CN105470496A - 一种锂离子电池用正负极片及其电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用正负极片，正极片基体为铝箔，负极片基体为铜箔，制作正极片前在铝箔上预先涂覆一层正极材料，然后再涂覆一层磷酸铁锂；制作负极片前在铜箔上预先涂覆一层负极材料，然后再涂覆钛酸锂。本发明正极引入大粒径材料作为预涂层，改善了磷酸铁锂材料与铝箔的接触，降低了接触电阻，提高了功率特性；同时大粒径材料的电压较高，可以作为过充电时的缓冲保护，提高了寿命和安全特性；负极引入高电位钛酸锂材料作为外涂层，提高了负极片的安全性能，提高了负极片的快速充电能力，以及钛酸锂材料的电位较高，可以作为过放电时的缓冲保护，提高了寿命和安全特性。

Description

一种锂离子电池用正负极片及其电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种降低直流内阻、提升电池组循环寿命的锂离子电池用正负极片及其电池。
背景技术
在目前国内市场，现有的锂离子动力电池考虑到安全性能，主流产品是磷酸铁锂作为正极材料与石墨作为负极材料作为设计解决方案。磷酸铁锂涂覆在铝箔上，石墨涂覆在铜箔上，正负极片或卷绕或叠片与隔膜一起组成卷芯。
磷酸铁锂由于其较高的安全性能，较长的寿命特性成为目前国内主流厂家的动力电池首选材料。但由于材料的扩散系数较低，所以粉末的粒径需要较小才能够满足实际能量和功率的应用需求，一般来讲平均粒径2-10μm，比表面积10-20m2/g，由于比表面积较大，在与光滑的铝箔粘接时不容易附着在上面，导致粘接力不强，接触阻抗较大，影响了磷酸铁锂电芯容量的发挥以及功率特性的发挥。
对于负极来讲，一般都是采用石墨作为负极材料，负极在充电时嵌锂形成嵌锂化合物LiC6，从而储存容量。但是LiC6的电位较低，还原性较强，一旦电池的外壳损坏导致外界有空气水分等与负极接触时，容易发生燃烧，降低电池的安全性能。同时石墨的扩散系数为5*E-11，如果作为功率型电芯承受大电流的充放电尤其是充电时，极化较大，影响电芯的大电流充电功率特性。
对于磷酸铁锂与石墨组成的电芯而言，充放电的区间为3.65-2.0V，超出此区间容易造成电芯的过充过放。对于电池系统来讲，如果能设定每一只电芯的上下限保护，电芯将不会发生过充过放，但是对于一些没有设定每一只上下限保护的电芯，在串联时随着循环的逐渐进行，容易发生个别电芯的过充过放。
中国专利公开号CN1529382A，公开日2004年9月15日，名称为大功率塑料锂离子电池的发明专利，该申请案公开了一种大功率塑料锂离子电池，包括正极片、负极片、电介质膜材料、电解液材料、软复合包装材料和塑料外壳，正极片包括正极材料、黏结剂、DBP、碳黑、铝网，负极片包括负极材料、黏结剂、DBP、碳黑、铜网，电解质膜材料包括黏结剂、二氧化硅、DBP，正极片、负极片和电解质膜通过加热复合制成单元电芯，将单元电芯叠合，采用复合膜材料包装后，形成组合电池，引出极耳，使组合电池的正、负极通过极耳材料与正、负极端子连接，将组合电池置于塑料和体内，使盖与盒体通过超声波融合，形成完整的大功率塑料锂离子电池。其不足之处在于，负极材料采用石墨类碳材料，首次充放电效率低，循环寿命低。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有正极材料与铝箔接触阻抗较大，影响了磷酸铁锂电芯容量的发挥以及功率特性的发挥，降低电池的安全性能的缺陷，而提供一种降低直流内阻、提升电池组循环寿命的锂离子电池用正负极片。
本发明的另一个目的是提供使用该正负极片制得的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用正负极片，正极片基体为铝箔，负极片基体为铜箔，制作正极片前在铝箔上预先涂覆一层正极材料，然后再涂覆一层磷酸铁锂；制作负极片前在铜箔上预先涂覆一层石墨类负极材料，然后再涂覆钛酸锂。在本技术方案中，通过在正极铝箔上首先涂覆一层粒径大，电压高的正极材料（如三元材料、钴酸锂、锰酸锂等），然后在此基础上涂覆一层磷酸铁锂正极材料。三元材料（平均粒径8μm-16μm，比表面积0.1-2m2/g）由于粒径大，能够与铝箔更好的接触，降低磷酸铁锂与铝箔接触的电阻；另外三元材料的充电终止电压为4.2V，一旦磷酸铁锂电芯发生过充，能够实现一定程度的缓冲，防止电芯发生过充电。对于负极片来讲，通过在石墨表层涂覆一层钛酸锂材料，钛酸锂的电位较高(1.55VvsLi+),因此能够降低负极片表面活性，降低发生安全隐患的几率，同时钛酸锂材料是尖晶石结构，Li的扩散系数较高2*E-8，能够改善负极片大电流充放电的功率特性。同时的，当磷酸铁锂电芯放电至2.0V以下时，钛酸锂材料能够实现一定程度的缓冲，防止电芯发生过放电。
提高电芯的功率特性，正极片降低接触电阻，负极片提高大电流充电性能；提高电芯的安全性能，降低负极片表面的活性；在一定程度上防止电芯发生过充过放，改善寿命和安全性能，正极涂覆高电压材料防止过充，负极涂覆高电压材料防止过放。
作为优选，所述正极材料为三元材料LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、钴酸锂、锰酸锂中的一种或几种混合。
作为优选，铝箔上预先涂覆的正极材料涂层的厚度为20-50μm，正极材料的粒径为5-15μm。
作为优选，负极材料为石墨与导电剂的混合物，石墨与导电剂的质量比为20-24:1，铜箔上涂覆的钛酸锂涂层的厚度为10-20μm，钛酸锂的粒径为0.5-5μm。
作为优选，铝箔在涂覆正极材料前用等离子喷射技术在铝箔上喷射一层石墨烯涂层，铜箔在涂覆石墨前用等离子喷射技术在铜箔上喷射一层石墨烯涂层，石墨烯涂层的厚度为5-10μm。在本技术方案中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特点；使得涂层对底材接触更加紧密，石墨烯导电性强。
