JP5724825B2 - 非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池の炭素材として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の炭素材として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コストおよび耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。
例えば、特許文献1には、黒鉛粒子をメカノケミカル処理して、該黒鉛粒子表面を親水化することで、水系結着材を用いたリチウムイオン二次電池でも高速充電することができることが開示されている。
また、サイクル特性を向上させるために、単に一般に類似した真密度を示す炭素材の球形度合いまたは平均粒径を変化させることでタッピング密度を上昇させただけの従来技術では、粒子間の合計の摩擦が少なくなってしまい解決するには至らなかった。
より具体的には、上記のトレードオフの関係を改善し、ペースト性状、初回効率、サイクル特性、低温出力および極板強度等の性能を良好に発現させることが可能な炭素材及び負極、並びにこれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
具体的には、衝撃力を極力与えることなく、複層構造炭素材に一定の仕事率以下のエネルギーを一定の時間与えることで、僅かに複層構造炭素材内に残存する微凝集の結合を切断し、さらに周辺雰囲気と反応させる手法を見出し、本発明に至った。
1.黒鉛粒子とその表面を被覆する非晶質炭素又は黒鉛質炭素とを含み、以下の(a)及び(b)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
(a)(DBP吸油量から算出される空隙率)/(タッピング密度から算出される空隙率)が0.90以上0.98以下である
(b)X線光電子分光法から求められる表面含酸素率(O/C)が3.0atomic%以上15atomic%以下である
2.DBP吸油量が75ml/100g以下であり、且つラマン分光法から求められるラマン値Rが0.15以上である、前項1に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
3.フロー式粒子像解析装置で観察される3μm以下の粒子個数比率が5%以上である前項1または2に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
4.集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、前項1〜3のいずれか1に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を含有することを特徴とする、非水電界液二次電池用負極。
5.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、前項4に記載の非水電界液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明における非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材(本明細書では、単に複層構造炭素材ともいう)は、複層構造を有し、下記条件の物性等を満足すれば特に制限はない。
本明細書でいう複層構造炭素材とは、例えば、黒鉛粒子(核黒鉛)に対して炭素(非晶質炭素)又は、黒鉛質炭素を一部又は全面に被覆したものが挙げられる。以下に好ましい複層構造炭素材の物性および構成を記載する。
(1)(DBP吸油量から算出される空隙率)/(タッピング密度から算出される空隙率)
なお、本明細書では、(DBP吸油量から算出される空隙率)/(タッピング密度から算出される空隙率)を空隙比と省略する場合がある。
より具体的には、空隙比とは、DBP吸油量で規定される空隙量とタッピング密度とによって規定される空隙量の比である。DBP吸油量で規定される空隙率とは、凝集粒子の内部も空隙として加味されるが、官能基などに由来する負極表面の単位接点面積当たりの接触抵抗または接触面積の抵抗が表れにくい指標となり、ペースト塗工性の指標として重要な意味を持つ。
従って、これらの比(空隙比)は、粒子形状のファクターを除いた接触抵抗、即ち、微小粒子による接触面積の増加または官能基に由来する面積当たりの接触抵抗の増加の影響を顕著に示す指標となる。
そこで、本発明における空隙比は、下記式1により算出することができる。
(空隙比)=(DBP吸油量から算出される空隙率)/(タッピング密度から算出される空隙率)
空隙比は、通常1.01未満であり、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.97以下、更に好ましくは0.96以下である。また、通常0.90以上であることが好ましく、より好ましくは0.91以上、更に好ましく0.92以上である。
が小さすぎると、処理に多大なエネルギーが必要で有り、エネルギー浪費による環境負荷、コストが懸念される。
一般的な塗布工程を考えた場合、乾燥工程炉長または温度の制約から、塗布するペーストの含溶媒分率には制約がある。DBP(フタル酸ジブチル)吸油量は、活物質の塗布ペースト中で占める体積に類する指標であり、該指標が大きい程、ペースト中で活物質の占有する空間体積は大きくなる。
そこで、DBP吸油量は、通常75ml/100g以下であることが好ましく、より好ましくは65ml/100g以下、更に好ましくは60ml/100g以下、特に好ましくは57ml/100g以下である。また、通常30ml/100g以上であることが好ましく、より好ましくは40ml/100g以上、更に好ましくは45ml/100g以上である。
また、本発明におけるDBP吸油量は、JIS K6217(2001年)に準拠し、測定材料を、40g投入し、滴下速度4ml/min、回転数125rpmとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの70%のトルクを示したときの滴下油量から算出された値によって定義される。またDBP吸油量から算出される空隙率は以下の式2より算出した。
[DBP吸油量から算出される空隙率(%)]=(DBP吸油量)/{DBP吸油量+(100/真密度)}×100
なお、本発明における真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
本発明の複層構造炭素材のタッピング密度は、通常0.50g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.75g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは、0.90以上である。また、通常1.35g/cm3以下であることが好ましく、より好ましくは1.20g/cm3以下、更に好ましくは1.10g/cm3以下である。
タッピング密度は、例えば、粉体密度測定器(パウダーテスターPT−N ホソカワミクロン社製)を用い、直径5cm、体積容量100cm3の円筒状タップセルに、篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長18mmのタップを500回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタッピング密度として定義することができる。
