CN103299459A - 制备负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备负极活性材料的方法，所述方法的特征在于包括以下步骤：(a)通过将包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水物质与选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种物质的原料用前体混合，然后通过将所得混合物纯化而制备涂布混合物；(b)将所述涂布混合物与结晶碳质物质混合以制备核-壳前体，其中用所述涂布混合物涂布包含所述结晶碳质物质的核；(c)通过煅烧所述核-壳前体而使所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种物质的原料碳化成选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种物质。

Description

制备负极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备负极活性材料的方法，更特别地，本发明涉及一种通过以下程序制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核和复合涂层，所述核包含结晶碳基材料，所述复合涂层包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料，所述程序包括：将用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与所述包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料混合，然后纯化以制备涂布用混合物；将所述涂布用混合物与所述结晶碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含所述结晶碳基材料的所述核上；以及煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料。
背景技术
移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高运行电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，对环境问题的关注的增加近来引起了与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)相关的大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电源。然而，目前正在进行与使用具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池相关的大量研究且一些可商购获得。
锂二次电池具有其中将包含锂盐的非水电解质浸渗到包含正极和负极的电极组件中的结构，所述正极和负极各自包含涂布在集电器上的活性材料，并且在所述正极和所述负极之间设置有多孔隔膜。
通常将锂钴基氧化物、锂锰基氧化物、锂镍基氧化物、锂复合氧化物等用作锂二次电池的正极活性材料。通常将碳基材料用作负极活性材料。还考虑将硅化合物、硫化合物等用作负极活性材料。
然而，锂二次电池具有各种问题，其中一些与负极的制造和运行性能相关。
首先，关于负极制造，用作负极活性材料的碳基材料高度疏水并因此与亲水溶剂的互溶性低，由此在制备电极制造用浆料的过程中，降低了固体组分的分散均匀性。此外，负极活性材料的疏水性使得在电池制造过程中高极性电解质的浸渗复杂。因此，电解质浸渗在电池制造过程中是一种瓶颈，由此大大降低了生产率。
作为所述问题的可能解决方案，已经提出向负极、电解质等中加入作为添加剂的表面活性剂。然而，由于对电池运行性能的副作用，表面活性剂是不适合的。
另一方面，关于负极的运行性能，碳基负极活性材料因为在初始充放电(活化)循环期间在碳基负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)层而引发初始不可逆反应。
为了解决这些问题，已尝试了各种方法如形成对负极活性材料的结合更强的SEI层和在负极活性材料的表面上形成氧化物层等。然而，由于诸如由氧化物层造成的电导率下降和由附加的工艺造成的生产率下降的问题，这些方法不适于商业化。
此外，难以在高度非极性负极活性材料上形成具有不同性能的氧化物层，并因此形成均匀氧化物层固有地增加过程成本。
因此，大大需要能够从根本上解决这些问题的二次电池。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为为了解决上述问题而进行的各种广泛且细致的研究和各种实验的结果，如下所述，本发明人开发了具有独特结构的负极活性材料，其能够同时解决与负极制造过程相关的各种问题以及与电池运行性能相关的很多问题，即具有以下结构的负极活性材料，在所述结构中在结晶碳基核上形成特定复合涂层；并且还开发了通过简单的方法有效地制备这种负极活性材料的新方法。基于该工作而完成本发明。
技术方案
根据本发明，提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：核，所述核包含结晶碳基材料；和复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料，所述方法包括：(a)将用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与所述包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料混合，然后纯化以制备涂布用混合物，(b)将所述涂布用混合物与所述结晶碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含所述结晶碳基材料的所述核上；以及(c)煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料。