作为优选，等离子喷射技术的工艺参数为：氩气压力0.65-0.75Mpa，氮气压力为0.65-0.70Mpa，电压9000-12000V，电流700-850A，喷涂距离3-5米。
作为优选，正极材料在铝箔上涂覆的面密度为50-60g/m2，磷酸铁锂涂覆的面密度为200-250g/m2。
作为优选，负极材料在铜箔上涂覆的面密度为140-170g/m2，钛酸锂涂覆的面密度为25-35g/m2。
一种锂离子电池，包括隔膜、电解液、正负极片，所述正负极片为以上任意一项所述的正负极片。
本发明的有益效果是：
1）正极引入大粒径材料作为预涂层，改善了磷酸铁锂材料与铝箔的接触，降低了接触电阻，提高了功率特性；
2）同时大粒径材料的电压较高，可以作为过充电时的缓冲保护，提高了寿命和安全特性；
3）负极引入高电位钛酸锂材料作为外涂层，提高了负极片的安全性能，提高了负极片的快速充电能力，以及钛酸锂材料的电位较高，可以作为过放电时的缓冲保护，提高了寿命和安全特性。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的直流内阻对比图。
图2是实施例1与对比例1的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明作进一步的解释：
铝箔在涂覆正极材料前用等离子喷射技术在铝箔上喷射一层石墨烯涂层，铜箔在涂覆石墨前用等离子喷射技术在铜箔上喷射一层石墨烯涂层，石墨烯涂层的厚度为5-10μm。等离子喷射技术的工艺参数为：氩气压力0.65-0.75Mpa，氮气压力为0.65-0.70Mpa，电压9000-12000V，电流700-850A，喷涂距离3-5米。
实施例1
正极片的预涂覆正极材料选用三元材料LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2，选用粒径范围为4-8um（筛选后的粒径），磷酸铁锂材料选取粒径范围0.5-3um的材料，正极导电剂为Super-P，正极粘结剂为聚偏氟乙烯；负极活性物质为人造石墨，负极导电剂为Super-P，负极粘结剂为丁苯橡胶，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极涂覆的钛酸锂用的粘结剂使用聚偏氟乙烯，正极集流体为双光铝箔，负极集流体为双光铜箔，电解液为添加六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的组合溶剂体系，隔膜为PP隔膜，电芯采用Z字型叠片结构，外包装采用铝塑膜。
正极片的制作：
第一步：将粘结剂PVDF（美国苏威PVDF5130）和NMP按质量比7：93加入双行星动力搅拌机中进行混炼，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；将正极镍钴锰三元材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比95:5继续加入第一步搅拌釜中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间2h；混合后浆料过120目筛网，将三元材料浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆的面密度为50-60g/m2（双面）；
第二步：然后将正极活性物质磷酸铁锂材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比93:7继续加入第一步搅拌得到的粘合剂溶液中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间4h；混合后浆料过120目筛网；然后将磷酸铁锂材料均匀涂覆在已经涂好三元材料的正极片上，涂覆的面密度为200-250g/m2（双面）；
第三步：将上述涂布完成的正极片碾压至一定厚度160-180um，得到正极片；
负极片的制作：
第一步：将增稠剂羧甲基纤维素钠和纯净水按质量比1:49加入双行星动力搅拌机中进行搅拌，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；将负极活性物质人造石墨（杉杉科技）、导电剂SUPER-P按质量比24:1继续加入搅拌釜中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间2h；将丁苯橡胶加入搅拌釜中，搅拌速度15RPM/min,混合时间0.5h混合后浆料过120目筛网后得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在上述铜箔上，涂覆的面密度为140-170g/m2（双面）；
第二步：将粘结剂PVDF（美国苏威PVDF5130）和NMP按质量比7：93加入双行星动力搅拌机中进行混炼，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；然后将负极钛酸锂材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比93:7继续加入上述搅拌得到的粘合剂溶液中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间4h；混合后浆料过120目筛网；然后将钛酸锂材料均匀涂覆在已经涂好石墨材料的负极片上，涂覆的面密度为25-35g/m2（双面）；
第三步：将上述涂布完成的负极片碾压至一定厚度120-140um，得到负极片。
