JP2014032922A - 非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、負極の負極合材層にスケが発生することを抑制することができる、非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１に用いられる負極３２であって、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質と、ＣＭＣにて構成される増粘剤とを、負極合材層に含有し、前記負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が、０．８３〜１．００である。
【選択図】図２

Description

本発明は、負極合材層にＣＭＣにて構成される増粘剤を含有する負極において、前記負極合材層にスケが発生することを抑制することができる、非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、一般的に、正極は、正極活物質、導電材、結着材、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極集電体に塗布して乾燥させることによって製造されており、負極は、負極活物質や結着材や増粘剤などを混練して得られた負極合材ペーストを、負極集電体に塗布して乾燥させることにより製造されている。

前記負極合材ペーストとしては、リチウムを吸蔵したり放出したりすることが可能な炭素材料を主体とする負極活物質に、アンモニウム塩を官能基として持つＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の水溶液を増粘剤として添加して生成したものが知られており、このような負極合材ペーストを用いて負極を構成したリチウムイオン二次電池が、特許文献１に開示されている。

特開平１１−１６２４５１号公報

前述のように、負極合材ペーストの増粘剤にＣＭＣを用いる場合、ＣＭＣと負極活物質とのなじみが悪いと、負極合材ペーストを生成する際にＣＭＣが負極活物質から分離して、ＣＭＣだけでゲルを形成することがある。このようなゲルを形成したＣＭＣを含む負極合材ペーストを負極集電体に塗布して負極を製造すると、負極合材層に、負極活物質が存在せずに穴が開いたり、負極集電体が露出したりする「スケ」等の不良が発生し易くなる。

負極の負極合材層にスケが存在していると、前記スケの部分にデンドライト状のリチウムが生成して、リチウムイオン二次電池において内部短絡が発生するおそれがある。
また、近年では、負極集電体に対する負極合材層の剥離強度の向上、およびリチウムイオン二次電池の抵抗値の低下を図ることができることから、ＣＭＣの高分子量化が進められてきているが、分子量の大きなＣＭＣを用いると負極合材層にスケ不良が発生し易いという問題がある。

そこで、本発明においては、負極合材層にＣＭＣにて構成される増粘剤を含有する負極において、前記負極合材層にスケが発生することを抑制することができる、非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決する非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、非水電解質二次電池に用いられる負極であって、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質と、ＣＭＣにて構成される増粘剤とを、負極合材層に含有し、前記負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が、０．８３〜１．００である。

また、請求項２記載の如く、請求項１に記載の負極を用いて構成される、非水電解質二次電池。

また、請求項３記載の如く、非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であって、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成され、前記天然黒鉛の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が０．８３〜１．００である負極活物質と、ＣＭＣにて構成される増粘剤とを含有する負極合材ペーストを、負極集電体に塗布することにより負極合材層を形成する。

また、請求項４記載の如く、請求項３に記載の製造方法により製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を製造する。

本発明によれば、非水電解質二次電池の負極における負極合材層にスケが発生することを防止して、非水電解質二次電池の品質を向上できる。

リチウムイオン二次電池を示す側面図である。 負極合材ペーストの増粘剤としてＣＭＣを使用し、負極活物質として表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を使用した場合の、負極の負極合材層におけるスケ個数と、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比との関係を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示す、本実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。

電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体２２の長手方向一端部（図１における左端部）には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部（図１における右端部）には負極端子４ｂが設けられている。

リチウムイオン二次電池１の電極を構成する電極体３は、正極３１および負極３２を備えている。また、電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。

電池ケース２に電極体３および電解液を収容して二次電池１を構成する際には、まず電極体３の正極３１および負極３２に、それぞれ蓋体２２の正極端子４ａおよび負極端子４ｂを接続して、電極体３を蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体３および電解液をケース本体２１内に収容するとともに、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合して、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により密封することにより、二次電池１を構成する。

正極３１は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される正極３１は、正極集電体の表面に正極合材層が形成されている。
正極活物質としては、三元系活物質である「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」や、「リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）」などを用いることができる。

同様に、負極３２は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される負極３２は、負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。
負極活物質としては、天然黒鉛系活物質を用いることができる。

セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１においては、負極３２を構成する際に負極集電体に塗布される負極合材ペーストの増粘剤として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いている。

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１においては、前記負極合材ペーストの負極活物質として、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を用いている。
表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の表面を、石油残渣を原料とするピッチにて覆い、約１０００℃に加熱することにより得られる。

