CN109935782A - 用于快速充电的混合负极以及高能量锂电池组 - Google Patents

用于快速充电的混合负极以及高能量锂电池组 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有高能量容量和高功率容量的混合负极，该混合负极用于锂离子电化学电池组的电化学电池中。该电极可包括：约40质量％至约60质量％的高能量容量电活性材料，其中该高能量容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；以及约40质量％至约60质量％的高功率容量电活性材料，其中该高功率容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1V。混合负极能够实现在25℃下大于或等于约4C的充电速率。在其他变型中，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括具有高能量容量电活性材料的第一负极以及具有高功率容量电活性材料的第二负极。

Description

用于快速充电的混合负极以及高能量锂电池组
引言
本部分提供了与本公开相关的背景信息，该背景信息不一定是现有技术。
本公开涉及用于锂离子电化学电池的具有高能量容量及高功率容量的混合负极。混合负极可包括高能量容量电活性材料以及高功率容量电活性材料。还提供了一种用于锂离子电化学装置的电化学电池，该电化学电池包括具有高能量容量电活性材料的第一负极以及具有高功率容量电活性材料的第二负极。
高能量密度电化学电池(例如，锂离子电池组)可用于各种消费品及车辆中，例如，混合动力车辆或电动车辆。典型的锂离子电池组包括第一电极(例如，正极或阴极)、第二电极(例如，负极或阳极)、电解质材料以及隔膜。堆叠的锂离子电池组电池通常在电化学装置中电连接以提高总输出。锂离子电池组通过使锂离子在负极与正极之间可逆地传递来进行操作。隔膜和电解质设置在负极与正极之间。电解质适用于传导锂离子，并可以以固体或液体的形式存在。在电池组的充电期间，锂离子从阴极(正极)移动至阳极(负极)，而当电池组放电时，其移动方向则相反。堆叠体内的负极和正极中的每一个连接至集流体(通常为金属，例如，阳极采用铜，而阴极则采用铝)。在电池组使用期间，与两个电极相关联的集流体通过外部电路进行连接，该外部电路允许电子所生成的电流在电极之间传递，以弥补锂离子的传输。
负极可包括锂插入材料或合金基质材料。对于混合动力车辆以及电动车辆而言，用作为锂-石墨插层化合物的石墨是用于形成负极/阳极的最常用电活性材料。石墨是一种常用的负极材料，这是因为其具有较高的比容量(约350mAh/g)。
然而，当石墨用作为锂离子电池组中的负极时，锂镀敷可能会在锂离子电池组的快速充电期间发生，例如，在负极处的电势相对于金属锂参比电极接近于0V的情况下(相对于Li/Li+的电势)。锂镀敷可导致负极出现性能损失，且据信，该现象在锂离子作为金属锂沉积在电极的表面上时发生，而不是在锂离子嵌入至电极内的电活性材料中时发生。石墨负极可能会在各种状况(包括上文所述的快速充电过程(在该过程中，石墨以较低的电势进行操作，因此可能会经历接近于0V的电压))下出现这种现象，或这种现象可能会在低温充电期间发生。期望的是具有一种具有高能量容量/高比容量以及高功率容量/快速充电容量的负极，尤其是需要在充电站进行快速充电的插电式混合动力车辆应用以及电动车辆应用。
发明内容
本部分提供了本公开内容的总体概述，但并未全面公开其整个范围或其所有特征。
在各种方面中，本公开提供了一种具有高能量容量及高功率容量的混合负极。混合负极包括混合电活性材料，该混合电活性材料包括：大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的高能量容量电活性材料，其中该高能量容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；以及大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的高功率容量电活性材料，其中该高功率容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1V。混合负极能够实现在25℃下大于或等于约4C的充电速率。
在一个方面中，高能量容量电活性材料选自由以下项组成的组：含碳化合物、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
在一个方面中，高功率容量电活性材料为选自由以下项组成的组的钛酸锂化合物：Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3；Li4-x a/3Ti5-2x a/3Crx aO12，其中0≤xa≤1；Li4Ti5-x bScx bO12，其中0≤xb≤1；Li4-x cZnx cTi5O12，其中0≤xc≤1；Li4TiNb2O7及其组合。
在一个方面中，高能量容量电活性材料包括石墨，且高功率容量电活性材料包括Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3。
在一个方面中，高能量容量电活性材料设置为高功率容量电活性材料的颗粒的表面上的涂层。
在一个方面中，高功率容量电活性材料设置为高能量容量电活性材料的颗粒的表面上的涂层。
在一个方面中，混合负极进一步包括粘结剂以及导电颗粒。混合电活性材料以及导电颗粒分布在粘结剂内。粘结剂选自由以下项组成的组：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氯乙烯)(PVC)、聚(二氯-1,4-亚苯基)乙烯、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。导电颗粒包括选自由以下项组成的组的材料：炭黑、导电金属、导电聚合物及其组合。
在各种方面中，本公开进一步构想了一种混合负极，该混合负极包括：集流体；设置在集流体上的包括高功率容量电活性材料的第一层，其中该高功率容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；第一粘结剂；以及第一导电颗粒。高功率容量电活性材料和第一导电颗粒分布在第一粘结剂中。混合负极还包括：设置在第一层上的包括高能量容量电活性材料的第二层，其中该高能量容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1V；第二粘结剂；以及第二导电颗粒。高能量容量电活性材料和第二导电颗粒分布在第二粘结剂中。混合负极能够实现在25℃下大于或等于约4C的充电速率。
在一个方面中，高能量容量电活性材料选自由以下项组成的组：含碳化合物、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合；且高功率容量电活性材料为选自由以下项组成的组的钛酸锂化合物：Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3；Li4-x a/3Ti5-2xa /3Crx aO12，其中0≤xa≤1；Li4Ti5- x bScx bO12，其中0≤xb≤1；Li4-x cZnx cTi5O12，其中0≤xc≤1；Li4TiNb2O7及其组合。
在一个方面中，高能量容量电活性材料包括石墨，且高功率容量电活性材料包括Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3。
在一个方面中，第一层的厚度在大于或等于约10微米至小于或等于约300微米之间，且第二层的厚度在大于或等于约10微米至小于或等于约300微米之间。
在一个方面中，第一层包括大于或等于约80质量％至小于或等于约100质量％的高功率容量电活性材料、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第一粘结剂，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第一导电颗粒。第二层包括大于或等于约80质量％至小于或等于约100质量％的高能量容量电活性材料、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第二粘结剂，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第二导电颗粒。