[タッピング密度から算出される空隙率(%)]=100−(タッピング密度)/(真密度)×100
タッピング密度から算出される空隙率は通常77%以下であることが好ましく、より好ましくは66%以下、更に好ましくは62%以下、特に好ましくは60%以下である。また、通常42%以上であることが好ましく、より好ましくは46%以上、更に好ましく51%以上である。タッピング密度から算出される空隙率が高いほど、サイクル特性が向上する。
本発明における表面含酸素率(O/Cと省略する場合がある)は下記式4にて算出できる。
O/C値は本発明において、解砕処理を施し、周囲の雰囲気に依存して生成した表面含酸素率を示す。表面含酸素官能基は結着剤付着部位をシフトさせる効果があり、また解砕処理に粒子の破断面に生成することから、凝集粒子を解せている重要な指標となる。
O/C値は、通常1.5atomic%以上であり、好ましくは2.0atomic%以上、より好ましくは3.0atomic%以上、更に好ましくは、4.0atomic%以上である。上限は15atomic%以下であることが好ましく、より好ましくは10atomic%以下、更に好ましくは7.5atomic%以下である。
表面含酸素率O/C値が小さすぎると、本発明の効果を奏すことができない。一方この値を上回ると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下またはガス発生の増加を招く可能性がある。
O/C値(%)=X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100
本発明における表面含酸素率はX線光電子分光法(XPS)を用いて測定することができる。
得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/C(O原子濃度/C原子濃度)×100を炭素材の表面含酸素率O/C値と定義する。
複層構造炭素材のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。
ラマンR値は0.15以上であることが好ましく、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.25以上、特に好ましくは、0.30以上である。また、通常1.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.7以下である。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
試料上のレーザーパワー:25mW分解能:4cm−1測定範囲:1100cm−1〜1730cm−1ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
複層構造炭素材の3μm以下の粒子個数比率の測定には、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、ここで得られた粒子個数の分布のうち、全粒子個数に占める3μm以下の粒子個数の比率で算出する。
3μm以下の粒子比率が小さすぎると、解砕による接点面積を増加させる微小粒子の存在が不十分であり、サイクル特性を発現できない可能性がある。一方この値が大きくなりすぎると、過粉砕となっている可能性があり、電解液との反応が過剰となって初回効率の
低下を招く可能性がある。
円形度は、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が1.5〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。
円形度が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。一方円形度が高すぎると、真球状となる為、接点面積が減少してサイクル特性が悪化する可能性がある。
なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。円形度は(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)として算出できる。
複層構造炭素材のBET法を用いて測定した比表面積(SA)は、通常0.1m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.7m2/g以上、更に好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは2.0m2/g以上である。また、通常100m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは25m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは10m2/g以下である。
比表面積は、例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ2360」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET6点法にて測定する。具体的には試料1.01gをセルへ充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、ヘリウム70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により算出できる。
複層構造炭素材の体積基準平均粒径(本明細書では、平均粒径ともいう)は、通常40μm以下であることが好ましく、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、特に好ましくは20μm以下であり、最も好ましくは、15μm以下である。また、通常1μm以上であることが好ましく、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、特に好ましくは8μm以上である。
ジ引きなどの問題を引き起しやすい傾向がある。
また、本発明における体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート[例として、ツィーン20(登録商標)]の0.2質量%水溶液10mLに、炭素材料0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるd50と定義する。
複層構造炭素材は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、通常0.340nm以下であることが好ましく、より好ましくは0.337以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。
複層構造炭素材に含まれる灰分は、複層構造炭素材の全質量に対して、1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、下限としては1ppm以上であることが好ましい。
上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
