JP2010108732A

JP2010108732A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2010108732A
Application number: JP2008279039A
Authority: JP
Inventors: Masanori Yoshikawa; 正則吉川; Yoshimi Yanai; 吉美矢内
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2010-05-13
Also published as: CN101728578A; US20100112437A1

Abstract

【課題】
燃料電池自動車，プラグインハイブリッド自動車などの次世代クリーンエネルギー自動車用の補助電源に適用可能な信頼性が高くかつ高安全なリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】
リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極，リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極，リチウム塩を含有する非水電解液、およびセパレータで構成されたリチウム二次電池において、前記セパレータが、多孔性高分子樹脂膜の少なくとも片面に炭酸リチウム粉末と結着剤からなる多孔質層を設けた構造となっていることを特徴とするリチウム二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池に関するものである。

二酸化炭素の排出削減など環境負荷の軽減，エネルギーの石油依存度への低減といった観点から、燃料電池自動車，プラグインハイブリッド自動車などの次世代クリーンエネルギー自動車の実用化が望まれている。リチウム二次電池は、軽量・コンパクトであり、高いエネルギー密度と出力密度を有するため、このような次世代クリーンエネルギー自動車用の電源として、その期待が近年益々高まっている。しかしながら、このような期待に応え、電池を実用化するには、電池の高性化が必要であることは言うまでもないが、さらなる信頼性・安全性の向上がより一層重要になってくる。

このような背景のもと、正負極材料，電解液，セパレータなどの電池材料の改善、あるいは電池構造の改良による電池の信頼性・安全性の向上に関する様々な技術が開示されている。

電池の材料面においては、電解液の難燃化・不燃化あるいは高分子固体電解質などによる信頼性・安全性の向上が提案されており、その研究・開発も盛んである。しかしながら、これらの電解液あるいは電解質は、現在用いられている非水電解液に比較して、イオン伝導度が低く出力低下が懸念されるため、次世代クリーンエネルギー自動車などの車載用の電池への適用には至っていない状況である。セパレータ材料においても、電池性能・信頼性の向上を図るために様々な工夫がなされている。例えば特許文献１及び２では、セパレータ／電極接合体を形成するためのセパレータ技術が提案されており、それにより電池性能を向上させる技術が開示されている。

特開２００７−１５７５６９号公報特開２００７−１５７５７０号公報

本発明の目的は、次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車に適用可能な信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供することである。

本発明者らは課題解決のため鋭意研究を行った結果、多孔性高分子樹脂膜に炭酸リチウム粉末の多孔質層を設けた構造のセパレータを用いることにより上記課題を解決し、次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車に適用可能な信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供できることを見出したものである。

本発明の概要は以下の通りである。

リチウムを吸蔵放出する正極とリチウムを吸蔵放出する負極とが、リチウム塩を含有する非水電解液およびセパレータを介して形成されるリチウム二次電池において、セパレータが、多孔性高分子樹脂膜であって、樹脂膜の少なくとも片面に、炭酸リチウムと結着剤とを含む層を設けた構造となっていることを特徴とする。

また、炭酸リチウムと結着剤とを含む層が、多孔質層であることを特徴とし、正極に対向する面に配置されていることを特徴とする。

さらに、結着剤が、ポリフッ化ビニリデン又はフッ素ゴムの少なくとも一つであって、セパレータが、ポリプロピレン又はポリエチレンの少なくとも一つであることを特徴とする。

また、非水電解液は、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，テトラヒドロフラン，１，２−ジエトキシエタンの少なくとも一つを有することを特徴とする。

本発明により信頼性・安全性が高くかつ高容量，長寿命なリチウム二次電池が提供され、次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車に好適なリチウム二次電池が提供できる。さらには電動工具など高出力，高容量が必要とされる分野等へ幅広くリチウム二次電池を提供することが可能となる。

本発明によるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極とリチウムを吸蔵放出する負極とが、リチウム塩を含有する非水電解液およびセパレータを介して形成されるリチウム二次電池において、セパレータが、多孔性高分子樹脂膜であって、樹脂膜の少なくとも片面に、炭酸リチウム粉末と結着剤とを含む層を設けた構造となっていることを特徴とする。

リチウム二次電池の安全性は、電池構成材料，電池構造など様々な面から検討されている。電池構成材料においては、正極と負極を短絡させないようにするセパレータの役割が大きく、電池の安全性はセパレータの材質に大きく依存する。リチウム二次電池のセパレータには、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどからなる多孔性高分子樹脂膜が用いられることが多い。しかしながら、ポリエチレン，ポリプロピレンなどからなる多孔性高分子樹脂膜は、耐熱温度が百数十℃と低く、異常時に電池が発熱し昇温した場合、熱収縮によりセパレータ本来の重要な役割である短絡防止の機能が損なわれてしまう。このため、正極と負極が短絡し発熱がより一層加速され、最悪の場合には発火，電池缶の損傷といった事態を招くこととなる。このような事態を防止するには、セパレータの耐熱性を向上させ短絡を抑制することが重要である。特に、過充電領域では正極材料は不安定になり、発熱しやすくなる。このため、セパレータの正極側に接する面の耐熱性を向上させることが、短絡を防止する上では好ましい。