在一个方面中，第一粘结剂和第二粘结剂分别选自由以下项组成的组：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氯乙烯)(PVC)、聚(二氯-1,4-亚苯基)乙烯、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。第一导电颗粒和第二导电颗粒分别包括选自由以下项组成的组的材料：炭黑、导电金属、导电聚合物及其组合。
在各种方面中，本公开进一步提供了一种用于锂离子电化学电池组的电化学电池，该电化学电池包括：包含正极电活性材料的第一正极；包括第一负极集流体的具有高功率容量电活性材料的第一负极，其中该高功率容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1V；以及设置在第一正极与第一负极之间的第一隔膜。电化学电池进一步包括：包含正极电活性材料的第二正极；包括第二负极集流体的具有高能量容量电活性材料的第二负极，其中该高能量容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；设置在第二正极与第二负极之间的第二隔膜；以及与第一正极、第二正极或第一正极和第二正极电连通的至少一个正极集流体。第一负极集流体经由具有第一开关部件的第一电路与至少一个正极集流体电连通，且第二负极集流体经由具有第二开关部件的第二电路与至少一个正极集流体电连通。第一电路和第二电路配置成选择性地连接至充电装置或负载装置，且第一负极、第二负极或第一负极和第二负极可通过第一开关部件和/或第二开关部件的激活来选择性地激活。
在一个方面中，充电装置包括AC电源，且负载装置包括电动马达。
在一个方面中，负载装置进一步包括具有驱动栅极和电容输入滤波器的三相功率逆变器电源模块。
在一个方面中，第一负极中的高功率容量电活性材料为选自由以下项组成的组的钛酸锂化合物：Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3；Li4-x a /3Ti5-2x a /3Crx aO12，其中0≤xa≤1；Li4Ti5- x bScx bO12，其中0≤xb≤1；Li4-x cZnx cTi5O12，其中0≤xc≤1；Li4TiNb2O7及其组合。
在一个方面中，第二负极中的高能量容量电活性材料选自由以下项组成的组：含碳化合物、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
在一个方面中，第一负极中的高功率容量电活性材料包括Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，且第二负极中的高能量容量电活性材料包括石墨。
通过本文所提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。本发明内容部分中的描述及具体示例仅仅是出于说明的目的，其并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所描述的附图仅仅为了说明所选实施例，而并非所有的可能实施方式，且其并不旨在限制本公开的范围。
图1是示出了包括负极的示例性电化学电池组电池的示意图。
图2是示出了根据本公开的特定方面制备的包括两种不同的电活性材料的混合负极的一个变型的剖视图，其中该两种不同的电活性材料在电活性层中结合在一起。
图3是示出了根据本公开的特定方面制备的包括两种不同的电活性材料的混合负极的另一个变型的剖视图，其中一种电活性材料涂覆至第二种不同的电活性材料的颗粒上。
图4是示出了根据本公开的特定方面制备的包括多种不同的电活性材料层的混合负极的又一变型的剖视图。
图5是示出了包括根据本公开的特定方面的混合负极设计的电化学电池的剖视图，其中第一负极包括第一电活性材料，且第二负极包括包含第二种不同的电活性材料的第二电极。
图6示出了包括多个与图5所示相同的代表性电化学电池的储能装置堆叠体，其中该堆叠体连接至外部充电装置，并由此处于充电状态中。
图7示出了包括多个与图5～6所示相同的代表性电化学电池的储能装置堆叠体，其中该堆叠体连接至包括逆变器电源模块和电动马达的示例性负载装置。
在附图的若干视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施例，从而使得本公开内容将是详尽的，并将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。阐述了许多具体细节(例如，具体组合物、部件、装置和方法的示例)，以提供对本公开的实施例的全面理解。对本领域技术人员而言，显而易见的是：无需采用具体细节；示例性实施例可以以多种不同的形式进行实现；以及具体细节和示例性实施例均不应被理解为限制本公开的范围。在某些示例性实施例中，不对已知过程、已知装置结构以及已知技术进行详细的描述。
本文所使用的术语仅出于描述特定示例性实施例的目的，而并非旨在具有限制性。如本文所使用的，除非上下文清楚地另有说明，否则单数形式“一”、“一个”以及“该”可旨在包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包括性的。因此，这些术语明确说明了存在所声明的特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或部件，但并不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在或增加。虽然开放性术语“包括”应被理解为用于描述并请求保护本文所阐述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面中，相反的是，该术语能够可选地被理解为限定性或限制性更强的术语，例如，“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于阐述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施例而言，本公开还具体包括由或基本上由此类阐述的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成的实施例。就术语“由……组成”而言，可选实施例排除任何额外的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而就术语“基本上由……组成”而言，此类实施例排除任何对基本特征和新颖性特征造成本质影响的额外组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，但任何不对基本特征和新颖性特征造成本质影响的额外组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤均可包括在该实施例中。
除非具体确定为执行顺序，否则本文所描述的任何方法步骤、过程以及操作都不应被理解为必须按照所讨论或示出的特定顺序进行执行。还将理解的是，除非另有说明，否则可采用额外或可选步骤。
当部件、元件或层被描述为“位于”、“接合至”、“连接至”或“联接至”另一元件或层时，其可直接位于、接合至、连接至或联接至另一部件、元件或层，或可存在有插入元件或层。相反，当元件被描述为“直接位于”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接联接至”另一元件或层时，不存在有插入元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“邻近……”与“直接邻近……”等)应以相同的方式进行解释。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一种或多种的任何及所有组合。
虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中使用来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或段不应受限于这些术语，除非另有说明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或段与另一步骤、元件、部件、区域、层或段区分开。当在本文中使用时，诸如“第一”和“第二”之类的术语以及其他数字术语并不暗示次序或顺序，除非上下文中清楚地指出。因此，下文所讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或段可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或段，而不偏离示例性实施例的教导。