複層構造炭素材としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、通常0.01mL/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.05mL/g以上、更に好ましくは0.1mL/g以上である。また通常0.6mL/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.4mL/g以下、更に好ましくは0.3mL/g以下である。
また、全細孔容積が、通常0.1mL/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.2mL/g以上、更に好ましくは0.25mL/g以上である。また通常10mL/g以下であることが好ましく、より好ましくは5mL/g以下、更に好ましくは2mL/g以下である。全細孔容積が大きすぎると極板化時に結着剤が多量に必要となる傾向がある。全細孔容積が少なすぎると、極板化時に増粘剤または結着剤の分散効果が得られない傾向がある。
があり、また平均細孔径が小さすぎると、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
引き続き、4psia(約28kPa)に減圧し水銀を導入し、4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)までステップ状に昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させた。昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°として算出した。平均細孔径には累計細孔体積が50%となるときの細孔径を用いる。
複層構造炭素材の真密度は、通常1.9g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは2g/cm3以上、更に好ましくは2.1g/cm3以上、特に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下であることが好ましい。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
複層構造炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上1以上であり、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上である。また通常10以下であることが好ましく、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。アスペクト比が大きすぎると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
厚さ50ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の50個の複層炭素質粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、A、Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
<非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法>
非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法は特に制限はない。なお、<非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材の製造方法>の欄では、解砕処理を施す前の原料を複層構造炭素材料、解砕処理を施したものを複層構造炭素材と適宜区別する。
複層構造炭素材料の製造方法としては、例えば特許第3534391号公報等に記載の製造方法に準拠することが好ましい。
複層構造炭素材料の核黒鉛として原料となる黒鉛粒子としては、例えば、鱗片、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを必要によりSiC、鉄、ボロンなどの黒鉛化触媒を加えて2500℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造された球形化黒鉛粒子がより好ましい。
この力学的エネルギー処理を与えることで原料となる球形化黒鉛粒子を製造することができる。具体的には、力学的エネルギー処理を与えることにより、扁平な黒鉛粒子が折り曲げや巻き込み、角取りをされながら球形化されると同時に粒子表面に微細なクラック、欠損または構造欠陥などが形成された球形化黒鉛粒子を製造できる。
具体的には、前記黒鉛粒子に被覆する炭素(非晶質炭素)又は黒鉛質炭素としては、例えば、石油系若しくは石炭系のタールまたはピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂およびセルロース等の樹脂が挙げられる。
黒鉛粒子と炭素前駆体を混合したものを得るか、あるいは、黒鉛粒子と非晶質炭素の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱して中間物質を得て、その後、炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛粒子に非晶質炭素又は黒鉛質炭素を複合化させた複層構造炭素材料を得ることが好ましい。
第1工程:黒鉛粒子及び非晶質炭素の炭素前駆体と、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第2工程:混合物を加熱し溶媒及び、炭素前駆体から発生する揮発分を除去した中間物質を得る。このとき必要に応じ、前記混合物を攪拌しながら行ってもよい。また、揮発分が残留していても、後の第3工程で除去されるので、問題ない。
このとき、焼成温度が2300℃以上である場合には、黒鉛質炭素複合炭素材料とし、それ未満での焼成では、非晶質炭素複合炭素材料となる。
する。本発明において、複層構造炭素材料に下記に示すような特定の解砕処理を施すことにより、本発明の効果をより効率的に発揮することができる。
これらの工程中、第2工程は場合によっては省略可能である。また、第4工程を第3工程の前に実施することも可能であるが、その場合は、必要に応じて第3工程の後に、再度粉砕・分級処理、解砕処理を実施して複層構造炭素材を得ることもできる。
黒鉛質炭素複合炭素材料では通常2300℃以上であることが好ましく、より好ましくは2500℃以上、更に好ましくは2700℃以上、特に好ましくは2800℃以上である。一方、上限温度は、炭素の昇華が問題にならない範囲であれば問題なく、熱処理の上限温度としては、3200℃以下が好ましく、より好ましくは3100℃以下である。
第3工程に用いることが可能な炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、好ましくは次のような装置が挙げられる。
第4工程の粉砕に用いる装置に特に制限はないが、粗粉砕機としては、例えば、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャーまたはコーンクラッシャー等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ロールクラッシャーまたはハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、例えば、振動ミル、ピンミル、攪拌ミルまたはジェットミル等が挙げられる。
