CN108565438B - 复合碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳质复合材料领域,公开了一种复合碳材料及其制备方法和应用。该复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相,由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1~40,所述石墨结晶相的含量不小于5重量%。本发明的复合碳材料同时兼具较高的抗压强度、抗弯强度且具有较高的热导率,可作为散热材料使用;另外,所述复合碳材料用作锂离子电池的负极材料可使锂离子电池具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳质复合材料领域,具体涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨基复合材料因性能优异而在多个领域广泛应用。例如,与金属材料相比,石墨基复合材料具有较低的密度、较高的导热率和较低的热膨胀系数,因此可代替金属用作计算机、通讯设备、集成电路和电子封装等领域的散热材料。石墨基复合材料具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等特点,因此成为目前主要的锂离子电池负极材料;此外,石墨基复合材料还因其优异的力学强度可用作制造模具、压头等机械部件的材料。
针对石墨基复合材料的不同应用,已经开发出多种制备该材料的方法。
CN106241775A公开了一种石墨材料、其原料组合物、其制备方法及用途。该石墨材料的制备方法包括:将天然鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球以及粘结剂经混捏、挤条、破碎和筛分工艺处理,制得基体石墨粉;将基体石墨粉压制成球形坯体;将坯体进行碳化和纯化。该石墨材料可用作燃料元件外壳层的材料。
CN101708838A公开了一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。该制备方法包括:将天然石墨、粘合剂和溶剂进行混磨,经干燥、热压成型,最后经碳化和石墨化制得定向石墨材料。该石墨材料可作为散热材料。
CN106252596A公开了一种复合软碳石墨负极材料、其制备方法及锂离子电池。该制备方法包括:将天然球型石墨和沥青混合,在预设压力下加热浸渍,使沥青软化流动填充至天然球型石墨内空隙,冷却后得到中间产物;将中间产物依次碳化、粉碎和分级。
以上专利文献公开了多种石墨基复合材料及其制备方法,这些制备方法不仅操作步骤繁多,而且很难实现石墨在基体中的纳米级的均匀分散,所制备的石墨基复合材料只能在特定领域使用。
发明内容
针对有技术存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种新的复合碳材料及其制备方法和应用。本发明的发明人在研究中发现,在石墨基复合材料中,通过控制石墨结晶相(002)面的峰强度和无定形碳相的峰强度的比值在一定范围内,所得到的石墨基复合材具有优异的力学、散热性能,且作为电锂离子电池的负极材料能提高电池的电化学性能,基于该发现,提出本发明。
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种复合碳材料,该复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相,其中,由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1~40,所述石墨结晶相的含量不小于5重量%。
根据本发明的第二方面,本发明提供了一种制备所述复合碳材料的方法,该方法包括:
1)将基体材料与填料通过多段混合,得到混合物,所述多段混合包括:
①在室温下混合1~6小时;
②在加热至高于基体材料软化温度10~50℃的过程中混合0.5~3小时;
③在所述高于基体材料软化温度10~50℃下恒温混合2~10小时;
④在降温至室温的过程中混合0.5~3小时;
以上①至④阶段循环多次,且所述多段混合的总时间为10~150小时;
2-1)将所述混合物进行氧化,然后在碳化炉中进行碳化;或者
2-2)将所述混合物在模具中进行模压碳化;
所述基体材料通过所述碳化形成所述无定形碳相,所述填料选自石墨和/或石墨烯。
根据本发明的第三方面,本发明提供了由本发明第二方面所述的方法制得的复合碳材料。
根据本发明的第四方面,本发明提供了本发明的复合碳材料在散热材料或锂离子电池中的应用。
本发明的复合碳材料同时兼具较高的抗压强度、抗弯强度且具有较高的热导率,因此可作为散热材料使用;所述复合碳材料还可作为锂离子电池的负极材料使用,包含所述复合碳材料的锂离子电池具有更优异的电化学性能。另外,本发明的方法可实现石墨在基体中以纳米级厚度的均匀分散。
附图说明
图1是实施例4制备的复合碳材料的TEM图。
图2是实施例4制备的复合碳材料的TEM图的局部放大图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种复合碳材料,该复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相,所述复合碳材料由X射线衍射分析(XRD)测得的石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1~40,所述石墨结晶相的含量不小于5重量%。