如图所示，为了便于描述，空间或时间相对术语(例如，“在……之前”、“在……之后”、“内部”、“外部”、“在……下方”、“在……下面”、“下”、“在……上面”、“上”等)可在本文中使用来描述一个元件或特征与另一元件或特征之间的关系。除了附图所示的取向之外，空间或时间相对术语还旨在包括使用或操作中的装置或系统的不同取向。
在整篇公开内容中，数值表示范围的近似测量值或限制，以包括偏离给定值的较小偏差以及具有所提及值的约值的实施例和具有所提及值的确切值的实施例。除了在详细描述的结束部分所提供的操作示例中，本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在所有的情况下都由术语“约”进行修饰，而不管术语“约”实际上是否出现在数值之前。术语“约”表示所述数值允许一定程度的微小不精确(数值上接近于精确值；大致或合理地接近该数值；差不多)。若由术语“约”提供的不精确在本领域中无法以这一常规意义进行理解，则本文所使用的术语“约”至少表示可由用于测量和使用此类参数的常规方法引起的偏差。例如，术语“约”可包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％以及在某些方面中，任选地小于或等于0.1％的偏差。
此外，范围的公开包括公开整个范围内的所有值以及进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围。除非另有说明，否则百分比以质量/重量％表示。
现将参照附图对示例性实施例进行更全面的描述。
本发明技术涉及可并入至诸如锂离子电池组之类的储能装置中的改进电化学电池，其可用于车辆应用中。然而，本发明技术还可用于其他电化学装置中，尤其是那些循环利用锂离子的电化学装置。提供了一种具有高能量容量和高功率容量的混合负极，该混合电极可并入至此类循环利用锂离子的电化学电池中，例如，锂离子电池组。在某些方面中，混合负极可包括混合电活性材料，该混合电活性材料包括大于或等于约20质量％至小于或等于约80质量％的高能量容量电活性材料以及大于或等于约20质量％至小于或等于约80质量％的高功率容量电活性材料，这将在下文中进行更详细的讨论。在某些其他方面中，混合负极包括混合电活性材料，该混合电活性材料包括大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的高能量容量电活性材料以及大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的高功率容量电活性材料。在一个方面中，混合负极可包括混合电活性材料，该混合电活性材料包括大于或等于约45质量％至小于或等于约55质量％的高能量容量电活性材料以及大于或等于约45质量％至小于或等于约55质量％的高功率容量电活性材料，这将在下文中进行更详细的讨论。
锂离子电池组20的示例性示意图示出在图1中。锂离子电池组20包括负极22、正极24以及设置在该两个电极22、24之间的多孔隔膜26(例如，微孔或纳米多孔聚合物隔膜)。多孔隔膜26包括电解质30，该电解质还可存在于负极22和正极24中。负极集流体32可定位在负极22处或附近，且正极集流体34可定位在正极24处或附近。虽然未示出，但负极集流体和正极集流体可单侧涂覆或双侧涂覆，这在本领域中是公知的。在某些方面中，集流体的两侧可涂覆有活性材料/电极层。负极集流体32和正极集流体34分别从外部电路40收集游离电子，并使其移动至该外部电路。可中断外部电路40和负载42通过其集流体32与负极22相连，并通过其集流体34与正极24相连。
通过夹设在负极22与正极24之间以防止发生物理接触并由此防止发生短路，多孔隔膜26得以操作来作为电绝缘体以及机械支撑件。除了在该两个电极22、24之间提供物理屏障之外，多孔隔膜26还能够在锂离子的循环期间为锂离子(以及相关阴离子)的内部流通提供最小电阻路径，以促进锂离子电池组20的运行。
当负极22包含相对大量的可循环锂时，锂离子电池组20可在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负极22和正极34)时发生的可逆电化学反应生成电流。正极24与负极22之间的化学电势差驱使在负极22处通过嵌入锂的氧化产生的电子通过外部电路40流动至正极24。同时，同样在负极处产生的锂离子穿过电解质30和多孔隔膜26转移至正极24。电子流过外部电路40，且锂离子在电解质30中迁移穿过多孔隔膜26，以在正极24处形成嵌入锂或合金锂。流过外部电路40的电流可被利用，并可被引导流过负载装置42，直至负极22中的嵌入锂被耗尽，且锂离子电池组20的容量发生降低。
锂离子电池组20可通过如下方式随时进行充电或再通电：将外部电源(例如，充电装置)连接至锂离子电池组20，以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应。通过将外部电源连接至锂离子电池组20，可迫使嵌入锂在正极24处发生非自发性氧化，以产生电子和锂离子。通过外部电路40往回流动至负极22的电子与由电解质30载送穿过隔膜26回流至负极22的锂离子在负极22处重新结合，并为该负极补充用于在下一电池组放电周期期间进行消耗的锂。如此，各放电-充电事件被认为是一个周期，在该周期期间，锂离子在正极24与负极22之间循环流动。
可用于对锂离子电池组20进行充电的外部电源可有所不同，这取决于锂离子电池组20的尺寸、结构以及特定的最终用途。一些值得注意的示例性外部电源包括但不限于：AC电源，例如，AC壁式插座以及机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池组结构中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24以及正极集流体34中的每一个都被制备成相对较薄的层(例如，厚度在若干微米至一毫米或以下)，并被装配成以电串联和/或并联布置的方式进行连接的层，以提供合适的电能和电源组。
此外，锂离子电池组20可包括各种其他部件。虽然未在本文中示出，但这些其他部件是本领域技术人员所公知的。例如，通过非限制性示例的方式，锂离子电池组20可包括壳体、垫圈、端帽、凸片、电池组端子以及任何其他可设置在电池组20内的常规部件或材料，包括设置在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围的常规部件或材料。如上所述，锂离子电池组20的尺寸及形状可有所不同，这取决于应用该锂离子电池组的特定应用。例如，锂离子电池组20最可能根据不同的尺寸、容量及功率输出规格进行设计的两个示例包括电池组驱动车辆以及手持式消费电子装置。在负载装置42要求的情况下，锂离子电池组20还可与其他类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量以及功率。
因此，锂离子电池组20可生成流向能够可操作地连接至外部电路40的负载装置42的电流。虽然负载装置42可为任意数量的已知电动装置，但是，通过非限制性示例的方式，功耗性负载装置的若干具体示例包括用于混合动力车辆或纯电动车辆的电动马达、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝手机以及无线电动工具或器具。负载装置42还可为出于储存能量的目的而对锂离子电池组20进行充电的发电设备。在某些其他变型中，电化学电池可为超级电容器，例如，锂离子基超级电容器。