解砕処理について、代表的な方法を以下に挙げるが、本発明の複層構造炭素材は本明細書で記載する解砕処理で得られたものに限定されるものではない。
解砕処理とは、複層構造炭素材の表面を削りながら平滑化し、せん断(摩砕)力を与える処理方法である。本発明の製造方法においては、解砕処理により複層構造炭素材料に僅かに残存する微凝集粒子の結合を切断し、複層構造炭素材料の表面に含酸素官能基を付与することが可能である。
複層構造炭素材料の重量あたりの仕事率を50W/kg以上、3000W/kg以下とすることにより、複層構造炭素材料の表面における含酸素官能基量を増加し、複層構造炭素材に残存する微凝集粒子を低減することができる。このことにより、結合剤の量を減少させた場合にも極板強度を高めて入出力特性を向上するとともに、均一に電極に塗布することが可能となりサイクル特性を向上することができる。
なお、複層構造炭素材料の仕事率の計算は、処理運転時の仕事率(W)から複層構造炭素材料を入れないで空運転した時の仕事率(W)の差を取り、更にこれを処理重量(kg)で除した値を解砕処理に与えられた仕事率(W/kg)として計算した。
処理時間が長すぎると、過剰なエネルギーを消費し、環境負荷やコスト面での損失が発生する傾向があり、処理時間が短すぎると解砕処理が十分行われず、複層構造炭素材の粒子同士が接触しているのみとなり、サイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向がある。
使用する装置の構造としては、粉砕媒体同士ないしは装置の外壁に複層構造炭素材料が挟まれる、ないしは擦られる装置であれば、本発明に用いることができる。
日本コークス社製)などが挙げられる。
このような装置を用いる理由として、せん断作用や衝撃作用の少なく、圧縮作用と磨砕作用の大きく、比較的粒子の滞留時間が長い装置が好ましく用いることができる。
クリアランスの数値が小さすぎると、エネルギーを受ける粒子の数が減少し、粒子に対して磨砕の効果が小さくなる傾向があり、この数値が大きすぎると、インナーピースとローターとの間隔が大きくなる為に、シェアが掛かりにくくなり、磨砕の効果が小さくなる傾向がある。
周速が小さすぎると、粉砕媒体同士ないしは装置の外壁に擦り付けられることによる磨砕の作用が小さくなる傾向があり、周速が大きすぎると、装置の衝撃力が強くなり、解砕ではなく、粉砕が起こってしまう傾向がある。
処理時の複層構造炭素材料の周辺環境としては、複層構造炭素材料の解砕時に表面に官能基が付与できれば、特に指定はないが、酸素雰囲気下が好ましく、具体的には、酸素原子を含む液体乃至気体がより好ましい。
与える酸素分圧が小さすぎると官能基付与が不十分でサイクル特性向上の効果が得にくくなる傾向があり、大きすぎると、爆発などの危険があり、安全運転上の問題が発生する傾向がある。
(a)(DBP吸油量から算出される空隙率)/(タッピング密度から算出される空隙率)<1.01である
(b)X線光電子分光法から求められる表面含酸素率(O/C)が1.5atomic%以上である
本発明のリチウムイオン二次電池における複層構造炭素材には、上記複層構造炭素材以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物(炭素質材料)を1種以上含有させることにより、更に電池性能の向上を図ることが可能である。
ここで述べた「炭素質の物性」とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タッピング密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。
また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値異なる炭素材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。
副材として添加する場合には、複層構造炭素材における含有量は通常0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、通常80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。この範囲を下回りすぎると、導電性向上の効果が得にくい傾向がある。上回りすぎると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
本発明の非水電解液二次電池用負極(以下適宜「電極シート」ともいう。)は、集電体と、集電体上に形成された複層構造炭素材が含まれた活物質層とを備えると共に、結着剤組成物を含有することが好ましい。また必要に応じて増粘剤も好ましく用いることができる。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、また、通常好ましくは200℃以下、好ましくは195℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
50g/cm3以下、更に好ましくは1.45g/cm3以下である。
<非水電解液二次電池>
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の非水電解液二次電池負極用炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物、リン酸塩化合物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
硫化物としては、例えば、TiS2若しくはMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物、または一般式MexMo6S8(MeはPb、Ag、Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、三次元的拡散が可能なスピネル構造、またはリチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的には、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2またはLiMnO2などが挙げられる。
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示さ
れるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
1)下記組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li1+xMO2 …(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、または、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下であることが好ましい。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
さらに、組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式(A’)のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。