在本发明中,所述石墨结晶相的含量根据制备所述硅碳复合材料时的投料量确定。
本发明的复合碳材料中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002和无定形碳相的峰强度Iamor通过以下常规方式测定:对粉末样品进行XRD检测获得样品的XRD谱图和XRD数据,利用Topas软件自动扣除背底,再进行分峰拟合,得到石墨结晶相的(002)面的峰和无定形碳相的峰,并读取相应强度。
所述复合碳材料中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor优选为0.5~38,进一步优选为3~38。
本发明的复合碳材料中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor可以为0.1~60。
本领域技术人员应当理解的是,归一化I002/Iamor可规避材料中不同组分含量对强度比的影响。
在本发明中,归一化I002/Iamor按照式(1)确定:
归一化I002/Iamor=(I002/WfG)/(Iamor/WfD) 式(1)
其中,WfG表示制备复合碳材料时所用填料(用于形成石墨结晶相)占填料与基体材料(用于形成无定形碳相)之和的质量百分数;
WfD表示制备复合碳材料时所用基体材料占填料与基体材料之和的质量百分数。
所述复合碳材料中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相峰的强度Iamor的归一化I002/Iamor优选为5~45,进一步优选为7~22。
本发明的复合碳材料中,由XRD测得的所述石墨结晶相(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为1,000~80,000。其中,I002/FWHM体现了XRD衍射谱图中石墨结晶相(002)面的峰的特征。
所述复合碳材料中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM优选为2,000~75,000,进一步优选为6,000~65,000,更优选为8,000~60,000。
按照一种实施方式,所述复合碳材料中,由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的石墨层间距d002为0.335~0.345nm,所述石墨结晶相的c轴晶面的晶粒尺寸Lc为5~35nm。
本发明的复合碳材料中,所述复合碳材料经拉曼光谱测得的Id与Ig的比值Id/Ig的离散系数δ小于0.8。所述离散系数δ表明所述石墨结晶相与无定形碳相之间非常均匀分散。
在本发明中,所述离散系数δ通过以下方式确定:
I:测定样品中的20个不同位置处的拉曼光谱Id和Ig值;
II:分别计算上述20个位置的Id/Ig,记为μ1、μ2、……、μ20,并按照式(2)计算平均值μ:
μ=(μ1+μ2+……+μ20)/20, 式(2)
III:按照式(3)计算标准差σ:
σ=sqrt{[(μ1–μ)2+(μ2–μ)2+……+(μn–μ)2]/n}式(3)
其中,sqrt表示开根号;
IV:按照式(4)计算离散系数δ:
δ=σ/μ 式(4)。
所述复合碳材料中,所述离散系数δ通常至少0.01。优选地,所述离散系数δ为0.02~0.6,进一步优选为0.04~0.45,更优选为0.05~0.35。
本发明的复合碳材料中,所述石墨结晶相是以纳米级厚度分散在所述无定形碳相中,通常所述石墨结晶相的厚度可以为1~40nm,优选为5~30nm,进一步优选为5~25nm。
在本发明中,所述石墨结晶相的厚度通过透射电子显微技术(HR-TEM)测定。
按照一种实施方式,所述复合碳材料的真密度ρ为1.8~2.3g/cm3。
根据本发明的第二方面,本发明提供了一种制备所述复合碳材料的方法,该方法包括:
1)将基体材料与填料通过多段混合,得到混合物,所述多段混合包括:
①在室温(15~45℃)下混合1~6小时;
②在加热至高于基体材料软化温度10~50℃的过程中混合0.5~3小时;
③在所述高于基体材料软化温度10~50℃下恒温混合2~10小时;
④在降温至室温的过程中混合0.5~3小时;
以上①至④阶段循环多次,且所述多段混合的总时间为10~150小时;
2-1)将所述混合物进行氧化,然后在碳化炉中进行碳化;或者
2-2)将所述混合物在模具中进行模压碳化。
本发明对所述基体材料没有特别限定,只要其经碳化后可形成所述无定形碳相即可。通常地,所述基体材料可以选自石油沥青、煤沥青、中间相沥青、煤直接液化残渣(DCLR)、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。
在本文中,软化温度根据基体材料的种类进行定义,是指基体材料能够流动的温度,例如,当基体材料选自上述沥青类或热固性树脂时,所述软化温度是指其软化点,当所述基体材料为上述热塑性树脂时,所述软化温度是指其熔点。
优选情况下,所述基体材料为石油沥青、煤沥青和中间相沥青中的至少一种。所述煤沥青的软化点可以为80~360℃,优选为100~320℃;所述石油沥青的软化点可以为80~360℃,优选为100~320℃;所述中间相沥青的软化点可以为180~360℃。另外,所述中间相沥青中的中间相含量通常为30~100体积%。