最后电芯的制作：
第三步：将正极片、负极片经制片、烘干后，与隔膜一起叠片成裸电芯。裸电芯经极耳焊接、铝塑膜热封、真空注液后封口；
第四步；注液后的电芯经高温浸润、一次抽空、预充、二次抽空、化成、老化、分容后得成品电芯。
实施例2
正极片的预涂覆正极材料选用三元材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2与钴酸锂，选用粒径范围为4-8um（筛选后的粒径），磷酸铁锂材料选取粒径范围0.5-3um的材料，正极导电剂为Super-P，正极粘结剂为聚偏氟乙烯；负极活性物质为人造石墨，负极导电剂为Super-P，负极粘结剂为丁苯橡胶，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极涂覆的钛酸锂用的粘结剂使用聚偏氟乙烯，正极集流体为双光铝箔，负极集流体为双光铜箔，电解液为添加六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的组合溶剂体系，隔膜为PP隔膜，电芯采用Z字型叠片结构，外包装采用铝塑膜。
正极片的制作：
第一步：将粘结剂PVDF（美国苏威PVDF5130）和NMP按质量比9：91加入双行星动力搅拌机中进行混炼，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；将正极镍钴锰三元材料、钴酸锂、导电剂SP（SUPERLI）按质量比9:10:1继续加入第一步搅拌釜中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间2h；混合后浆料过120目筛网，将正极材料浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆的面密度为50-60g/m2（双面）；
第二步：然后将正极活性物质磷酸铁锂材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比93:7继续加入第一步搅拌得到的粘合剂溶液中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间4h；混合后浆料过120目筛网；然后将磷酸铁锂材料均匀涂覆在已经涂好正极材料的正极片上，涂覆的面密度为200-250g/m2（双面）；
第三步：将上述涂布完成的正极片碾压至一定厚度160-180um，得到正极片；
负极片的制作：
第一步：将增稠剂羧甲基纤维素钠和纯净水按质量比1:50加入双行星动力搅拌机中进行搅拌，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；将负极活性物质人造石墨（杉杉科技）、导电剂SUPER-P按质量比20:1继续加入搅拌釜中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间2h；将丁苯橡胶加入搅拌釜中，搅拌速度15RPM/min,混合时间0.5h混合后浆料过120目筛网后得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在上述铜箔上，涂覆的面密度为140-170g/m2（双面）；
第二步：将粘结剂PVDF（美国苏威PVDF5130）和NMP按质量比7：93加入双行星动力搅拌机中进行混炼，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；然后将负极钛酸锂材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比93:7继续加入上述搅拌得到的粘合剂溶液中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间4h；混合后浆料过120目筛网；然后将钛酸锂材料均匀涂覆在已经涂好石墨材料的负极片上，涂覆的面密度为25-35g/m2（双面）；
第三步：将上述涂布完成的负极片碾压至一定厚度120-140um，得到负极片。
最后电芯的制作：
第三步：将正极片、负极片经制片、烘干后，与隔膜一起叠片成裸电芯。裸电芯经极耳焊接、铝塑膜热封、真空注液后封口；
第四步；注液后的电芯经高温浸润、一次抽空、预充、二次抽空、化成、老化、分容后得成品电芯。
实施例3
正极片的预涂覆正极材料选用三元材料LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2与锰酸锂，选用粒径范围为4-8um（筛选后的粒径），磷酸铁锂材料选取粒径范围0.5-3um的材料，正极导电剂为Super-P，正极粘结剂为聚偏氟乙烯；负极活性物质为人造石墨，负极导电剂为Super-P，负极粘结剂为丁苯橡胶，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极涂覆的钛酸锂用的粘结剂使用聚偏氟乙烯，正极集流体为双光铝箔，负极集流体为双光铜箔，电解液为添加六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的组合溶剂体系，隔膜为PP隔膜，电芯采用Z字型叠片结构，外包装采用铝塑膜。
正极片的制作：
第一步：将粘结剂PVDF（美国苏威PVDF5130）和NMP按质量比8：92加入双行星动力搅拌机中进行混炼，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；将正极镍钴锰三元材料、锰酸锂与导电剂SP（SUPERLI）按质量比47:48:5继续加入第一步搅拌釜中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间2h；混合后浆料过120目筛网，将三元材料浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆的面密度为50-60g/m2（双面）；