M’は、平均酸化数が3+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値は通常0.4以上、0.6以下であることが好ましい。bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物
におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。
<リチウム二次電池用正極>
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲であることが好ましい。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下であることが好ましい。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度であることが好ましい。正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下であることが好ましい。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして
、リチウム二次電池用正極が調製できる。
非水電解質としては、例えば、公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質および無機固体電解質等が挙げられるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質(電解質)を溶解させて構成される。
<電解質>
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルおよびバレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチル等のリン酸エステル、並びにエチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホランおよびジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられる。これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ここで、高誘電率溶媒とは、25℃における比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、最も好ましくは25質量%以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびエチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート並びに4−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。
サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートおよびリチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維または無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
ましく、75%以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナまたは二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミまたは窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムまたは硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。また、形状としては、例えば、粒子形状または繊維形状が挙げられる。
セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10〜1000秒/100mlであり、より好ましくは15〜800秒/100mlであり、更に好ましくは20〜500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、また、通常90%以下が好ましく、80%以下がより好ましい。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が挙げられる。これらの中でも、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属、またはラミネートフィルムが好ましい。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えば、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム若しくはその合金、ニッケルまたはチタン等が用いられる。
実施例1
核黒鉛として比表面積が8.2m2/g、タッピング密度0.85g/cm3の球形化天然黒鉛(A)に低結晶炭素前駆体としてピッチをピッチが液相となる温度で充分混合し、不活性ガス中(前駆体からの発生ガス雰囲気を含む)で最高温度1000℃にて焼成処理を施した。
ターボミルは連続粉砕装置であり、粉砕のエネルギーは、直接測定ができない為、粉砕機の定格出力0.75kWと時間当たりの処理量から、単位重量あたりの処理物に与えられる最大のエネルギーとして見積もった。
実施例1の解砕処理条件を520rpmにて45分間、酸素濃度20%(大気組成)条件にて解砕処理を施した以外は、実施例1と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材(3)を得た。
実施例3
実施例1の解砕処理条件を749rpmにて20分間、酸素濃度20%(大気組成)条件にて解砕処理を施し、一回の処理量は110kgとした以外は、実施例1と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材(4)を得た。
実施例1の中間原料である非晶質複層構造炭素材料(1)を更に内部が直径8cm、高さ13cmの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置(有効容積1.2L)にて、2633rpmにて15分間、酸素濃度20%(大気組成)条件にて解砕処理を施し、一回の処理量は0.6kgとした以外は、実施例1と同様の条件にて行い、非晶質複層構造炭素材(5)を得た。
実施例1の中間原料である非晶質複層構造炭素材料(1)を目開き45μmの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材(6)を得た。
比較例2
核黒鉛として比表面積が7.8m2/g、タッピング密度0.96g/cm3の球形化天然黒鉛(B)と黒鉛化可能なバインダーを軟化点以上の温度で、100:30の重量比で混合し、予め軟化点以上に加熱された撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間混合した。
得られた成形体を電気炉で室温から1000℃まで昇温し、脱揮発成分・焼成を行った。次に、得られた成形体を直接通電炉にて不活性雰囲気下で3000℃にて黒鉛化を行った。
比較例2で得られた黒鉛質炭素複層構造炭素材(7)(実施例5では処理前の炭素材料として用いる)を更に内部が半径10cm、高さ7cmの円筒状になっている装置内部に
