KR20210051064A - 기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 분리막에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법{Separator Comprising Gas Generant and Manufacturing Method Thereof}
본원발명은 기체발생제를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 분리막에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 기체발생제를 포함한다.
리튬 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조이다. 양극 및 음극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
분리막은 전지의 안전성과 연관된 중요한 요소 중 하나이다. 분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연시키면서 전해액은 원활하게 통과할 수 있도록 이온 투과성 및 기계적 강도가 필요하다. 분리막은 또한 고온 안전성도 높아야 한다. 핸드폰, 무선청소기 등 다양한 전자기기를 다양한 환경에서 사용하고 있어 대용량의 전지 뿐만 아니라 소용량의 전지에서도 고온 안전성을 확보할 수 있는 구체적인 기술이 요구되고 있다.
종래에는 브롬계 난연제를 소량 사용하여 높은 난연성을 확보할 수 있었다. 브롬계 난연제는 할로겐 난연제로서 유독물질을 발생시켜 그 사용이 억제되고 있다. 이를 대체하기 위해 무기계 난연제를 사용하려는 노력이 지속되고 있다.
수산화물계 무기 난연제는 할로겐을 함유하지 않고 있어 무독성이다. 또한, 가공기계의 부식성이 적고, 전기절연성도 우수하며 가격 또한 저렴하여 가전제품, 자동차, 건재, 전선, 케이블 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 수산화물계 무기 난연제는 흡열량이 높고, 고분자의 온도가 낮아지도록 연소를 억제한다. 분해온도가 높아 고분자의 성형 가공 온도범위에 안정적이기 때문에 다양한 사용이 가능하다.
다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 무기물 입자로서 기존의 무기 난연제를 사용하고 있다. 무기 난연제를 알루미나(Al2O3) 계열 또는 난연 무기물과 혼입 또는 단독으로 사용을 하고 있다.
수화물 또는 수산화물계 무기 난연제는 열분해에 따른 물로 인해서 전지 내의 리튬 등과의 추가 반응의 우려가 있다. 한편 금속 산화물은 시아노계 수지를 함께 첨가하여 사용하여도 분산력이 약하다는 문제점이 있다. 무기물 코팅층을 형성하기 위한 슬러리 제조시 금속 수산화물의 분산력을 확보하기 위하여 지방산계 분산제를 사용하고 있지만, 상기 지방산계 분산제를 사용하는 경우에는 무기물 코팅층 분리막의 열수축율이 높아지거나 전극접착력이 낮아지는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는 캡슐형 발포제를 포함하는 분리막 및 분리막 코팅층을 형성하여 고온에서 온도에 따라 캡슐형 발포제가 열에 따라 팽창되어 난연물질이 배출되도록 하고 있으나, 난연제를 코팅층 조성물 전체 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 범위의 소량만 사용 가능하여 난연 특성을 부여하는데 한계를 가지는 단점을 가지고 있다.
특허문헌 2는 폴리올레핀계 수지로 구성된 다공성 필름 상에 난연제를 포함하는 도포액을 도포해 이차전지용 분리막을 제조하고 있지만, 기존의 난연제를 사용하여 난연제 자체의 단점을 극복하지는 못하고 있다.
추가의 반응물을 생성하지 않고, 전지의 안전성을 향상시키면서 친환경적이고 생체에도 안전하며, 전지의 용량을 감소시키지 않는 난연 기술에 관한 개선이 필요하나 아직까지 명확한 해결책은 제시되지 않고 있다.
한국 공개특허공보 제2017-0069515호 (2017.06.21) 한국 공개특허공보 제2002-0072770호 (2017.07.28)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서 추가의 반응물을 생성하지 않고 전지의 안전성을 향상시키면서 친환경적이고 생체에도 안전하며, 전지의 용량을 감소시키지 않는 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본원발명에 따른 분리막은, 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 기체발생제를 포함하는 다공성 코팅층이 구비되어 있을 수 있다.
또한 상기 기체발생제는 반응에 의해 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 기체발생제가 기체를 발생할 때 상기 다공성 코팅층에 별도의 포어를 형성하지 않을 수 있다.
상기 기체는 연소되지 않는 기체일 수 있다.
상기 기체발생제는 유기발포제 및/또는 무기발포제일 수 있다.