作为核组分的结晶碳基材料与选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料显示高疏水性。一般来说，待通过煅烧转化成选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料(即，用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料)也显示疏水性。因此，如果将用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料以及显示比较高亲水性的包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料与结晶碳基材料直接混合，则难以使用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料均化，结果难以获得期望的具有以下结构的核-壳前体，在所述结构中，这种材料的均匀混合物涂布在包含结晶碳基材料的核上。因此，在通过煅烧获得的负极活性材料的复合涂层上形成主要组分为选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的区域和主要组分为包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的区域，结果难以实现本发明的所有期望效果。
另一方面，根据本发明，将用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料混合，然后纯化以制备涂布用混合物，并然后将涂布用混合物与结晶碳基材料混合。由此获得核-壳前体，在所述核-壳前体中，在包含结晶碳基材料的核上涂布有均匀的涂布用混合物，所述涂布用混合物包含用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料。
当煅烧以这种方式获得的核-壳前体时，可以获得具有独特结构的负极活性材料，在所述结构中，包含基体和填料的复合涂层覆盖包含结晶碳基材料的核，所述基体包含选自如下的一种组分：选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料以及包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料，所述填料包含从中选择的剩余组分且加入到基体中。
一般来说，将碳基材料分成具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨，具有低结晶层状晶体结构的软碳(石墨烯结构，其中六边形碳单元以蜂窝状层形式布置)，以及具有其中这种结构与非结晶部分混合的结构的硬碳。
在优选的实施方式中，作为本发明的核组分的结晶碳基材料可以为石墨或石墨与低结晶碳的混合物，以及复合涂层的组分之一可以为低结晶碳、无定形碳或它们的混合物。
用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体的优选实例为沥青溶液。一般来说，将沥青分成石油基沥青和煤基沥青。因此，所述前体可源自石油基材料、煤基材料、或石油基材料和煤基材料的混合物。例如，通过将原油精炼后剩余的高沸点残余物纯化而获得石油基沥青。因此，可通过将沥青溶液与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料混合，然后纯化而获得高度均匀的涂布混合物。
具体地，沥青溶液的纯化方法包括以下方法：向沥青溶液中加入一些材料并通过在350℃至700℃范围内的温度下在惰性气氛下进行热处理而从中除去相对低沸点的杂质如烃和硫，然后进行冷却和研磨。可通过这些方法获得涂布混合物。
尤其是，当在沥青溶液步骤中加入包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料时，与将包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料与沥青简单混合时相比，可有利地使包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的均匀分散最大化。
可将处于各种相的溶液用作沥青溶液。例如，不仅可将低粘度液相溶液而且可将高粘度且基本上固相的溶液用作沥青溶液。当然，可将部分含有固体组分的溶液适当用作沥青溶液。
作为本发明复合涂层的另一组分的包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的类型没有特别限制，只要所述亲水材料不对电池的运行性能具有负面影响并同时相对于选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料显示高亲水性和极性即可。亲水材料优选为能够嵌入和脱嵌离子的金属氧化物、锂金属复合氧化物等。这些材料可单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
金属的优选实例包括但不限于钛、准金属、或者其混合物，其中钛是最优选的。
能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的优选实例包括但不限于TiO2、Li4Ti5O12和LiTi2O4。
相对于锂金属参考电极，二氧化钛或锂钛氧化物具有等于或大于0V并且小于2V的电位，并且其电位比电位与锂几乎相同的石墨更高。由于二氧化钛或锂钛氧化物的这样的相对高的电压，在低温下瞬间施加电力引起离子到二氧化钛或锂钛氧化物中的嵌入和从其中的脱嵌的反应。结果，使用碳基氧化物活动材料不能够实现的瞬间输出是可能的。
这样的电位差也能够显示锂二次电池中的锂树枝状晶体生长。
在本发明中，可根据形成基体和填料的组分而确定复合涂层的结构。
在第一示例性结构中，在包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的基体中加入有包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的填料。
在第二示例性结构中，在包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的基体中加入有包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的填料。
在复合涂层中，基体组分的含量不必大于填料组分的含量，因为基体组分具有连续相而填料组分具有独立相。
在复合涂层中，选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的含量和包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的含量没有特别限制，只要实现(如上所述)本发明的预期效果即可。在优选的实施方式中，在经历步骤(c)的碳化的复合涂层中，基于重量计，可以以1:9至9:1的比率混合选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料。因此，当碳化收率为50%时，在步骤(b)的涂布混合物中，基于重量计，可以以2:9至18:1的比率混合用于制备选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料。