继续参照图1，任何能够在负极22与正极24之间传导锂离子的合适电解质30(不管是固体形式抑或是溶液形式)都可用于锂离子电池组20中。在某些方面中，电解质30可为包括溶于有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的非水液态电解质溶液。可在锂离子电池组20中采用多种常规的非水液态电解质溶液30。可溶于有机溶剂中以形成非水液态电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)；四氯铝酸锂(LiAlCl4)；碘化锂(LiI)；溴化锂(LiBr)；硫氰酸锂(LiSCN)；四氟硼酸锂(LiBF4)；四苯硼锂(LiB(C6H5)4)；双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)；六氟砷酸锂(LiAsF6)；三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)；双(三氟甲烷磺酰亚胺)(LiN(CF3SO2)2)；氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)；及其组合。
这些锂盐可溶于各种有机溶剂中，包括但不限于各种烷基碳酸酯，例如，环碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等)、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等)、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等)、链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等)、环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等)及其组合。
在其他变型中，可使用固态电解质。这种固态电解质包括固态聚合物电解质以及传导锂离子的固态陶瓷基电解质。在某些固态电解质设计中，电化学电池中不必设有隔膜或粘结剂。在具有液态电解质的设计中，电化学电池包括隔膜结构。
在实例中，多孔隔膜26可包括包含聚烯烃(包括那些由均聚物(衍生自单个单体组分)或杂聚物(衍生自不止一个单体组分)制成的聚烯烃)的微孔聚合物隔膜，该聚烯烃可为直链或支链聚烯烃。在某些方面中，聚烯烃可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物或PE和/或PP的多层结构多孔膜。市售聚烯烃多孔隔膜26薄膜包括可购自Celgard有限公司的(单层聚丙烯隔膜)以及(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜26为微孔聚合物隔膜时，其可为单层或多层层压件。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜26。在其他方面中，例如，隔膜26可为具有大量在相对表面之间延伸的孔的纤维薄膜，并可具有小于一毫米的厚度。然而，作为另一示例，多个离散层的相同或不同聚烯烃可进行装配以形成微孔聚合物隔膜26。可选地，或除了聚烯烃以外，微孔聚合物隔膜26还可包括其他聚合物，例如，但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚亚安酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏氟乙烯共聚物(例如，PVdF-六氟丙烯或PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液态结晶聚合物(例如，VECTRANTM(赫斯特化学公司，德国)以及(杜邦公司，特拉华州威明顿市))、聚芳酰胺、聚亚苯基氧化物、纤维素材料、介孔二氧化硅和/或其组合。
此外，多孔隔膜26可与陶瓷材料混合，或其表面可以以陶瓷材料进行涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。构想了用于形成隔膜26的各种常规可获得的聚合物及商业产品以及可用于产生此类微孔聚合物隔膜26的多种制造方法。
正极24可由锂基活性材料形成，该锂基活性材料可在用作锂离子电池组20的正极端子的同时充分承受锂嵌入及脱嵌或合金化及去合金化。正极24可包括聚合物粘结剂材料，以在结构上增强锂基活性材料。正极24电活性材料可包括一种或多种过渡金属，例如，锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。
可用于形成正极24的已知电活性材料的两个常用示例性非限制性类别为具有层结构的锂过渡金属氧化物以及具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些实例中，正极24可包括尖晶石型过渡金属氧化物(例如，锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15)，其包括LiMn2O4(LMO)以及锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他实例中，正极24可包括层状材料(例如，锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)以及锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1)，其包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2以及锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0<x<1，0<y<1且M可为Al、Mn等。还可使用其他已知的锂过渡金属化合物，例如，锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)。
例如，此类活性材料可通过如下方式与任选的导电材料(例如，颗粒)和至少一种聚合物粘结剂进行混合：经由此类粘结剂(例如，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氯乙烯)(PVC)、聚(二氯-1,4-亚苯基)乙烯、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。)使活性材料和任选的导电材料颗粒注浆成型。导电材料可包括石墨、其他碳基材料、导电金属或导电聚合物颗粒。通过非限制性示例的方式，碳基材料可包括KETCHENTM炭黑、DENKATM炭黑、乙炔炭黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电材料的混合物。正极集流体34可由铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。如上所述，正极集流体34可单侧涂覆或多侧涂覆。
在各种方面中，负极22包括电活性材料来作为能够用作锂离子电池组的负极端子的锂基质材料。因此，负极22可包括电活性锂基质材料、任选的另一导电材料以及用于使锂基质材料在结构上保持在一起的一种或多种聚合物粘结剂材料。例如，在一个实施例中，负极22可包括活性材料，该活性材料包括含碳化合物，例如，石墨、硅(Si)、锡(Sn)或其他与粘结剂材料相混合的负极颗粒，其中，通过非限制性示例的方式，该粘结剂材料选自由以下项组成的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二胺三元共聚单体(EPDM)橡胶、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。合适的额外导电颗粒可包括选自碳基材料、导电金属、导电聚合物及其组合的材料。通过非限制性示例的方式，碳基材料可包括KETCHENTM炭黑、DENKATM炭黑、乙炔炭黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电颗粒材料的混合物。
如上文所讨论的，电池组可具有层压电池结构，其包括阳极或负极层22、阴极或正极层24以及设置在负极层22与正极层24之间的电解质/隔膜26、30。负极层22和正极层24均包括集流体(负极集流体32以及正极集流体34)。负极阳极集流体32可为铜集流体箔，该铜集流体箔可以以开放式网状栅格或薄膜的形式存在。集流体可连接至外部集流体凸片。负极集流体32和正极集流体34的两侧可分别涂覆有阴极层和阳极层(双侧涂覆)。
在各种方面中，本公开提供了一种可用作为负极22的混合负极。图2示出了包括混合电活性材料的混合负极50的一个变型，其中该混合电活性材料包括两种不同的电活性材料的组合。混合负极集流体包括具有第一表面62的负极集流体60，其中电活性层64设置在该第一表面上。如上文所讨论的，负极集流体60可由铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。进一步地，负极集流体60可单侧涂覆或多侧涂覆。