このようにして得られた、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質は、７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比（即ち、［７０％トルク時の吸油量］／［１００％トルク時の吸油量］）が０．８３〜１．００となる特性を有している。

ここで、所定量の負極活物質に油（亜麻仁油）を一定速度で滴下して吸油させながら混練すると、油の滴下量の増加に応じて混練時のトルクが上昇していくが、やがて油の滴下量が増加してもトルクが上昇せずに一定となる。

このトルクが上昇しなくなって一定となったときのトルク値が最大トルク（１００％トルク）であり、トルクが最大トルクとなる時点での負極活物質への油の滴下量を１００％トルク時の吸油量としている。
また、負極活物質への油の滴下を開始してからトルクが１００％トルクとなるまでの間で、１００％トルクの７０％のトルクを生じた時点での負極活物質への油の滴下量を７０％トルク時の吸油量としている。

７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比は、負極活物質とＣＭＣとのなじみの良さを表す指標となるものである。
例えば前記比が高くなるほど、少量の油の滴下によりトルクが大きく上昇することとなり、負極活物質とＣＭＣとのなじみが良いということができる。

そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が０．８３〜１．００となる負極活物質を、負極３２の構成材料として用いている。
このように、本実施形態においては、７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が高い値を示す負極活物質、即ちＣＭＣとのなじみが良い負極活物質を用いて負極３２を構成している。

従って、本実施形態においては、負極活物質や増粘剤であるＣＭＣ等を混練して負極合材ペーストを生成する際に、ＣＭＣが負極活物質から分離してＣＭＣだけでゲルを形成するといったことがなく、負極合材ペーストを負極集電体に塗布して負極３２を構成した場合でも、負極合材層にスケが発生することがない。
これにより、前記スケに起因する内部短絡の発生を防止することができ、リチウムイオン二次電池１の品質向上を図ることが可能となっている。

次に、負極合材ペーストの増粘剤としてＣＭＣを使用し、負極活物質として表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を使用した場合の、負極３２の負極合材層におけるスケ個数と、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比との関係について説明する。

図２には、負極合材ペーストの増粘剤としてＣＭＣを使用し、負極活物質として表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を使用した場合の、負極３２の負極合材層におけるスケ個数と、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比との関係を示している。
この場合、負極合材層に形成された１ｍｍ以上の穴、または負極集電体が露出している穴を、負極合材層に発生したスケとしてカウントしている。

また、図２には、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛に代えて、人造黒鉛を負極活物質として使用した場合の、負極３２の負極合材層におけるスケ個数と、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比との関係を、比較例として示している。
なお、前記人造黒鉛は、石油残渣を原料とするピッチを約３０００℃にて焼成することにより得たものである。

図２によれば、非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛を負極活物質として使用した場合は、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比の値が大きくなっていくに従って、発生するスケの個数が減少していき、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比の値が０．８３以上になると、発生するスケの個数が０となっている。すなわち、前記比の値が０．８３以上になるとスケが発生しなくなっている。

一方、人造黒鉛を負極活物質として使用した場合は、負極３２の負極合材層におけるスケ個数と、負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比との間に明確な相関は見られず、比の値が０．８３以上であってもスケの発生が見受けられる。

このことからも、負極３２を、表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成され、７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が、０．８３〜１．００である負極活物質と、ＣＭＣにて構成される増粘剤とを、負極合材層に含有した負極に構成することで、負極合材層にスケが発生することを防止して、リチウムイオン二次電池１の品質を向上できることがわかる。

１ リチウムイオン二次電池
２ 電池ケース
３ 電極体
３１ 正極
３２ 負極

Claims (4)

1. 非水電解質二次電池に用いられる負極であって、
   表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成される負極活物質と、ＣＭＣにて構成される増粘剤とを、負極合材層に含有し、
   前記負極活物質の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が、０．８３〜１．００である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極。
2. 請求項１に記載の負極を用いて構成される、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
   表面が非晶質炭素にてコートされた天然黒鉛にて構成され、前記天然黒鉛の７０％トルク時の吸油量と１００％トルク時の吸油量との比が０．８３〜１．００である負極活物質と、ＣＭＣにて構成される増粘剤とを含有する負極合材ペーストを、負極集電体に塗布することにより負極合材層を形成する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極の製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法により製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を製造する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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