상기 유기발포제는 아조 계열 화합물, 유기과산화물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물, 퍼옥사이드 계열화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 무기발포제는 바이카보네이트 계열로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 무기발포제는 열분해 시 흡열반응을 나타내며, CO2를 발생시키는 물질이다. 구체적인 예로서 본 발명의 조성물에는 무기계 발포제가 사용되며 무기계 발포제는 그라파이트(Graphite), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 규산나트륨 등이 사용이 가능하다.
또한 본원발명은 상기 분리막을 포함하는 전기소자를 제공한다.
본원발명은 a) 다공성 기재를 제공하는 단계; b) 기체발생제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제1용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; c) 상기 단계 b)의 코팅된 분리막을 건조하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법일 수 있다.
상기 단계 b)와 상기 단계 c) 사이에 상기 단계 b)의 코팅된 분리막 또는 상기 c) 단계를 거친 건조된 분리막을 제2용매에 침지시키는 단계가 부가될 수 있다.
상기 유기발포제는 아조 계열 화합물, 유기과산화물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물, 퍼옥사이드 계열화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 상기 무기발포제는 바이카보네이트 계열로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 분리막은 기체발생제를 포함하고 있다. 특정 온도에 도달시 상기 기체발생제는 다량의 기체를 발생시켜 난연 효과를 나타낸다. 다량의 기체가 발생함으로써 전지의 단락 및 전지 케이스의 팽창을 유도하여 전지의 기능을 강제로 정지시킬 수 있다. 종래의 수화물 또는 수산화물 난연제와 달리 물이 소량 발생하기 때문에 추가 반응에 대한 우려가 적다.
또한 기존 난연제에 비해 다량의 기체를 발생시켜 고온에서의 폭발이나 연소 등을 확실히 방지하므로 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 다량의 기체를 발생시켜 전지의 단락을 유도시킬 수 있는 정도의 기체발생제 만을 사용하므로 난연제가 차지하는 부피가 작다. 이로 인해 간접적으로 전지의 용량 증대 효과도 얻을 수 있다.
도 1은 본원발명의 실시예와 비교예를 비교하기 위한 난연성 평가 실험 수행방법의 모식도이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 기체발생제를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하는 분리막에 관한 것이다.
상기 코팅층에는 무기물을 더 첨가할 수 있다.
다공성 기재
상기 다공성 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 다공성 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
무기물
상기 코팅층에 부가되는 무기물은 분리막의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는 것으로서, 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물로서 알루미나(Al2O3)가 많이 사용되었으나, 최근에는 난연성을 향상시키기 위한 목적으로 금속 또는 금속산화물의 수산화물도 사용된다. 본원발명에 따른 분리막은 코팅층에 금속 또는 금속산화물의 수산화물, 금속 산화물을 추가로 더 혼입하여 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 금속산화물의 수산화물은 금속 산화물과 함께 사용될 수 있다.
상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 선택된 것 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화붕소 혹은 이들의 2 종 이상의 조합일 수 있다.
상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물의 열분해 온도는 본원발명에 따른 기체발생제의 기체 발생 온도와 다른 것이 바람직하다. 본원발명에 따른 기체발생제는 우선적으로 열분해해 기체를 발생시키거나 이에 더해 기체발생제에 따라 기체와 소량의 물을 발생시켜 본원발명에 따른 난연 효과를 발생하고, 이후 계속적으로 온도가 상승할 경우 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물에 의한 열분해가 진행되는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 금속 산화물 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 금속 산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 또는 TiO2일 수 있다.
상기 압전성을 갖는 금속 산화물은 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양 전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것으로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 금속 산화물은 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
추가적으로, 상기 금속 산화물 이외에 Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 연결되어 다공성 망상구조를 가질 수도 있다. 상기 코팅층의 공극율은 10% 내지 90%의 범위, 바람직하게는 30% 내지 70%일 수 있다.
상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
D50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
상기 무기물의 함량은 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 상세하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 중량을 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소되는 바, 기공 크기 및 기공도가 감소되어 전지의 성능이 저하될 수 있고, 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 분리막 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
분산제
상기 코팅층은 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 금속 또는 금속산화물의 수산화물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하며, 예를 들어, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상세하게는, 고분자량의 폴리아민 아마이드 카르복실산 염일 수 있다. 이러한 분산제의 함량은 무기물 100중량부에 대해서 0.2중량부 내지 10중량부일 수 있는데, 분산제가 무기물 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만으로 포함되면 무기물이 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10중량부를 초과하여 포함되면 다공성 기재에 관한 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 제조시 전해액과 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
바인더
상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물이 다공성 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose), 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
기체발생제
상기 기체발생제는 반응에 의해 기체를 발생시킬 수 있다. 상기 반응은 온도에 기반할 수 있다. 상기 온도범위는 사용자가 원하는 범위 내로 설정할 수 있으나, 60℃ 내지 250℃의 범위가 적당하다. 상기 기체발생제에 의해 발생하는 기체는 상기 다공성 코팅층의 포어를 통해 기체를 배출하게 된다. 따라서 상기 기체발생제는 기체가 발생할 때 다공성 코팅층에 별도의 포어를 형성하지 않는다.