电活性层64包括多个由高能量容量电活性材料形成的第一电活性颗粒70。电活性层64还包括多个由高功率容量电活性材料形成的第二电活性颗粒72。多个第一电活性颗粒70和多个第二电活性颗粒72共同形成混合电活性材料，这将在下文中进一步进行描述。电活性层64还包括聚合物粘结剂74以及任选的多个导电颗粒76。
在某些方面中，电活性层64中的混合电活性材料可包括大于或等于约20质量％至小于或等于约80质量％，任选地大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％，以及任选地大于或等于约45质量％至小于或等于约55质量％的多个第一电活性颗粒70(其由高能量容量电活性材料形成)。高能量容量电活性材料可具有大于或等于约310mAh/g，任选地大于或等于约320mAh/g，任选地大于或等于约330mAh/g，任选地大于或等于约340mAh/g，任选地大于或等于约350mAh/g，任选地大于或等于约360mAh/g，任选地大于或等于约370mAh/g，以及在某些变型中任选地大于或等于约372mAh/g的比容量。高能量容量电活性材料可选自由以下项组成的组：含碳材料、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。在某些变型中，高能量容量电活性材料包括含碳化合物，例如，无序碳和石墨碳/石墨。
石墨是一种常用于形成混合负极50的高能量容量电活性材料，这是因为其具有相对较高的能量密度(例如，约350mAh/g)，且其在电化学电池环境中的反应性相对较低。通过非限制性示例的方式，商业形式的石墨以及可用于制造混合负极50中的多个第一电活性颗粒70的其他石墨烯材料可从特密高石墨&碳公司(Timcal Graphite and Carbon)(瑞士博迪奥)、龙沙集团(Lonza Group)(瑞士巴塞尔)或美国超级石墨公司(Superior Graphite)(美利坚合众国芝加哥)购得。其他材料也可用于形成混合负极50中的多个第一电活性颗粒70，包括，例如，锂硅/含硅二元及三元合金和/或含锡合金，例如，Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。本发明技术尤其适于与用于包括石墨电活性材料的负极50的多个第一电活性颗粒70一起使用。
在某些方面中，电活性层64中的混合电活性材料可包括大于或等于约20质量％至小于或等于约80质量％，任选地大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％，以及任选地大于或等于约45质量％至小于或等于约55质量％的多个第二电活性颗粒72(其由高功率容量电活性材料形成)。高功率容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势可在锂离子插入期间大于或等于约1V，任选地大于或等于约1.5V。在某些变型中，高功率容量电活性材料可为选自由以下项组成的组的钛酸锂化合物：Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3；Li4-x a /3Ti5-2x a / 3Crx aO12，其中0≤xa≤1；Li4Ti5-x bScx bO12，其中0≤xb≤1；Li4-x cZnx cTi5O12，其中0≤xc≤1；Li4TiNb2O7及其组合。在某些变型中，高功率容量电活性材料包括Li4+xTi5O12(其中0≤x≤3)，其包括钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)。LTO的比容量(175mAh/g)小于其他负极电活性材料(例如，石墨)，但由于其以较高的电势进行操作，因此不易于在较高电压/较高充电速率的充电期间出现锂镀敷。
值得注意的是，多个第二电活性颗粒72可具有形成在其上的另一材料的涂层，例如，如在授予Xiao等人的第No.9,059,451号美国专利(发明名称为《用于抑制气体在锂离子电池组中的生成的钛酸锂涂层以及该钛酸锂涂层的制备及使用方法》(Coatings forLithium Titanate to Suppress Gas Generation in Lithium-Ion Batteries andMethods for Making and Using the Same)(该专利的相关部分在此引入作为参考)中描述的。第9,059,451号美国专利描述了将超薄涂层施涂至LTO颗粒(其可为氟化物、碳化物或氮化物基颗粒)，以防止LTO与各种物质接触并进行反应，从而最大程度地降低锂离子电化学电池中的气体形成。然而，其他材料也可用作为保护涂层。
通过非限制性示例的方式，聚合物粘结剂74可为本领域中已知的聚合物粘结剂中的任一种，并可选自由以下项组成的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二胺三元共聚单体(EPDM)橡胶、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。如同上文所提及的，合适的导电颗粒76可包括选自碳基材料、导电金属、导电聚合物及其组合的材料，其包括碳基材料，例如，KETCHENTM炭黑、DENKATM炭黑、乙炔炭黑、炭黑等的颗粒。多个导电颗粒76可包括导电金属颗粒，例如，镍、金、银、铜、铝、其组合及其合金等。用于用作为导电颗粒76的导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电颗粒76的材料的混合物。导电颗粒76、多个第一电活性颗粒70以及多个第二电活性颗粒72可混合，并分布在聚合物粘结剂74内。在某些方面中，导电颗粒76、多个第一电活性颗粒70以及多个第二电活性颗粒72可均匀地混合，并分布在聚合物粘结剂74内。
电活性层64可包括大于或等于约20质量％至小于或等于约80质量％的第一电活性颗粒70(高能量容量电活性材料)、大于或等于约20质量％至小于或等于约80质量％的第二电活性颗粒72(高功率容量电活性材料)、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的粘结剂74，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的导电颗粒72。在某些变型中，电活性层64可包括大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的第一电活性颗粒70(高能量容量电活性材料)、大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的第二电活性颗粒72(高功率容量电活性材料)、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的粘结剂74，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的导电颗粒72。在另一些变型中，电活性层64可包括大于或等于约45质量％至小于或等于约55质量％的第一电活性颗粒70(高能量容量电活性材料)、大于或等于约45质量％至小于或等于约55质量％的第二电活性颗粒72(高功率容量电活性材料)、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的粘结剂74，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的导电颗粒72。
混合负极50可通过如下方式进行制造：使由高能量容量电活性材料(例如，石墨颗粒)形成的多个第一电活性颗粒70和由高功率容量电活性材料(例如，LTO粉末或颗粒)形成的多个第二电活性颗粒72与聚合物粘结剂74、一种或多种非水溶剂、任选的一种或多种增塑剂以及导电颗粒76一起混合成浆料。该浆料可进行混合或搅拌，随后经由刮片薄薄地施涂至基底。基底可为可移除基底，或可选地，其可为功能基底，例如，附接至电极膜的一侧上的集流体60(例如，金属栅格或网状层)。在一个变型中，可施加热量或辐射，以使溶剂从电极膜中蒸发，进而获得固体残余物。电极膜可进一步进行固结，在该过程中，将热量及压力施加至该膜，以使其烧结和压延。在其他变型中，该膜可在适中的温度下风干，以形成自支撑膜。若基底为可移除基底，则其可从电极膜移除，该电极膜随后可进一步层压至集流体。不管基底是何种类型的基底，在并入至电池组电池中之前，有必要除去或移除剩余的增塑剂。由此形成的混合负极50可包括一个或多个层，该一个或多个层的累计厚度可在大于或等于约10μm至小于或等于约300μm之间。
