电池的性能表征
Figure BDA0002994891550000231
从以上表5所示的实验结果可以看到，实施例6中析锂抑制层厚度的变化也会对电池的循环性能带来影响。当析锂抑制层的厚度在1.8-20微米、且析锂抑制层厚度与阳极活性材料层厚度之比在0.018至0.2的范围之内时，锂离子电池在首次库伦效率、容量衰减性质方面都比较令人满意，当析锂抑制层的厚度在2.3-15微米、且析锂抑制层厚度与阳极活性材料层厚度之比在0.023至0.15的范围之内时，可以实现电池循环性能的进一步改善。更进一步来说，析锂抑制层的厚度在6微米的条件下可以实现特别优化的首次库伦效率和循环性能。另外从以上的实验结果还可以观察到，当实施例6中电池的析锂抑制层厚度在1.8-20微米的范围以外且析锂抑制层厚度与阳极活性材料层厚度之比在0.018至0.2的范围以外时，锂离子电池在首次库伦效率以及电池容量抗衰减性(电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数)方面仍然可以得到较为优良的结果(例如相较于上表4所示的未使用析锂抑制层厚度的对比例电池)，证明此厚度的析锂抑制层仍然能够一定程度上发挥析锂抑制效果，但是并不能像具有上文所述的优选析锂抑制层厚度和析锂抑制层/阳极活性材料层厚度比的电池那样实现优异的循环500圈后的能量密度。
实施例7
在该实施例7中，按照以下步骤进行负极/阳极的制造：将石墨、胶粘剂聚氨酯、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以及导电剂碳纤维以96.5:1.35:1.35:0.8的重量比去离子水中充分搅拌混合，使其形成固体含量为30重量％的均匀的浆料；将该浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，将其转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟，形成厚度为120微米的干涂层(即阳极活性材料层)。然后将其从烘箱中取出，分别将Li4Ti5O12、LiFePO4、LiCoO2、Li2Mn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和作为胶粘剂的聚四氟乙烯以97.1:2.9的重量比在去离子水中充分搅拌混合，使其形成固体含量为30重量％的均匀浆料，将该浆料涂覆于此前形成的阳极活性材料层上，将其转移入烘箱中，在150℃的温度下烘干60分钟，形成厚度为4微米的干涂层(即析锂抑制层)，该实施例采用的析锂抑制层的厚度与阳极活性材料层的厚度之比等于0.033。使用辊压机以60吨的压力进行冷压，得到阳极极片。
使用以上所述的阳极极片，按照与实施例1相同的步骤制造锂离子电池，其中对阴极极片中阴极活性材料的厚度进行调整，以将所有电池中的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表6。
对比例6
在该对比例6中，重复比较例1的步骤以制得锂离子电池。区别仅在于通过调整阳极活性材料层的涂覆量以将阳极活性材料层的厚度改变为120微米。与此同时，阴极/正极活性材料层的涂覆厚度成比例地改变，以将电池的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表6。
对比例7
按照与实施例7相同的方式制造锂离子电池，区别仅在于制造析锂抑制层所使用的固体原料是Li4Ti5O12、炭黑和聚四氟乙烯(97.1:1:1.9)的混合物。电池中的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表6。
对比例8
按照与实施例8相同的方式制造锂离子电池，区别仅在于制造析锂抑制层所使用的固体原料是LiFePO4、炭黑和聚四氟乙烯(97.1:1:1.9)的混合物。电池中的CB值保持在1.07。在室温1C倍率下进行充电-放电循环测试，并计算电池的首次库伦效率、循环500圈后的能量密度，并且测量电池容量衰减至初始容量的80％所需的循环次数。其结果示于表6。
表6：具有包含不同材料的析锂抑制层的锂离子电池的性能表征
Figure BDA0002994891550000261
另外，综合考虑以上表3-表6所示的实验结果，发现当析锂抑制层的厚度为1.8-20微米，优选2.3-15微米，更优选4-15微米，阳极活性材料层的厚度为30-340微米，优选55-260微米，更优选100-150微米，且析锂抑制层的厚度与阳极活性材料层的厚度为0.018-0.20，优选0.023-0.11，更优选0.033-0.10的情况下，可以实现极为优异的首次库伦效率和循环性能。
实施例8