基于负极活性材料的总量，(涂布在负极活性材料上的)复合涂层材料的量优选为0.5至20重量%。当复合涂层的量过低或其厚度过小时，不利地，可能不能实现形成复合涂层的效果。相反，当复合涂层的量过高或其厚度过大时，不利地，可能不能形成期望的核-复合涂层结构，由此造成容量减小。
在本发明中，在步骤(c)中煅烧核-壳前体以形成复合涂层。优选地，在600℃至2000℃范围内的温度下在惰性气氛或缺氧气氛下进行煅烧。通过这种煅烧，使用于制备无定形碳的材料碳化并转化成无定形碳，同时不转化包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物。在优选的实例中，用于制备无定形碳的材料可具有约20至80%的碳化收率，并且根据用于制备无定形碳的材料的构成，所述碳化收率可具有不同的值。
本发明还提供使用上述方法制备的负极活性材料。
使用上述方法制备的负极活性材料可同时解决与现有技术相关的所有问题，因为所述负极活性材料具有独特的结构，其中在包含结晶碳基材料的核上涂布有复合涂层，所述复合涂层具有包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料的基体/填料结构。
首先，作为基体或填料组分包含在复合涂层中的能够嵌入和脱嵌离子的氧化物对负极制造用浆料中的亲水溶剂显示高亲合力，由此改善了固体组分在浆料中的分散性。因此，当通过将浆料涂布到集电器上而制造负极时，可改善组分如粘合剂与负极活性材料之间的分布均匀性并由此可获得优异的电极性能。
通过亲水材料实现的均匀性改善可使得在不均匀电极上发生的活性材料与部分集电器之间的结合强度下降最小化。基本上，亲水材料提高活性材料层与集电器表面之间的亲合力，从而改善活性材料层与集电器之间的结合强度，并由此解决由活性材料与集电器的分离造成的内阻升高的问题。
类似地，包含在复合涂层中的包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料对负极活性材料的至少一部分赋予相对高的亲水性。这大大减少了电极制造过程中的高极性电解质的浸渗时间，由此显著提高了电池生产率。
其次，包含在复合涂层中的亲水材料预先形成功能与具有强化学结合的SEI相同并与负极的表面形成更强结合的层。这减少了形成SEI层所需的不可逆离子的量并且还使得在重复充放电期间的SEI层的除去最小化，从而最终改善电池寿命。
第三，作为基体或填料组分包含在复合涂层中的能够嵌入和脱嵌离子的氧化物使得可能由不能够嵌入和脱嵌离子的材料的存在造成的电导率下降的问题最小化。
此外，在锂二次电池的情况下，因为用作核的结晶碳基材料具有接近于锂的电位，所以可能发生锂树枝状晶体的生长。然而，因为利用包括能够在高氧化-还原电位下嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料涂布结晶碳基材料的表面，所以可抑制这种生长。
本发明还提供包含负极活性材料的负极混合物。
基于负极混合物的总重量，本发明的负极混合物包含1重量%至20重量%粘合剂、并任选包含0至20重量%的导电材料。
粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdE)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、以及聚合物皂化的聚乙烯醇。
可使用任何导电材料而没有特别限制，只要提供适当的电导率而不在电池中造成化学变化即可。导电材料的实例包括石墨，碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑，导电纤维如碳纤维和金属纤维，金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末，导电晶须如氧化锌和钛酸钾晶须，导电金属氧化物如二氧化钛，以及聚亚苯基衍生物。可商购获得的导电材料的具体实例包括各种乙炔黑产品(可得自雪佛龙化学公司(Chevron Chemical company)、电气化学工业株式会社新加坡私有公司(Denka Singapore Private Limited)和海湾石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑EC系列(可得自艾美克公司(Armakcompany))、Vulcan XC-72(可得自卡博特公司(Cabot company)和SuperP(可得自特密高公司(Timcal company))。
在适当的情况下，可添加填料以作为抑制负极膨胀的组分。可使用任何填料而没有特别限制，只要所述填料为不在电池中造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
任选地，还可单独加入或以其两种以上的组合加入其它组分如粘度控制剂或粘合促进剂。
粘度控制剂是控制电极混合物的粘度，从而促进电极混合物的混合及其到集电器上的涂布的组分，并且基于负极混合物的总重量，可以以最高达30重量%的量添加。粘度控制剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在一些情况下，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
粘合促进剂是为改善活性材料对集电器的粘合而添加的辅助成分，并且相对于粘合剂以不大于10重量%的量存在，并且其实例包括草酸、己二酸、甲酸、以及丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
本发明还提供一种二次电池用负极，其中在集电器上涂布有所述负极混合物。
可通过如下制造负极：向溶剂如NMP中加入包含负极活性材料、粘合剂等的负极材料以制备浆料并将所述浆料涂布到负极集电器上，然后进行干燥和压制。
通常将负极集电器制造成3至500μm的厚度。可使用任何负极集电器而没有特别限制，只要提供合适的电导率而不在电池中造成化学变化即可。负极集电器的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。负极集电器可在其表面上包含细小的不规则以提高负极活性材料的粘合。此外，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述集电器。
本发明还提供一种包含所述负极的二次电池，优选锂二次电池。
所述锂二次电池具有其中将含锂盐的非水电解质浸渗到包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中的结构。
例如，可通过将正极活性材料涂布到正极集电器上，然后进行干燥和压制而制备正极。任选地，所述正极还可包含其它组分如关于负极的构造在上文所述的粘合剂或导电材料。