固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置(有効容積0.3L)にて、2000rpmにて3分間、酸素濃度20%(大気組成)条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は0.2kgとした。得られた処理物を目開き45μmの円形型篩を用いて、振動して分級することで、黒鉛質炭素複層構造炭素材料(7)に解砕処理した黒鉛質炭素複層構造炭素材(8)を得た。
比表面積が4.9m2/g、タッピング密度1.02g/cm3の球形化天然黒鉛を目開き45μmの円形型篩を用いて、振動して分級して球形化天然黒鉛(C)を得た。
比較例4
球形化天然黒鉛(C)を内部が直径8cm、高さ13cmの円筒状になっている装置内部に固定された金属の棒状の部位とそれとは一定のクリアランスを維持して相対的に回転運動する装置(有効容積1.2L)にて、2633rpmにて60分間、酸素濃度20%(大気組成)条件にて解砕処理を施した。なお、一回の処理量は0.6kgとした。得られた処理物を目開き45μmの円形型篩を用いて、振動して分級することで、球形化天然黒鉛処理品(9)を得た。
核黒鉛として比表面積が9.7m2/g、タッピング密度0.86g/cm3の球形化天然黒鉛(D)に低結晶炭素前駆体としてピッチをピッチが液相となる温度で充分混合し、不活性ガス中で最高温度1000℃にて焼成処理を施した。
しかる後に焼成物をターボミル(ターボ工業製)にて2000rpmで処理を施し、球形化天然黒鉛(D)粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複層炭素構造物である非晶質炭素が被覆された複層構造炭素材料(非晶質複層構造炭素材料ともいう)(10)を得た。
なお、一回の処理量は0.6kgとした。得られた処理物を目開き45μmの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材(11)を得た。
実施例6の中間原料である非晶質複層構造炭素材料(10)を目開き45μmの円形型篩を用いて、振動して分級し、非晶質複層構造炭素材(12)を得た。
実施例1〜6及び比較例1〜5についての詳細処理条件を表1に、得られた材料物性、下記評価方法にて評価した結果を表2に示す。また、スラリーの沈降性、塗工性については、いずれも良好であった。
(負極の作製)
負極活物質として、複層構造炭素材を97.7重量部に、増粘剤、結着剤としてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)130重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度40質量%)2.5重量部を加え、自転・公転ミキサーで混合してスラリー化した。
得られたスラリーについての塗工性については、電極状態、及び1日放置した後の沈降性は目視にて評価した。
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2で表される。マンガン原料としてMn3O4、ニッケル原料としてNiO、及びコバルト原料としてCo(OH)2を、Mn:Ni:Co=1:1:1のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径0.2μmになるように湿式粉砕した。
上述の正極活物質を90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック7質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は2.60g/cm3、単位面積当たりの正極活物質、結着剤、導電材の合計重量は12.8mg/cm2であった。
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させたものを用いた。
正極1枚と負極1枚は活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ(21μm)が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が複層構造炭素材面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、20mAhである。
(初回効率・容量測定)
充放電サイクルを経ていない電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて2サイクル初期充放電を行った。
このときの初期放電容量を基にして放電状態からの充電率を決定した。
25℃環境下で、0.33Cの定電流により90分間充電を行ない、その後−30℃の恒温槽に3時間以上保管した後に、各々0.25C、0.50C、0.75C、1.00、1.25C、1.50C、1.75、2.00Cで2秒間放電させ、その2秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を出力(W)とした。
25℃環境下で、0.33Cの定電流放電により3.0Vまで放電後、0.2Cにて240分間充電を行ない、その後60℃の恒温槽に24時間保管した後に、25℃の環境下に3時間以上保管した後に0.33Cにて3.0Vまで定電流放電を行った。
この電池を再度60℃の恒温槽に写し、1時間後に2Cの定電流にて4.1Vまで充電し、その後、定電流にて3.0Vまで放電する繰り返し充放電を500回繰り返した。500回の繰り返し後に、25℃の環境下にて3時間以上保管した後に0.33Cにて3.0Vまで放電した。
サイクル測定終了後に4.1Vまで0.2Cにて充電し、4.1Vで2.5時間定電圧充電をした後に、0.33Cの電流値にて3.0Vまで放電した。このときの放電容量をサイクル後放電容量とし、サイクル維持率は、(サイクル後放電容量)/(初期放電容量)×100とした。
Claims (5)
- 黒鉛粒子とその表面を被覆する非晶質炭素又は黒鉛質炭素とを含み、以下の(a)及び(b)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
(a)(DBP吸油量から算出される空隙率)/(タッピング密度から算出される空隙率)が0.90以上0.98以下である
(b)X線光電子分光法から求められる表面含酸素率(O/C)が3.0atomic%以上15atomic%以下である - DBP吸油量が75ml/100g以下であり、且つラマン分光法から求められるラマン値Rが0.15以上である、請求項1に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
- フロー式粒子像解析装置で観察される3μm以下の粒子個数比率が5%以上である請求項1または2に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材を含有することを特徴とする、非水電界液二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項4に記載の非水電界液二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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