在某些变型中，电极薄膜(例如，负极薄膜)包括分散在聚合物粘结剂基体中的混合电极活性材料(例如，LTO和石墨)，该聚合物粘结剂基体设置在负极集流体上方。隔膜随后可定位在覆盖有正极薄膜的负极元件上方，该正极薄膜包括分布在聚合物粘结剂基体中的细分散锂插入化合物的组合物。正极集流体(例如，铝集流体箔或栅格)完成组件的组装。如上文所讨论的，负极集流体和正极集流体可进一步进行单侧涂覆或多侧涂覆。集流体元件的凸片形成电池组的相应端子。保护性包装材料覆盖电池，并防止空气和水分的渗入。在该包装中，电解质注入到适于锂离子传输的隔膜中(并且还可渗入至正极和/或负极中)。在某些方面中，层压电池组在使用之前被进一步气密性地密封。
由本公开的某些方面提供的混合负极50与标准的负极22相类似；因此，该混合负极可并入至电化学电池中，而无需对设计进行较大修改。以此方式，通过将高能量容量电活性材料和高功率容量电活性材料包括在单个混合负极50中，包括这种混合负极50的锂离子电化学电池能够以在25℃下大于或等于约4C的速率进行充电，其中1C的速率可使电极在一个小时内从零荷电状态充电至100％荷电状态。换言之，构思了一种能够实现快速充电功能以及高能量密度的负极，其中高功率容量电活性材料(例如，LTO)作为快速充电的载体，而高能量容量电活性材料(例如，石墨)则作为高能量密度的载体。
图3示出了包括混合电活性材料的混合负极50’的另一变型，其中该混合电活性材料包括两种不同的电活性材料的组合。由于混合负极50’中的部件与上文参照图2进行描述的部件相同，或形成技术相同，因此，为简洁起见，这些部件或技术将不在本文中进行讨论，或仅在本文中进行简短的讨论。电活性层64’包括多个电活性颗粒80。多个电活性颗粒80中的每一个包括高能量容量电活性材料以及高功率容量电活性材料。如图3所示，各颗粒80的核心82由高功率容量材料(例如，LTO)形成，而涂层或外壳84则由高能量容量材料(例如，石墨)形成。例如，外壳84可覆盖核心82的暴露表面区域的大于或等于约90％，任选地覆盖核心82的暴露表面区域的大于或等于约95％，以及在某些变型中，任选地覆盖核心82的暴露表面区域的大于或等于约99％。涂层或外壳84的厚度可在大于或等于约0.1nm至小于或等于约100nm之间。在一个示例中，涂层或外壳84的厚度可为约为10nm的额定厚度。多个电活性颗粒80和导电颗粒76可混合，并分布在聚合物粘结剂74内。在某些方面中，多个电活性颗粒80和导电颗粒76可均匀地混合，并分布在聚合物粘结剂74内。
在此参照图3进行描述的混合负极50’可实现上文参照图2进行讨论的混合负极50的相同性能特性(例如，能量密度以及充电速率/功率密度)。虽然图3示出了高能量容量电活性材料设置为高功率容量电活性材料的颗粒的表面上的涂层，但在未示出在附图中的可选实施例中，相反的是，高功率容量电活性材料(例如，LTO)可设置为高能量容量电活性材料(例如，碳，其包括无序碳以及石墨碳)的颗粒的表面上的涂层。
图4示出了包括多个不同的电活性材料层的混合负极100的另一变型。类似于前文所描述的，混合负极100包括负极集流体102。第一电活性层110设置在集流体102的表面104上，从而使得第一电活性层110与表面104相接触。例如，第一电活性层110包括高功率容量电活性材料(如上文结合图2～3进行描述的)来作为多个包括高功率容量材料(例如，LTO)的第一电活性颗粒112。第一电活性层110还包括第一粘结剂114，该第一粘结剂可为上文结合图2～3进行描述的那些粘结剂中的任一种。任选的第一导电颗粒116(其组成可与在图2～3所示的实施例中进行描述的那些组成相同)可与多个第一电活性颗粒112一起分布在第一粘结剂114中。多个第一电活性颗粒112和第一导电颗粒116可均匀地混合，并分布在第一粘结剂114内。
第二电活性层120设置在第一电活性层110的表面118上，并与其相接触。例如，第二电活性层120包括高能量容量电活性材料(如上文结合图2～3进行描述的)来作为多个包括高能量容量材料(例如，石墨)的第二电活性颗粒122。第二电活性层120还包括第二粘结剂124，该第二粘结剂也可为上文结合图2～3进行描述的那些粘结剂中的任一种。多个任选的第二导电颗粒126(其组成可与在图2～3所示的实施例中进行描述的那些组成相同)可与多个第二电活性颗粒122一起分布在第二粘结剂124内。多个第二电活性颗粒122和第二导电颗粒126可均匀地混合，并分布在第二粘结剂124内。
第一电活性层110的厚度可在大于或等于约10微米(μm)至小于或等于约300μm之间，且第二电活性层120的厚度可在大于或等于约10μm至小于或等于约300μm之间。第一电活性层110可包括大于或等于约80质量％至小于或等于约100质量％的第一电活性颗粒112(高功率容量电活性材料)、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第一粘结剂114，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第一导电颗粒116。第二电活性层120可包括大于或等于约80质量％至小于或等于约100质量％的第二电活性颗粒122(高能量容量电活性材料)、大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第二粘结剂124，以及大于或等于约0质量％至小于或等于约10质量％的第二导电颗粒126。
这种多层混合负极100可通过与上文参照图1进行讨论的注浆成型技术相类似的方式进行制造，例如，通过使用于第一电活性层110和第二电活性层120的不同材料按顺序进行注浆成型。可选地，多层混合负极100可通过如下方式进行制造：通过两个不同的挤出头同时共挤出第一电活性层110以及第二电活性层120，从而形成共挤出层。
就多层混合负极100而言，包括多个具有高功率容量电活性材料的第一电活性颗粒112的第一电活性层110具有高于Li参比电极的标准电极电势(例如，LTO-石墨混合负极中的LTO)。具有高功率容量电活性材料(例如，LTO)的第一电活性颗粒112设置在电极结构的背面，邻近(例如，接触)集流体102，从而使得第一电活性颗粒112首先发生反应，并使得反应分布更为均匀。电阻系数较高的包括高能量容量材料(例如，石墨)的第二电活性颗粒122将晚于第一电活性颗粒112与锂离子进行反应，但阻抗较低。在该结构中，多层混合负极100与对比负极相比具有较低的电阻/阻抗。然而，值得注意的是，设置在电极结构的前部处的具有高功率容量电活性材料(例如，LTO)的第一电活性颗粒112的使用是示例性的，且在可选实施例中，多层电极可具有其他结构。
图5示出了混合负极设计的又一变型。如图5所示，通过示例的方式，代表性电化学电池150可并入至锂离子电化学电池组(未示出)中。如将在下文中进一步进行讨论的，堆叠的不同电池可用于锂离子电池组中，并可彼此电连通。电池150包括包含正极电活性材料154的第一正极152。第一正极152还可包括粘结剂树脂156以及导电颗粒158，例如，上文参照图1进行描述的导电颗粒中的任一种。第一正极152设置在正极集流体162的第一表面160上。电池150包括设置在正极集流体162的第二表面164上的第二正极170。第二正极170的组成可与第一正极152相同或不同。如图5所示，第二正极170具有相同的组成，并包括正极电活性材料154、粘结剂树脂156以及导电颗粒158。
电池150还包括设置在第一负极集流体182上的第一负极180。第一负极180包括多个由先前所讨论的高功率容量电活性材料(例如，LTO)形成的第一负极电活性颗粒184。第一负极还可包括第一粘结剂186以及第一导电颗粒188。多个第一负极电活性颗粒184(由高功率容量电活性材料形成)和第一导电颗粒188分布在第一粘结剂186中。可浸透有电解质192的第一隔膜190设置在第一正极152与第一负极180之间。