通常将正极集电器制造成3至500μm的厚度。可使用任何正极集电器而没有特别限制，只要提供高电导率而不在电池中造成化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢。与负极集电器相似，正极集电器可在其表面上包含细小的不规则以提高对正极活性材料的粘合。此外，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用正极集电器。
正极活性材料为包含两种以上过渡金属作为引起电化学反应的物质的锂过渡金属氧化物，并且其实例包括但不限于，被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2表示的锂镍基氧化物(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，所述锂镍基氧化物包含所述元素中的至少一种，并且0.01≤y≤0.7)；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae如Li1+zNi1/3CO1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；以及由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，并且0≤z≤0.1)表示的橄榄石基锂金属磷酸盐。
上面已关于负极对粘合剂、导电材料和任选添加的组分进行了说明。
隔膜设置在正极与负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。例如，作为隔膜，使用由聚乙烯或玻璃纤维或烯烃基聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。
在合适的情况下，可将凝胶聚合物电解质涂布在隔膜上以提高电池稳定性。凝胶聚合物的代表性实例包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。当将固体电解质如聚合物用作电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜。
含有锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐。
非水电解质的实例包括非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烯(dioxene)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
非水电解质的实例包括有机固体电解质如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
非水电解质的实例包括无机固体电解质如锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA00003479120900131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水电解质还另外包含二氧化碳气体并且可还包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在优选的实施方式中，可通过向作为高介电性溶剂的环状碳酸酯如EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中添加锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2而制备含锂盐的非水电解质。
本发明还提供使用所述二次电池作为单元电池的中型或大型电池组。
所述中型或大型电池组与小型电池组相比具有显著大的电池单元(单元电池)尺寸以获得高容量，并且因此电解质浸渗过程等需要更多的时间。本发明的包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的负极是非常期望的，因为可大大减少浸渗时间。
电池组的优选实例包括但不限于用于车辆或蓄电装置的锂离子二次电池组。
使用二次电池作为单元电池的中型或大型电池组的结构及其制造方法在本领域中是熟知的并且由此在本说明书中省略其详细说明。
具体实施方式
现在参考下列实施例对本发明进行更详细的说明而不限制本发明的范围。
<实施例1>
在作为低结晶碳用材料的碳化收率为50%的沥青的制造期间，向沥青前体中添加平均粒径为约100nm的钛酸锂(Li4Ti5O12)作为能够嵌入和脱嵌锂离子并且具有相对高亲水性的氧化物，然后纯化以制造沥青/钛酸锂复合材料。在此，沥青对钛酸锂的重量比为8:1。将沥青/钛酸锂复合材料(A)与作为核材料的平均粒径为约20μm的石墨(B)以A:B为9:91的重量比均匀混合。将这种混合物在电炉中在氮气气氛中于1200℃下热处理2小时。在热处理期间，沥青软化并碳化，并同时以与钛酸锂的复合物的形式涂布在石墨表面上而制造涂布有碳/钛酸锂复合物的核-壳结构的石墨基负极活性材料。
将负极活性材料、SBR和CMC以活性材料:SBR:CMC为97.0:1.5:1.5的重量比混合以制备浆料，并将所述浆料涂布到Cu-箔上以制备电极。对所述电极进行辊压以赋予约23%的孔隙率并对其进行冲切以制造硬币型半电池。使用Li金属作为单电池中的对电极并将溶于碳酸酯溶剂中的1M LiPF6用作电解质。
<实施例2>
除了沥青对钛酸锂的重量比为8:2，并且将沥青/钛酸锂复合材料与石墨以10:90的重量比混合之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池。
<实施例3>
除了使用平均粒径为约100nm的二氧化钛(TiO2)代替钛酸锂(Li4Ti5O12)之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池。
<比较例1>
除了在沥青制造期间不添加钛酸锂（Li4Ti5O12）并因此仅使用沥青作为涂布材料之外，以与实施例1相同的方式制造负极活性材料并制造硬币型半电池。
<比较例2>
在沥青制造期间，不添加钛酸锂并以91:8:1的重量比同时混合石墨、沥青、以及钛酸锂。以与实施例1相同的方式在电炉中在氮气气氛下将该混合物热处理以制造负极活性材料并然后制造硬币型半电池。
<实验例1>
使用根据实施例1至3以及比较例1和2制造的电极评价电解质浸渗性能。对所述电极进行辊压以赋予约23%的孔隙率，并对滴在表面上之后，1M LiPF6溶解在碳酸酯溶剂中的电解质1微升(μl)完全渗入到电极表面中所需要的时间进行了测量。将结果示出在下表1中。
表1
Figure BDA00003479120900161