根据本发明的方法,作为填料的所述石墨、石墨烯用于形成所述复合碳材料中的石墨结晶相。其中,所述石墨可以选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和氧化石墨中的一种或多种。通常地,所述石墨中的碳含量在90重量%以上。所述石墨烯的层数优选为20层以下。
按照一种优选的实施方式,步骤1)中,所述基体材料选自煤沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种。在进行所述多段混合之前的所述基体材料与所述填料均为颗粒形态。
所述基体材料的目数在50目以上(即270μm孔径筛下物),优选为100~300目。例如,作为基体材料的沥青颗粒具有-50目、-100目(即为150μm孔径筛下物)、-150目(106μm孔径筛下物)、-200目(75μm孔径筛下物)、-300目(48μm孔径筛下物)的粒度。具有所述粒度的沥青可以直接市购,或通过预先粉碎并筛分获得。
所述填料的目数在80目以上(即180μm孔径筛下物),优选为80~200目。例如,所述填料颗粒具有-100目、-150目、-200目的粒度。本发明对所述填料的形态没有特别限制,其可以具有任意的几何形状,例如但不限于球形、片形、圆柱形、多面体等。具有所述粒度的填料可以直接市购,或通过预先粉碎、筛分获得。
根据本发明的方法,步骤1)中,所述基体材料与填料的用量使得形成的复合碳材料中,所述石墨结晶相(即填料)的含量不小于5重量%。通常所述基体材料与填料的质量比可以为1:0.1~5,优选为1:0.25~1。
步骤1)中,所述多段混合是通过在混合时阶段性调整温度来进行的。本领域技术人员应当理解的是,②阶段“在加热至高于所述基体材料软化温度10~50℃的过程中混合0.5~3小时”是指,在混合过程中,以室温为起点温度,将温度逐渐提高至比基体材料软化温度高10~50℃的温度为该阶段的终点温度,该阶段升温过程用时0.5~3小时;④阶段“在降温至室温的过程中混合0.5~3小时”是指,在混合过程中,将③阶段的恒温温度逐渐降低至室温的过程总共用时0.5~3小时。
在本发明中,所述②阶段的升温优选为匀速升温,所述④阶段的降温优选为匀速降温。
步骤1)中,所述多段混合通过选自球磨、混捏和密炼中的一种或几种组合的方式实施。所述多段混合可在惰性气氛保护下或在真空条件下进行。所述惰性气氛例如选自氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种。
步骤1)中,所述混合按照例①至④四阶段依次进行,并以此为一个周期,循环多次,例如循环次数为2~9次(即进行3~10次)。优选情况下,所述多段混合的总时间为50~130小时。
按照一种实施方式,所述混合通过所述球磨实施,球磨机的自转可以控制在100~1000rpm,优选为300~800rpm;公转可以控制在50~400rpm,优选为100~400rpm。
按照另一种实施方式,所述混合通过所述混捏实施,混捏机的转速优选为50~500rpm,进一步优选为200~500rpm。
按照又一种优选的实施方式,所述混合通过所述密炼实施,密炼机的转速为50~500rpm,进一步优选为200~500rpm。
步骤2-1)中,本发明对所述氧化的操作及其条件没有特别限定,可以参照现有技术进行选择。
按照一种实施方式,所述氧化在氧化性气氛中进行,所述氧化的温度可以为220~350℃,氧化时间可以为1~16小时,优选为5~12小时。所述氧化性气氛例如为空气或氧气。
按照另一种实施方式,所述氧化在强氧化性酸中进行,所述氧化的温度可以为25~100℃,氧化时间可以为0.5~12小时。所述强氧化性酸的非限制性实例包括浓硝酸、浓硝酸与浓硫酸的混合物(例如体积比为1:3的混合物)、浓硝酸与浓盐酸的混合物(例如王水)。在该实施方式中,步骤2-1)还可以包括:在进行碳化之前将所述氧化得到的产物用水洗涤至中性(pH为6~8)并干燥。优选情况下,所述强氧化性酸为浓硝酸。
本领域技术人员应当理解的是,所述氧化处理的目的在于得到不再可熔的产物。其中,“不再可熔”具有碳基复合材料制造领域中的一般含义,意指经氧化处理得到的产物在任意加热条件下不再软化,也不再具有流动性。
步骤2-1)中,所述碳化在碳化炉中进行,所述碳化的温度可以为600~1600℃,优选为750~1450℃;碳化时间可以为1~10小时,优选为1~8小时。
步骤2-2)中,所述模压碳化中,碳化温度可以为600~1600℃,优选为750~1450℃,向所述混合物表面施加的压力可以为10~50MPa,优选为10~40MPa;碳化时间可以为1~10h,优选为1~8小时。
步骤2-1)和步骤2-2)中,所述碳化通常在惰性气氛保护下进行。所述惰性气氛如上所述,在此不再赘述。
根据本发明的方法,根据所述复合碳材料的实际应用,该方法还可以包括:3)将由步骤2-1)或2-2)得到的碳化产物(即本发明的复合碳材料)进行粉碎并分级。
步骤3)中,所述粉碎可以通过球磨机或气流粉碎机实施。
优选地,通过步骤3)使所得到的粉末的中位粒径为5~20μm。
根据本发明的第三方面,本发明提供了由所述方法制备得到的复合碳材料。
根据本发明的第四方面,本发明提供了所述复合碳材料在散热材料或锂离子电池上的应用。
本发明所述的复合碳材料兼具较高的抗压强度、抗弯强度且具有较高的热导率,因此可作为散热材料使用。所述复合碳材料用作锂离子电池的负极材料可使锂离子电池具有较高的容量保持率,即提高电池的电化学性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,