第二负极200设置在第二负极集流体202上。第二负极200包括多个由先前所讨论的高能量容量电活性材料(例如，石墨)形成的第二负极电活性颗粒204。第二负极200还可包括第二粘结剂206以及多个第二导电颗粒208。多个第二负极电活性颗粒204(由高能量容量电活性材料形成)和第二导电颗粒208分布在第二粘结剂206中。可浸透有电解质211的第二隔膜210设置在第二正极170与第二负极200之间。正极集流体162与第一正极152和/或第二正极170电连通。第一负极集流体182、第二负极集流体202以及正极集流体162分别从可中断外部电路212收集游离电子，并使其移动至该可中断外部电路。外部电路212和负载214通过其第一负极集流体182与第一负极180相连、通过其第二负极集流体202与第二负极200相连，以及通过共用正极集流体162与第一正极152和第二正极172相连。
图6示出了作为具有多个代表性电化学电池150(类似于参照图5所详细描述的电池)的储能装置的堆叠体220(以简图的形式示出)，其中该堆叠体连接至外部充电装置，并由此处于充电状态中。如参照图5进行描述的，各电池150包括第一正极152、至少一个正极集流体162、第二正极170、包括高功率容量负极电活性材料(例如，LTO)的设置在第一负极集流体182上的第一负极180，以及包括高能量容量负极电活性材料(例如，石墨)的设置在第二负极集流体202上的第二负极200。第一隔膜190设置在第一负极180与第一正极152之间，而第二隔膜210则设置在第二负极200与第二正极170之间。第一隔膜190和第二隔膜210可由相同或不同的材料制成。
以充电装置222的形式存在的电能量源与堆叠体220中的各相应电池150电连通。例如，通过非限制性示例的方式，充电装置222可提供AC电流，并可为AC充电站、AC壁式插座或交流发电机中的任一种。例如，充电装置222可与第一导电管230电连通，该第一导电管与各相应电池150中的正极集流体162中的每一个相连，例如，并联连接。第一电路240是可中断的，并由第二导电管242形成，该第二导电管与充电装置222电连通，并进一步连接至与各相应电池150中的具有高功率容量电活性材料的第一负极180相关联的各第一负极集流体182。如上所述，充电装置222与第一导电管230电连通，以完成并形成电路。第一电路240包括在第二导电管242中第一开关部件244，该第一开关部件可通过相关联的外部控制设备进行接合和分离。通过非限制性示例的方式，第一开关部件244可为继电器式开关。
第二电路250是可中断的，并由第三导电管252形成，该第三导电管也与充电装置222电连通，并进一步连接至与各相应电池150中的具有高能量容量电活性材料的第二负极200相关联的各第二负极集流体202。如上所述，充电装置222与第一导电管230电连通，其中，当通过充电装置222和第三导电管252进行连接时，该第一导电管形成第二电路250。第二电路250包括在第三导电管252中第二开关部件254，该第二开关部件可通过相关联的外部控制设备进行接合和分离。通过非限制性示例的方式，第二开关部件254可为继电器式开关。通过这种结构，充电装置222可通过第一开关部件244和/或第二开关部件254的选择性接合选择性地对各电池150中的第一负极180、第二负极200或第一负极180和第二负极200进行充电。电容器和其他电路元件可用于堆叠体220或整个系统中，以避免在操作开关之后出现不期望的电流瞬变现象。
通过示例的方式，在通过高功率(“3级容量”)充电装置222(例如，200KW，500A充电器)进行充电期间，在第一高功率/高充电速率模式下，第一开关部件244可闭合(例如，通过开关接触器)，从而使得第一电路240处于活动状态中，并进行充电，而第二开关部件254可断开，且第二电路250处于非活动状态中。以此方式，具有高功率容量负极电活性材料的第一负极180可与相对阴极(例如，第一正极152)一起充电至预设电压限值(VL1)。
在另一充电模式中，当发送至充电装置222的信号变成“关闭”(零电流)时，第一开关部件244可断开(从而使得第一电路240处于非活动状态中)，而第二开关部件254可闭合，且第二电路250可有效地进行充电。发送至充电装置222的信号允许其使适度降低的电流(“2级”，例如，6.6KW，20A)充电至预设电压限值(VL1)。
在又一充电模式中，当发送至充电装置222的信号变成“关闭”(零电流)时，第一开关部件244可闭合(从而使得第一电路240处于活动状态中，并有效地进行充电)，而第二开关部件254同样闭合，且第二电路250同样有效地进行充电。发送至充电装置222的信号允许其使适度降低的电流(“2级”，例如，6.6KW，20A)充电至第二较高的预设电压限值(VL2)。电势可维持在VL2，直至电流降低至预设阈值I1以下(所谓的减流式充电)。接着，第一开关部件244和第二开关部件254均可断开，且充电完成。
图7示出了具有多个参照图6进行详细描述的代表性电化学电池150的堆叠体220，但该堆叠体联接至负载装置260(例如，车辆的电动马达)，并由此处于放电状态中。为简洁起见，由于各种部件以相同的方式进行运行，因此本文不再重新介绍或讨论这些部件。如图所示的负载装置260仅仅是示例性的，但在本设计中，该负载装置包括可连接至电动马达264的逆变器电源模块262。电动马达264可为永磁(PM)电动马达或另一合适类型的基于自由旋转下的反电动势(EMF)输出电压的电动马达，例如，直流(DC)电动马达或同步电动马达。
高压侧(正极侧)270和低压侧(负极侧)272分别连接至第一电路240和/或第二电路250的正极端子和负极端子。逆变器电源模块262也连接在高压侧270与低压侧272之间。在电动马达264为三相PM电动马达的示例中，逆变器电源模块262可包括三个支脚，其中一个支脚连接至电动马达264的各相。通常而言，如在下文中进一步描述的，逆变器电源模块262为具有驱动栅极和电容输入滤波器的三相功率逆变器。
更具体地，第一支脚280包括第一对开关282，该对开关均可包括第一端子、第二端子以及控制端子。第一对开关282的第一开关284可连接至高压侧270，而另一开关(即第一对开关282的第二开关286)可连接至低压侧272。第一对开关282中的每一个可为绝缘栅极双极晶体管(IGBT)、场效应晶体管(FET)(例如，金属氧化物半导体FET(MOSFET))或另一合适类型的开关。在IGBT和FET的示例中，控制端子被称为栅极。在第一对开关280内，第一开关284的第一端子连接至高压侧270。第一开关284的第二端子连接至第二开关286的第一端子。第二开关286的第二端子可连接至低压侧272。连接至第一开关284的第二端子和第二开关286的第一端子的节点可连接至电动马达264的第一相288。
电力控制模块(未示出)可通过脉冲宽度调制(PWM)信号控制第一对开关280的切换。例如，电力控制模块可将PWM信号施加至第一开关284和第二开关286的控制端子。当处于“开启”状态时，电力从堆叠的电池150流动至电动马达264，以驱动电动马达264。
第一支脚280还包括第一对二极管290，该第一对二极管包括以反并联的方式分别连接至第一开关284和第二开关286的第一二极管292以及第二二极管294。换言之，第一二极管292的阳极连接至第一开关284的第二端子，且第一二极管292的阴极连接至第一开关284的第一端子。第二二极管294的阳极连接至第二开关286的第二端子，且第二二极管394的阴极连接至第二开关286的第一端子。当第一开关284和第二开关286处于“关闭”状态中(并且断开)时，电动马达264所生成的电力在电动马达264的输出电压大于电化学电池150的堆叠体220的电压时通过第一对二极管290传递。这可对电化学电池150的堆叠体220进行充电。第一对二极管390形成三相整流器的一相。
逆变器电源模块262还包括第二支脚300以及第三支脚302。第二支脚300和第三支脚302可(在电路方面)与第一支脚280相类似或相同。换言之，第二支脚300和第三支脚302均可包括用于所述对开关282以及所述对二极管290的相应部件，这些部件以与第一支脚280相同的方式进行连接。第二支脚300可电连接至电动马达264的第二相310。第三支脚302可电连接至电动马达264的第三相312。电容输入滤波器314与高压侧270和低压侧272相连，以调节/调制在逆变器电源模块262内流动的电流。
此外，提供至第二支脚300和第三支脚302的开关的PWM信号对于每一支脚而言通常是互补的。提供至第二支脚300和第三支脚302的PWM信号可彼此相移，并可相对于提供至第一支脚280的开关282的PWM信号发生相移。例如，各支脚的PWM信号可彼此相移120°(360°/3)。