第二步：然后将正极活性物质磷酸铁锂材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比93:7继续加入第一步搅拌得到的粘合剂溶液中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间4h；混合后浆料过120目筛网；然后将磷酸铁锂材料均匀涂覆在已经涂好三元材料的正极片上，涂覆的面密度为200-250g/m2（双面）；
第三步：将上述涂布完成的正极片碾压至一定厚度160-180um，得到正极片；
负极片的制作：
第一步：将增稠剂羧甲基纤维素钠和纯净水按质量比1:49加入双行星动力搅拌机中进行搅拌，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；将负极活性物质人造石墨（杉杉科技）、导电剂SUPER-P按质量比22:1继续加入搅拌釜中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间2h；将丁苯橡胶加入搅拌釜中，搅拌速度15RPM/min,混合时间0.5h混合后浆料过120目筛网后得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在上述铜箔上，涂覆的面密度为140-170g/m2（双面）；
第二步：将粘结剂PVDF（美国苏威PVDF5130）和NMP按质量比7：93加入双行星动力搅拌机中进行混炼，搅拌速度25RPM/min，混合时间2h；然后将负极钛酸锂材料、导电剂SP（SUPERLI）按质量比93:7继续加入上述搅拌得到的粘合剂溶液中混炼，搅拌速度28RPM/min,混合时间4h；混合后浆料过120目筛网；然后将钛酸锂材料均匀涂覆在已经涂好石墨材料的负极片上，涂覆的面密度为25-35g/m2（双面）；
第三步：将上述涂布完成的负极片碾压至一定厚度120-140um，得到负极片。
最后电芯的制作：
第三步：将正极片、负极片经制片、烘干后，与隔膜一起叠片成裸电芯。裸电芯经极耳焊接、铝塑膜热封、真空注液后封口；
第四步；注液后的电芯经高温浸润、一次抽空、预充、二次抽空、化成、老化、分容后得成品电芯。
对比例1，步骤与材料与实施例1相同，唯一不同之处在于，铝箔表面直接涂覆磷酸铁锂浆料，铜箔表面直接涂覆钛酸锂浆料。
采用实施例1的极片做成的电芯，与对比例1的极片做成的电芯相比，测试一定电流下的直流内阻，得出的结果见图1，可以看出，采用涂覆层的极片电芯的直流内阻可以降低约10%。
实施例1与对比例1抽取8只电芯，组成8串模组，进行循环寿命的测试。设定电池组的充放电上下限（20~28.8V），不设定电梯电芯的充放电上下限，只检测单只电芯的电压曲线。循环结果如图2所示：可以看出，涂覆层正负极的电芯的循环寿命有所提升；另外对比例1的电池组里面有2只电芯充放电曲线已经超出单体电芯正常电压的范围（2.0~3.65V），发生过充过放，导致循环容量的衰减。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用正负极片，正极片基体为铝箔，负极片基体为铜箔，其特征在于，制作正极片前在铝箔上预先涂覆一层正极材料，然后再涂覆一层磷酸铁锂；制作负极片前在铜箔上预先涂覆一层石墨类负极材料，然后再涂覆钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，所述正极材料为三元材料LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、钴酸锂、锰酸锂中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，铝箔上预先涂覆的正极材料涂层的厚度为20-50μm，正极材料的粒径为5-15μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，负极材料为石墨与导电剂的混合物，石墨与导电剂的质量比为20-24:1，铜箔上涂覆的钛酸锂涂层的厚度为10-20μm，钛酸锂的粒径为0.5-5μm。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，铝箔在涂覆正极材料前用等离子喷射技术在铝箔上喷射一层石墨烯涂层，铜箔在涂覆石墨前用等离子喷射技术在铜箔上喷射一层石墨烯涂层，石墨烯涂层的厚度为5-10μm。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，等离子喷射技术的工艺参数为：氩气压力0.65-0.75Mpa，氮气压力为0.65-0.70Mpa，电压9000-12000V，电流700-850A，喷涂距离3-5米。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，正极材料在铝箔上涂覆的面密度为50-60g/m2，磷酸铁锂涂覆的面密度为200-250g/m2。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正负极片，其特征在于，负极材料在铜箔上涂覆的面密度为140-170g/m2，钛酸锂涂覆的面密度为25-35g/m2。
9.一种锂离子电池，包括隔膜、电解液、正负极片，其特征在于，所述正负极片为权利要求1至8任一项所述的正负极片。
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