1、设备
1)密炼机机购自东莞市力显仪器有限公司,型号为HZ-7048;
2)混捏机购自赛默飞世尔科技公司的Thermo scientificTM,型号为HAAKEPolyLab Rheomex 600OS;
3)球磨机购自长沙米淇仪器设备有限公司,型号为QM-QX2L;
4)气流粉碎机购自潍坊埃尔派粉体技术设备有限公司,型号为MQW03。
2、沥青软化点根据ASTM D 3104-99测定。
3、复合碳材料的表征
2)XRD测试:通过德国布鲁克AXS公司(Bruker AXS GmbH)的D8 ADVANCE X射线衍射仪,以铜Kα辐射,在10~90°的扫描角度范围进行测试,步进0.02。
3)TEM测试:将样品研磨成细粉后,负载于铜网上,通过日本电子株式会社(JEOLLtd.)的JEM 2100高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)测定。
4)拉曼光谱:通过法国Horiba jobin yvon公司的LabRam HR-800显微激光共聚焦拉曼光谱仪进行测试,激光波长532.06nm,狭缝宽度100μm,扫描范围700~2100cm-1,由拉曼光谱分析得到的Id和Ig值;
其中,将待测复合碳材料的粉末样品平铺于样品池中,分别对该样品中的随机分布的20个点进行测试,得到相应的Id/Ig值;然后根据前文所述的计算方法计算得出Id/Ig值的离散系数δ。
5)抗压强度和抗弯强度通过Instron公司5966型万能材料试验机,根据如下标准进行测试:
GB/T 13465.1-2014《不透性石墨材料试验方法第1部分:力学性能试验方法总则》;
GB/T 13465.2-2014《不透性石墨材料试验方法第2部分:抗弯强度》;
GB/T13465.3-2014《不透性石墨材料试验方法第3部分:抗压强度》。
6)热导率:采用德国耐驰公司(NETZSCH Group)的LFA 467 HyperFlash闪光导热仪根据ASTM E1461-2011的方法测得。
4、锂离子电池性质测试(容量保持率)
通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统LAND CT2001A进行测试,充放电电压范围为0~3V;
先测试0.1C下的放电容量,计算20次测试得到的平均值,再测试2C下的放电容量,计算20次测试的平均值;将2C下的放电容量平均值和0.1C下的放电容量平均值的比值记为放电容量保持率。
实施例1
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为150℃的石油沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过150目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(150目筛下物颗粒,碳含量≥99.5重量%)按照4:1的质量比在室温搅拌混合后加入到混捏机中,在氮气保护下,以500rpm的转速先在室温下处理3小时,然后在以匀速加热到160℃过程中处理1小时,接着在160℃恒温处理3小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中处理1小时,按照上述过程循环9次,共混捏72小时。
将混捏得到的混合物放入模具中,并于在氮气保护下加热到1400℃,同时向混合物表面施加10MPa压力,在该温度和压力下保持1小时,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果和性质如表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为200℃的煤沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过200目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与人造石墨(200目筛下物颗粒,碳含量>99重量%)按照3:2质量比室温搅拌混合后加入球磨机中,在氮气保护下,以自转转速800rpm、公转转速200rpm,先在室温下球磨3小时,然后在以匀速加热到220℃过程中球磨1.5小时,接着在220℃恒温球磨10小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中球磨1.5小时,按照上述过程循环6次,共球磨96小时。
将球磨得到的混合物放入模具中,并于氮气保护下加热到800℃,同时向混合物表面施加10MPa压力,在该温度和压力下保持1小时,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果和性质如表1。
对比例1
以软化点为200℃的煤沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过200目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(200目筛网颗粒,碳含量>99重量%)按照3:2质量比室温搅拌混合后加入球磨机中,氮气保护下,以自转转速800rpm、公转转速200rpm,先在室温球磨12小时,然后在加热到220℃过程中球磨处理1.5小时后,在220℃恒温球磨1小时,最后在冷却至常温过程中球磨1.5小时,按照上述过程循环6次,共球磨96小时。