重复实施例7的步骤，使用多种不同的析锂抑制层析锂抑制材料制备阳极极片和锂离子电池。在室温下测试产气性能(通过1C满充的电芯的注液孔与气压流量计连接进行气压检测)和安全性能(将直径为1mm不锈钢针以0.1mm/s的速度从大面铝壳插入电芯至2mm和5mm)。其结果示于表7。
对比例9
重复对比例6的步骤以制造锂离子电池。在室温下测试产气性能(通过1C满充的电芯的注液孔与气压流量计连接进行气压检测)和安全性能(将直径为1mm不锈钢针按照0.1mm/s的速度从大面铝壳插入电芯至2mm和5mm)。其结果示于表7。
对比例10
重复对比例7的步骤以制造锂离子电池。在室温下测试产气性能(通过1C满充的电芯的注液孔与气压流量计连接进行气压检测)和安全性能(将直径为1mm不锈钢针按照0.1mm/s的速度从大面铝壳插入电芯至2mm和5mm)。其结果示于表7。
对比例11
重复对比例8的步骤以制造锂离子电池。在室温下测试产气性能(通过1C满充的电芯的注液孔与气压流量计连接进行气压检测)和安全性能(将直径为1mm不锈钢针按照0.1mm/s的速度从大面铝壳插入电芯至2mm和5mm)。其结果示于表7。
表7：锂离子电池的针刺结果和产气特性
Figure BDA0002994891550000271
本申请所有实施例中选用的析锂抑制层与阳极活性材料层之间的电势差都在1-4伏的范围之内。

Claims (14)

1.一种用于锂离子电池的阳极极片，该阳极极片包括：
i)集流体；
ii)位于所述集流体至少一个表面上的阳极活性材料层；以及
iii)位于所述阳极活性材料层上的析锂抑制层，所述析锂抑制层包含以下析锂抑制材料中的至少一种：LiNixCoyMnzFewO2、LiMPO4、Li4Ti5O12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，且x+y+z+w＝1，M选自Fe、Co、Ni、Mn或其组合。
2.根据权利要求1所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层包含以下析锂抑制材料中的至少一种：LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFeO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、Li4Ti5O12。
3.根据权利要求1所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层不含导电材料。
4.根据权利要求3所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层不含碳基导电材料。
5.根据权利要求1所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层由所述析锂抑制材料和一种或多种胶粘剂组成。
6.根据权利要求1所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层的厚度为1.8-20微米；所述阳极活性材料层的厚度为30-340微米，所述析锂抑制层的厚度为所述阳极活性材料层的厚度的0.018倍-0.2倍。
7.根据权利要求1所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层的厚度为2.3-15微米；所述阳极活性材料层的厚度为55-260微米，所述析锂抑制层的厚度为所述阳极活性材料层的厚度的0.023倍-0.11倍。
8.根据权利要求1所述的阳极极片，其特征在于，所述析锂抑制层与所述阳极活性材料层的电势差为1-4伏。
9.一种锂离子电池，其包括阴极极片、电解质和根据权利要求1-8中任一项所述的阳极极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，所述阳极极片和所述阴极极片的容量比为1.07至1.01。
11.一种抑制锂离子电池中阳极极片表面析锂的方法，该方法包括：
提供阳极极片，所述阳极极片包括集流体和位于所述集流体至少一个表面上的阳极活性材料层；
在所述阳极活性材料层的表面上设置析锂抑制层，所述析锂抑制层包含以下材料中的至少一种：LiNixCoyMnzFewO2、LiMPO4、Li2M2O4和Li4Ti5O12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，且x+y+z+w＝1，M选自Fe、Co、Ni、Mn或其组合。
12.一种电池模组，包括根据权利要求9或10所述的锂离子电池。
13.一种电池包，包括根据权利要求12所述的电池模组。
14.一种用电装置，其包括根据权利要求9或10所述的锂离子电池、根据权利要求12所述的电池模组以及根据权利要求13所述的电池包中的至少一种。
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