从表1能够看出，与如比较例1那样使用仅涂布有碳的负极活性材料的电极相比，如本发明实施例1至3中那样使用涂布有碳/亲水材料复合物的负极活性材料的电极显示显著短的电解质浸渗时间。其原因在于，利用亲水材料涂布负极活性材料表面，使得高极性电解质能够快速渗入到粒子之间。
<实验例2>
使用根据实施例1至3以及比较例1和2制造的硬币型半电池评价充放电性能。具体地，在充电期间，在0.1C的电流密度下以恒定电流(CC)模式将单电池充电至5mV并然后以恒定电压(CV)模式保持在5mV下，并且当电流密度达到0.01C时完成充电。在放电期间，在0.1C的电流密度下以恒定电流模式将单电池放电至1.5V。结果，获得第一循环的充放电容量和效率。然后，除了将电流密度改变成0.5C之外，在与上述相同的条件下重复充放电50次。将结果示出在下表2中。
表2
Figure BDA00003479120900162
从表2能够看出，与如比较例1中那样仅涂布有碳的负极活性材料相比，如本发明实施例1至3中那样涂布有碳/亲水材料复合物的负极活性材料显示非常高的50个充放电循环后的容量保持率。其原因在于，起到与SEI相同的功能的亲水材料通过碳与核材料形成强结合以抑制重复充放电循环期间的SEI层的除去；以及涂布了具有高充放电电压的材料，从而防止了锂析出并提高了离子传导率。
还可以看出，当如比较例2中那样使用石墨与亲水材料的简单混合物而不是在沥青制备过程期间添加亲水材料时，亲水材料不是均匀分布，而是形成团簇。因此，制造的电极不均匀，由此与实施例相比，降低了50个充放电循环后的容量保持率。
工业实用性
由上述说明显而易见，有利地，本发明的方法可有效地制造具有独特结构的负极活性材料，在所述结构中，在包含具有高均匀性的结晶碳基材料的核的外表面上形成复合涂层，所述复合涂层包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料。
对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明范围的条件下，可基于上述说明进行各种应用和修改。

Claims (18)

1.一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含核和复合涂层，所述核包含结晶碳基材料，所述复合涂层包含选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料，所述方法包括：
(a)将用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体与所述包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料混合，然后纯化以制备涂布用混合物；
(b)将所述涂布用混合物与所述结晶碳基材料混合以制备核-壳前体，其中将所述涂布用混合物涂布在包含结晶碳基材料的所述核上；以及
(c)煅烧所述核-壳前体以使所述用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料碳化成所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有其中在基体中加入有填料的结构，
所述基体包含选自如下材料中的一种组分：所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料，以及所述包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料，
所述填料包含从上述材料中选择的剩余组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶碳基材料包含石墨和低结晶碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于制备所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的材料的前体是沥青溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体源自煤基材料、或石油基材料、或石油基材料和煤基材料的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料包含选自金属氧化物和锂金属复合氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属是钛。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化物包含选自TiO2、Li4Ti5O12和LiTi2O4中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在600℃至2000℃范围内的温度下在惰性气氛或缺氧气氛下进行所述煅烧。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有以下结构，在所述结构中，在包含所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的基体中加入有包含所述亲水材料的填料，所述亲水材料包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合涂层具有以下结构，在所述结构中，在包含所述亲水材料的基体中加入有包含所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料的填料，所述亲水材料包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在经历所述步骤(c)中的碳化的所述复合涂层中，以1:9至9:1的重量比混合所述选自低结晶碳和无定形碳中的至少一种材料与所述包含能够嵌入和脱嵌离子的氧化物的亲水材料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述复合涂层的量为0.5重量%至20重量%。
14.一种负极活性材料，其通过使用根据权利要求1至13中任一项所述的方法而制备。
15.一种二次电池用负极，其中在集电器上涂布有包含权利要求14的负极活性材料的负极混合物。
16.一种二次电池，包含权利要求15的二次电池用负极。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中所述电池为锂二次电池。
18.一种中型或大型电池组，包含权利要求17的二次电池作为单元电池。
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