将球磨得到的混合物放入模具中,并于在氮气保护下加热到800℃,同时向混合物表面施加10MPa压力,在该温度和压力下保持1小时,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果和性质如表1。
对比例2
以软化点为200℃的煤沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过200目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与人造石墨(200目筛下物颗粒,碳含量>99重量%)按照3:2质量比在室温搅拌混合后加入到球磨机中,在氮气保护下,以自转转速800rpm、公转转速200rpm,在室温下球磨96小时。
将球磨得到的混合物放入模具中,并于在氮气保护下加热到800℃,同时向混合物表面施加10MPa压力,在该温度和压力下保持1小时,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果和性质如表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为220℃的石油沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过150目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨/石墨烯混合物(质量比5:1,天然石墨为200目筛下物颗粒,碳含量>99重量%,石墨烯厚度为10层以下)按照1:1质量比在室温搅拌混合后加入密炼机中,在氮气保护下,以300rpm的转速先在室温下处理3小时,然后在以匀速加热到250℃的过程中处理2小时,接着在250℃恒温处理8小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中处理2小时,按照上述过程循环8次后,共密炼120小时。
将密炼得到的混合物放入模具中并于在氮气气氛下加热到1600℃,同时向混合物表面施加40MPa压力,在该温度和压力下保持2h,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果和性质如表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为280℃的中间相沥青(中间相含量为60体积%)作为基体材料,将该沥青粉碎并过100目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与膨胀石墨/天然石墨混合物(质量比1:2,均是100目筛下物颗粒,且碳含量>99重量%)按照4:1质量比室温搅拌混合后加入球磨机中,在氮气保护下,在氮气保护下,以自转转速600rpm、公转转速400rpm,先在室温球磨2小时,然后在以匀速加热到300℃的过程中球磨3小时,接着在300℃恒温球磨4小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中球磨3小时,按照上述过程循环6次,共球磨72小时。
将球磨得到的混合物放入模具中,并于氮气保护下加热到1300℃,同时向混合物表面施加30MPa压力,在该温度和压力下保持4小时,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果和性质如表1。
表1
通过表1的结果可以看出,与对比例1-2相比,实施例1-4制备的复合碳材料具有更高的机械强度并兼具的热导率。另外,图1和图2是实施例4制备的复合碳材料在不同放大倍数下的TEM图,由图可知,该复合碳材料中的石墨相是以纳米级厚度(≤10nm)分散在无定形碳中。此外,由HR-TEM观察可知,实施例1-3制备的复合碳材料中石墨相也均是以纳米级厚度(5~25nm)分散在无定形碳中。
实施例5
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为220℃的石油沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过200目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(200目筛下物颗粒,碳含量≥99.5%)按照4:1质量比在室温搅拌混合后加入混捏机中,在氮气保护下,以500rpm的转速,先在室温下处理3小时,然后在以匀速加热到240℃的过程中处理2小时,接着在240℃恒温处理6小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中处理2小时,按照上述过程循环5次,共处理65小时。
将混捏得到的混合物放入氧化炉中,在空气气氛中,于260℃处理8小时;接着将所得氧化产物放入碳化炉中,在氮气保护下,于1400℃碳化处理3小时,然后冷却,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果如表2所示。
对比例3
以软化点为220℃的煤沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过200目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与天然石墨(200目筛下物颗粒,碳含量≥99.5%)按照4:1质量比在室温搅拌混合后加入混捏机中,在氮气中,以500rpm的转速在室温下搅拌96小时。