多孔質層に用いる耐熱材料にはセラミックス材料が考えられるが、一般的に知られているアルミナ，マグネシアなどのセラミックス材は密度が高く、軽量・コンパクトというリチウム二次電池本来の特徴を損なうことが懸念される。従って、この耐熱材料には密度が低く、リチウム二次電池に悪影響を及ぼさないことが要求される。

上述のような観点から、耐熱性の多孔質層を設けたセパレータと電池特性との関連を種々検討した結果、多孔性高分子樹脂膜の少なくとも片面に炭酸リチウム粉末と結着剤とを有する多孔質層を設けた構造のセパレータを用いることにより、信頼性・安全性の高いリチウム二次電池を提供できることが明らかとなった。

本発明に用いる多孔性高分子樹脂膜は、一般的にリチウム二次電池のセパレータとして用いることができるものであれば良く、特に限定はされない。多孔質層は、炭酸リチウム粉末に結着剤および溶剤を加えて炭酸リチウム塗布用スラリーを作製し、多孔性高分子樹脂膜に塗布機で塗布することにより形成することができる。結着剤には、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴムなどを用いればよく、リチウム二次電池に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されない。また溶剤は適宜使用し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が好ましく用いられる。多孔質層の厚さは、多孔性高分子樹脂膜の通気性を損なわない範囲であれば厚く塗布しても問題はない。作業性などから、多孔質層の塗布厚さは、数μｍ〜１０数μｍが好適である。炭酸リチウム塗布用スラリーにおける炭酸リチウム粉末および結着剤の混合比は、特に限定されないが、炭酸リチウム粉末を１とした場合、重量比で１：０.０２〜０.１５が好ましい。また、塗布機械には両面塗布に適した性能を有するものもあるが、そのような設備を適用する場合には、作業性等を考慮し、多孔性高分子樹脂膜の両面に多孔質層を設けても、何ら本発明の効果は変わらない。

本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、正極活物質，導電剤および結着剤から構成された正極合剤を、アルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥，プレスして形成される。正極活物質には化学式ＬｉＭＯ₂（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるもの、あるいはスピネルマンガンなどを用いることができる。マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウム，コバルト酸リチウムなどの正極活物質中のＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどの一部を１種あるいは２種以上の遷移金属で置換えして用いることができる。さらには遷移金属の一部をＭｇ，Ａｌなどの金属元素で置換えして用いることも可能である。導電剤には、公知の導電剤、例えば黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラック，炭素繊維などの炭素系導電剤を用いればよく、特に限定されない。結着剤としては、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴムなどを用いればよく、特に限定されない。本発明で好ましい結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデンである。また溶剤は、公知の種々の溶剤を適宜選択して使用することができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いるのが好ましい。正極合剤における正極活物質，導電剤、および結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば正極活物質を１とした場合、重量比で１：０.０５〜０.２０：０.０２〜０.１０が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、負極活物質および結着剤から負極合剤が、銅箔の両面に塗布された後、乾燥，プレスされて形成される。本発明で好ましいものは、黒鉛あるいは非晶質炭素などの炭素系の材料である。結着剤としては、例えば上記正極と同様のものが用いられ、特に限定されない。本発明で好ましいものは、例えばポリフッ化ビニリデンである。好ましい溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。負極合剤における負極活物質および結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば負極活物質を１とした場合、重量比で１：０.０５〜０.２０である。

本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液としては、公知のものを用いれば良く、特に限定はされない。例えば非水溶媒としてプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，テトラヒドロフラン，１，２−ジエトキシエタン等がある。これらの溶媒の１種以上に、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄等から選ばれた１種以上のリチウム塩を溶解させて非水電解液を調整することができる。

リチウム二次電池の形状は、捲回型，積層型等があるが、特に限定されない。本発明のリチウム二次電池は、円筒型であれば例えば以下のように製造することができる。

正極活物質に、黒鉛等の導電剤，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデン等の結着剤を上記重量比で加えて混練して、正極スラリーを得る。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム金属箔の両面に塗布する。その後、乾燥，プレスして、正極電極を作製する。

次に、負極活物質に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解したポリフッ化ビニリデン等を結着剤として上記重量比で加えて混練して、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを集電体の銅箔の両面に塗布した後、乾燥，プレスして負極電極を作製する。ＬｉＰＦ₆等を、エチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解し、非水電解液を作製する。得られた正極と負極の両電極の間に、炭酸リチウム層を設けた多孔性の高分子樹脂膜のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。電極のリード片と電池缶を接続した後、非水電解液を注入し、電池缶を封口してリチウム二次電池を得る。