在放电期间，相较于使包括高能量容量负极电活性材料(例如，石墨)的第二负极200进行放电，使包括高功率容量负极电活性材料(例如，LTO)的第一负极180先进行放电是更可取的，原因有二：首先，由于包括高功率容量负极电活性材料的第一负极180可快速地进行充电，因此，如果需要的话，先使第一负极180的锂(Li离子)耗尽，以为后续快速充电腾出空间；其次，由于包括高功率容量负极电活性材料的第一负极180具有较长的循环寿命，因此，相较于第二负极200，此类电极可在车辆的使用寿命期间更频繁地使用。
因此，在第一放电(例如，行驶)模式中(在行使之前，但在充电之后)，第一开关部件244可闭合(例如，通过开关接触器)，从而使得连接至第一负极180的第一电路240处于活动状态中并进行放电，而第二开关部件254可断开，且连接至第二负极200的第二电路250可处于非活动状态中。以此方式，堆叠体的各电池150中的第一负极180以及相应的正极152放电至预设电压下限值VL10。
在第二放电模式中，第一开关部件244可断开(例如，通过开关接触器)，从而使得连接至第一负极180的第一电路240处于非活动状态中，而第二开关部件254可闭合，且连接至第二负极200的第二电路250可处于活动状态中，并可进行放电。因此，第二负极200(例如，包括石墨或其他高能量电活性材料的第二负极)以及第二正极170放电至预设电压限值VL10。
在又一放电模式中，第一开关部件244可闭合，从而使得连接至第一负极180的第一电路240处于活动状态中，而第二开关部件254也可闭合，且连接至第二负极200的第二电路250可处于活动状态中，并可进行放电。以此方式，第一负极180/第一正极152以及第二负极200/第二正极170同时进行放电。这可被表征为进入缓慢放电模式(例如，“海龟模式”)，以允许弱电流(受限)车辆放电操作，直至获得最低的预设电压限值VL20(例如，在行驶事件结束时)。
在各种方面中，通过使具有不同电活性材料(包括高充电容量材料和高功率容量材料)的两种不同负极并入至单个电池组中，使得高充电容量材料(例如，石墨)电极或高功率容量材料(例如，LTO)电极的选择性充电可满足针对快速充电或高能量密度的需求，这在车辆应用中是尤其合乎需要的。
在各种方面中，期望的是包括根据本公开的各种实施例的混合负极的锂离子电化学电池可提供平衡的高能量密度/快速充电功能系统。例如，这种具有混合负极的锂离子电化学电池能够在约15分钟或更短的时间内快速地进行充电从而提供至少约50英里的行驶里程，而在较长的持续时间(例如，三小时或更长)期间的较慢充电速率可为电池组提供至少150英里的行驶里程。
上文针对实施例的描述是出于说明和描述的目的而被提出。该描述并不旨在具有穷举性或限制本公开。特定实施例的独立元件或特征件通常并不限于该特定实施例；相反，在适用的情况下，这些元件或特征件是可互换的，并可用于所选实施例中，即便并未具体示出或描述。本公开可以以多种方式予以改变。此类变型不应被认为偏离本公开，且所有此类修改都旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种具有高能量容量和高功率容量的混合负极，所述混合负极包括：
混合电活性材料，所述混合电活性材料包括：大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的高能量容量电活性材料，其中所述高能量容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；以及
大于或等于约40质量％至小于或等于约60质量％的高功率容量电活性材料，其中所述高功率容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1V，其中所述混合负极能够实现在25℃下大于或等于约4C的充电速率。
2.根据权利要求1所述的混合负极，其中所述高能量容量电活性材料选自由以下项组成的组：含碳化合物、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
3.根据权利要求1所述的混合负极，其中所述高功率容量电活性材料为选自由以下项组成的组的钛酸锂化合物：Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3；Li4-x a /3Ti5-2x a /3Crx aO12，其中0≤xa≤1；Li4Ti5-x bScx bO12，其中0≤xb≤1；Li4-x cZnx cTi5O12，其中0≤xc≤1；Li4TiNb2O7，
及其组合。
4.根据权利要求1所述的混合负极，其中所述高能量容量电活性材料包括石墨，且所述高功率容量电活性材料包括Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3。
5.根据权利要求1所述的混合负极，其中所述高能量容量电活性材料设置为所述高功率容量电活性材料的颗粒的表面上的涂层。
6.根据权利要求1所述的混合负极，其中所述高功率容量电活性材料设置为所述高能量容量电活性材料的颗粒的表面上的涂层。
7.根据权利要求1所述的混合负极，其进一步包括：
粘结剂；以及
导电颗粒，其中所述混合电活性材料和所述导电颗粒分布在所述粘结剂内，且所述粘结剂选自由以下项组成的组：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氯乙烯)(PVC)、聚(二氯-1,4-亚苯基)乙烯、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合；且
所述导电颗粒包括选自由以下项组成的组的材料：炭黑、导电金属、导电聚合物及其组合。
8.一种混合负极，包括：
集流体；
设置在所述集流体上的包括高功率容量电活性材料的第一层，其中所述高功率容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；第一粘结剂；以及第一导电颗粒，其中所述高功率容量电活性材料和所述第一导电颗粒分布在所述第一粘结剂中；以及
设置在所述第一层上的包括高能量容量电活性材料的第二层，其中所述高能量容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1V；第二粘结剂；以及第二导电颗粒，其中所述高能量容量电活性材料和所述第二导电颗粒分布在所述第二粘结剂中；其中所述混合负极能够实现在25℃下大于或等于约4C的充电速率。
9.根据权利要求8所述的混合负极，其中所述高能量容量电活性材料选自由以下项组成的组：含碳化合物、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合；且所述高功率容量电活性材料为选自由以下项组成的组的钛酸锂化合物：Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3；Li4-x a /3Ti5-2x a / 3Crx aO12，其中0≤xa≤1；Li4Ti5-x bScx bO12，其中0≤xb≤1；Li4-x cZnx cTi5O12，其中0≤xc≤1；Li4TiNb2O7及其组合。
10.一种用于锂离子电化学电池组的电化学电池，包括：
包含正极电活性材料的第一正极；
包括第一负极集流体的具有高功率容量电活性材料的第一负极，其中所述高功率容量电活性材料的相对于Li/Li+的电势在锂离子插入期间大于或等于约1.5V；
设置在所述第一正极与所述第一负极之间的第一隔膜；
包含正极电活性材料的第二正极；
包括第二负极集流体的具有高能量容量电活性材料的第二负极，其中所述高能量容量电活性材料具有大于或等于约310mAh/g的比容量；
设置在所述第二正极与所述第二负极之间的第二隔膜；以及
与所述第一正极、所述第二正极或所述第一正极和所述第二正极电连通的至少一个正极集流体；其中所述第一负极集流体经由具有第一开关部件的第一电路与所述至少一个正极集流体电连通，且所述第二负极集流体经由具有第二开关部件的第二电路与所述至少一个正极集流体电连通，其中所述第一电路和所述第二电路配置成选择性地连接至充电装置或负载装置，且所述第一负极、所述第二负极或所述第一负极和所述第二负极能够通过所述第一开关部件和/或所述第二开关部件的激活来选择性地激活。
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