将混捏得到的混合物放入氧化炉中,在空气气氛中,于260℃下处理8小时;接着将所得氧化产物放入碳化炉中,在氮气保护下,于1400℃碳化处理3小时,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果如表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为150℃的石油沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过100目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与人造石墨(100目筛下物颗粒,碳含量>99%)按照1:1质量比在室温搅拌混合后加入球磨机中,在氮气保护下,以自转转速600rpm、公转转速400rpm,先在室温下球磨2小时,然后在以匀速加热到180℃的过程中球磨1小时,接着在180℃恒温球磨8小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中球磨1小时,按照上述过程循环6次,共球磨72小时。
将球磨得到的混合物置于浓硝酸中,于60℃处理2小时,之后过滤,将所得滤饼用去离子水洗涤至所得溶液pH为7,最后100℃鼓风干燥。将干燥产物放入碳化炉中,在氮气保护下,于1500℃碳化处理3小时,然后冷却,得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果如表2所示。
对比例4
按照实施例6的方法制备复合碳材料,所不同的是,不进行氧化的步骤,将球磨得到的混合物直接放入碳化炉中,在氮气保护下,于1500℃碳化处理5小时,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果如表2所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明的复合碳材料及其制备方法。
以软化点为150℃的石油沥青作为基体材料,将该沥青粉碎并过100目筛网,之后将得到的筛下物颗粒与人造石墨(100目筛下物颗粒,碳含量>99%)按照1:1质量比在室温搅拌混合后加入密炼机中,在氮气保护下,以转速300rpm先在室温处理1小时,然后在以匀速加热到190℃的过程中处理1.5小时,接着在190℃恒温处理5小时,最后在以匀速冷却至室温的过程中处理1.5小时,按照上述过程循环4次,共密炼36小时。
将密炼得到的混合物放入氧化炉中,在空气气氛中,于240℃下处理8小时;接着将所得氧化产物放入碳化炉中,在氮气保护下,于1400℃碳化处理3小时,从而得到复合碳材料。该复合碳材料的表征结果如表2所示。
应用实施例1-3和应用对比例1-2分别用于说明实施例5-7、对比例3-4制备的硅碳复合材料在锂离子电池上的应用。
应用实施例1-3和应用对比例1-2
将实施例5-7、对比例3-4制备的复合碳材料分别在气流粉碎机中进一步粉碎并分级,分别得到中位粒径为8μm的复合碳材料粉末,将五种粉末分别与炭黑、PVDF和NMP以质量比92:3:5:200混合并搅拌均匀,得到负极浆料;之后将所得负极浆料涂覆在铜箔(厚度为10μm)上,在真空烘箱中于120℃、-0.08MPa干燥12小时,得到锂离子电池负极。
将上述电池负极冲孔后,在充满氩气的手套箱中分别组装成扣式电池,其中对电极为金属锂片,电解液选自1mol/L LiPF6的EC+EMC溶液(EC、EMC体积比为1:1),隔膜为Celgard2400隔膜。该电池的性能如表2所示。
表2
由表2可知,与对比例3-4相比,实施例5-7制备的复合碳材料作为锂离子电池的负极材料能提高锂离子电池的放电容量保持率。此外,由HR-TEM观察可知,实施例5-7制备的复合碳材料中的石墨相均是以纳米级厚度(5~30nm)分散在无定形碳中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种复合碳材料,该复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相,其中,由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为3~40,所述石墨结晶相的含量不小于5重量%。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料,其中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor为0.1~60。
3.根据权利要求2所述的复合碳材料,其中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor为5~45。
4.根据权利要求3所述的复合碳材料,其中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor为7~22。
5.根据权利要求1所述的复合碳材料,其中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为1,000~80,000。
6.根据权利要求5所述的复合碳材料,其中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为6,000~65,000。