本発明が適用される円筒形のリチウム二次電池の例を図１に示す。上記正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布してなる正極１と、上記負極合剤を銅箔の両面に塗布してなる負極２と、正極１と負極２の間に配置されたセパレータ３と、正極１と正極集電リード部７とを接続する正極集電リード片５と、負極２と負極集電リード部８とを接続する負極集電リード片６と、負極集電リード部８が底面に接続された電池缶４と、電池缶４の開口端部にガスケット１２を介してカシメにより固定された電池蓋９と、電池蓋９の裏面に接触する正極端子部１１、および正極端子部１１間に挟み込まれた開放弁１０とから構成されている。

正極１および負極２は、セパレータ３を介して捲回され、電極群として電池缶４の内部に配置されている。電池缶４および電池蓋９により構成される空間には電解液（図示せず）が充填されている。

本発明のリチウム二次電池の用途としては、前述のように次世代クリーンエネルギー自動車などの環境対応自動車分野への適用，高負荷特性，高出力が必要とされる電動工具などの電源への適用、さらには携帯機器への適用ももちろん可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用い、正極活物質，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用いて３０分間混練し、正極合剤を得た。正極合剤を集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。一方、負極活物質には黒鉛材を用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：結着剤＝９０：１０の重量比で混練した。得られた負極合剤を厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した。作製した正負電極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。次に、炭酸リチウム粉末，結着剤のポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量比で３０分間混練し、炭酸リチウム塗布用スラリーを得た。これをポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、炭酸リチウムの多孔質層を設けたセパレータを得た。なお、多孔質層の厚さは５μｍであった。セパレータを６０℃で真空乾燥後、正極１と負極２とをセパレータ３を介して捲回し、得られた捲回群を電池缶４に挿入した。

また、このときセパレータの多孔質層を正極側に面するように配置した。得られた負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した（図１）。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムの正極集電リード部７を電池蓋９に抵抗溶接した。電解液（ＬｉＰＦ₆／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝１：２）を注入後、電池缶４のカシメにより電池蓋９を封口し、円筒形電池を得た。

なお、電池缶４の上端と蓋の間には、絶縁と密閉性を兼ねてガスケット１２を挿入した。

（実施例２）
セパレータ部分を除き、実施例１と同じ方法で正極，負極及び電池を作製した。本実施例では、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）の片面に炭酸リチウムの多孔質層を設けたものを用いた。炭酸リチウムの多孔質層の厚さは７μｍであった。

（実施例３）
セパレータ部分を除き、実施例１と同じ方法で正極，負極及び電池を作製した。本実施例では、セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）３層からなる多孔性高分子樹脂膜（厚さ２５μｍ）の片面に炭酸リチウムの多孔質層を設けたものを用いた。炭酸リチウムの多孔質層の厚さは６μｍであった。

（実施例４）
セパレータ部分を除き、実施例１と同じ方法で、正極，負極及び電池を作製した。本実施例では、セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）の両面に炭酸リチウムの多孔質層を設けたものを用いた。炭酸リチウムの多孔質層の厚さは両面合わせて１１μｍであった。

（比較例１）
セパレータ部分を除き、実施例１と同じ方法で、正極，負極及び電池を作製した。本比較例では、炭酸リチウムの多孔質層を設けていないポリエチレン（ＰＥ）の多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）をセパレータに用いた。

（比較例２）
セパレータ部分を除き、実施例１と同じ方法で、正極，負極及び電池を作製した。本比較例では、炭酸リチウムの多孔質層を設けていないポリプロピレン（ＰＰ）の多孔性高分子樹脂膜（厚さ２０μｍ）をセパレータに用いて電池を作製した。

（比較例３）
実施例１と同じ正極，負極，セパレータ及び電池を作製した。なお、本比較例ではセパレータに設けた炭酸リチウムの多孔質層を負極側にのみ面して配置した。

上記実施例１〜４および比較例１〜３の電池をそれぞれ１０個ずつ作製した。充電終止電圧４.２Ｖ，放電終止電圧３.０Ｖ，充放電レート１Ｃ（１時間率）で充放電し、電池容量を確認した。過充電試験は、電池容量の２.５倍の電気量を放電状態の電池に充電する試験条件で実施した。そのときの電池の挙動を調べた結果を表１に示す。

実施例１〜４では、いずれの電池も過充電による発煙現象は観察されなかったが、比較例１〜３の電池では、電池の大半が発煙した。

本発明による円筒型のリチウム二次電池を示す側面断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極集電リード片
６負極集電リード片
７正極集電リード部
８負極集電リード部
９電池蓋
１０開放弁
１１正極端子部
１２ガスケット

Claims

リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、リチウム塩を含有する非水電解液およびセパレータを介して形成されるリチウム二次電池において、
前記セパレータが、多孔性高分子樹脂膜であって、
前記樹脂膜の前記正極と対向する面に、炭酸リチウムと結着剤とを含む層を設けた構造となっていることを特徴とするリチウム二次電池。
前記層が、多孔質層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン又はフッ素ゴムの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。