7.根据权利要求6所述的复合碳材料,其中,所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为8,000~60,000。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的复合碳材料,其中,所述复合碳材料经拉曼光谱测得的Id与Ig比值Id/Ig的离散系数δ小于0.8。
9.根据权利要求8所述的复合碳材料,其中,所述复合碳材料经拉曼光谱测得的Id与Ig比值Id/Ig的离散系数δ为0.02~0.6。
10.根据权利要求9所述的复合碳材料,其中,所述复合碳材料经拉曼光谱测得的Id与Ig比值Id/Ig的离散系数δ为0.04~0.45。
11.根据权利要求10所述的复合碳材料,其中,所述复合碳材料经拉曼光谱测得的Id与Ig比值Id/Ig的离散系数δ为0.05~0.35。
12.根据权利要求1-7中任意一项所述的复合碳材料,其中,所述复合碳材料的真密度ρ为1.8~2.3g/cm3。
13.一种制备权利要求1-12中任意一项所述复合碳材料的方法,该方法包括:
1)将基体材料与填料通过多段混合,得到混合物,所述多段混合包括:
①在室温下混合1~6小时;
②在加热至高于基体材料软化温度10~50℃的过程中混合0.5~3小时;
③在所述高于基体材料软化温度10~50℃下恒温混合2~10小时;
④在降温至室温的过程中混合0.5~3小时;
以上①至④阶段循环多次,且所述多段混合的总时间为10~150小时;
2-1)将所述混合物进行氧化,然后在碳化炉中进行碳化;或者
2-2)将所述混合物在模具中进行模压碳化;
所述基体材料通过碳化形成所述无定形碳相,所述填料选自石墨和/或石墨烯。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤1)中,所述基体材料选自煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤直接液化残渣、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述基体材料选自煤沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,所述基体材料与所述填料均颗粒形态,所述基体材料的目数在50目以上;所述填料的目数在80目以上。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述基体材料的目数为100~300目。
18.根据权利要求16所述的方法,其中,所述填料的目数为80~200目。
19.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤1)中,所述基体材料与所述填料的质量比为1:0.1~5。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤1)中,所述基体材料与所述填料的质量比为1:0.25~1。
21.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤1)中,所述多段混合通过选自球磨、混捏和密炼中的一种或几种组合的方式实施。
22.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤2-1)中,所述氧化在氧化性气氛中进行,所述氧化的温度为220~350℃,时间1~16小时;或者
所述氧化在强氧化性酸中进行,所述氧化的温度为25~100℃,时间为0.5~12小时。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,步骤2-1)中,所述碳化的温度为750~1450℃,时间为1~8小时。
24.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤2-2)中,所述模压碳化的温度为600~1600℃,向所述混合物表面施加的压力为10~50MPa,模压碳化的时间为1~10h。
25.根据权利要求13-24中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括:
3)将步骤2-1)或步骤2-2)所得碳化产物进行粉碎并分级。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,通过步骤3)使得所得粉末的中位粒径为5~20μm。
27.由权利要求13-26中任意一项所述的方法制得的复合碳材料。
28.权利要求1-12和27中任意一项所述的复合碳材料在散热材料或在锂离子电池上的应用。
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CN113916865B (zh) * | 2021-10-09 | 2024-03-29 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种空心微球保气性能在线拉曼测量方法 |
CN113788703B (zh) * | 2021-10-26 | 2022-08-05 | 西安交通大学 | 通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨 |
KR20230172978A (ko) * | 2022-06-16 | 2023-12-26 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102208633A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-10-05 | 侯春平 | 改性碳微粉锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN102544510A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 陈骏 | 石墨的复合改性方法以及锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN103262311A (zh) * | 2010-12-21 | 2013-08-21 | 株式会社Lg化学 | 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池 |
CN104600258A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-06 | 宁夏共享新能源材料有限公司 | 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5216285B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2013-06-19 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料及びその製造方法 |
KR101131937B1 (ko) * | 2008-10-10 | 2012-04-03 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN101723356B (zh) * | 2009-12-14 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种无定形碳材料低温石墨化方法 |
JP5724825B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2015-05-27 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
EP2648252B1 (en) * | 2011-01-11 | 2019-04-24 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing a negative electrode active material |
DE112013006722B4 (de) | 2013-02-22 | 2020-10-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Negativelektrodenaktivmaterial, Herstellungsverfahren für selbiges und elektrischer Speicherapparat |
CN104176721A (zh) * | 2013-05-22 | 2014-12-03 | 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 | 一种碳复合材料及其制备方法和应用 |
US10693135B2 (en) | 2013-08-05 | 2020-06-23 | Showa Denko K.K. | Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery |
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CN106169584B (zh) * | 2016-08-03 | 2019-06-07 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103262311A (zh) * | 2010-12-21 | 2013-08-21 | 株式会社Lg化学 | 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池 |
CN102208633A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-10-05 | 侯春平 | 改性碳微粉锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN102544510A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 陈骏 | 石墨的复合改性方法以及锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN104600258A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-06 | 宁夏共享新能源材料有限公司 | 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 |
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