상기 다공성 코팅층에서 상기 기체발생제는 상기 다공성 기재와 상기 다공성 코팅층의 대면 부분에서 비대면 부분으로 갈수록 더 많이 분포할 수도 있다. 또한 상기 기체발생제는 포어 근처에 위치하도록 배치될 수 있다. 포어 근처에 기체발생제가 위치함으로써 기체가 포어를 통해 외부로 배출될 수 있다. 또한 상기 코팅층은 격자구조나 그물구조 또는 기공이 많은 다공성 구조로 그 자체가 전해액 함침성이 높을 뿐 아니라 기체발생제에서 발생한 기체가 통과할 수 있는 통로가 형성되어 있는 형태일 수도 있다.
상기 기체발생제에서 발생한 기체는 연소되지 않는 기체일 수 있다. 연소되지 않는 기체의 예로는 비활성 가스, 소화용 가스 등을 예로 들 수 있다. 상기 비활성 가스는 N2, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe로 구성된 군, 소화용 가스는 CO2, F2, Cl2 및 Br2로 구성된 군을 고려할 수 있다. 다만 할로겐 기체는 유독물질이므로 긴급을 필요로 하는 시설 외에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 기체발생제는 일정 온도 이상에서 열분해되어 기체를 발생시키는 물질일 수 있다. 또한 상기 기체발생제는 유기발포제 및/또는 무기발포제일 수 있다. 이러한 유기발포제의 비제한적인 예로는, 아조 계열 화합물, 유기과산화물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물, 퍼록사이드 계열화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 들 수 있고, 무기발포제의 비제한적인 예로는 카보네이트 계열로 구성된 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
상기 아조(azo) 화합물의 비제한적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴(2-2'-Azobis(isobutyronitrile)), 아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2-2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)), 아조비스(2-메틸발레로니트릴) (2-2'-azobis(2-methylvaleronitrile)), 아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴) (2-2'-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile), 아조비스(2-메틸카프로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylcapronitrile)), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)), 아조비스(1-시클로헥실사아니드)(1,1'-Azobis(1-cyclohexylcyanide), 디메톡시아조프로판 (2,2'-dimethoxy-2,2'-azopropane), 디에톡시아조프로판 (2,2'-diethoxy-2,2'-azopropane), 디프로폭시아조프로판 (2,2'-dipropoxy-2,2'-azopropane), 디이소프로폭시아조프로판 (2,2'-diisopropoxy-2,2'-azopropane), 디부톡시아조프로판(2,2'-dibutoxy-2,2'-azopropane), 디이소부톡시아조프로판 (2,2'-diisobutoxy-2,2'-azopropane), 디네오부톡시아조프로판 (2,2'-dineobutoxy-2,2'-azopropane), 아조디카본아미드 (azodicarbonamide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 유기 과산화물의 비제한적인 예로는 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트 (bis(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (t-butyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트 (t-butyl peroxy pivalate), 라우릴퍼옥사이드 (dilauroyl peroxide), 스테아릴 퍼옥사이드(distearyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 벤조일퍼옥사이드 (benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트 (t-butyl peroxylaurate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 (t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트 (t-butylperoxybenzoate), t-헥실퍼옥시벤조에이트 (t-hexyl peroxybenzoate), 디쿠밀퍼옥사이드 (dicumyl peroxide), t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(t-butyl cumylperoxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드 (di-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 하이드라자이드(hydrazide) 화합물의 비제한적인 예로는 벤조술포닐하이드라자이드(benzosulfonylhydrazide), 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라자이드 (4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), 파라-톨루엔술포닐하이드라자이드 (p-toluenesulfonylhydrazide), 폴리벤젠술포닐하이드라자이드 (polybenzenesulfonylhydrazide), 비스(하이드라조술포닐벤젠)(bis(hydrazosulfonyl)benzene), 4,4'-비스(하이드라조술포닐)비페닐 (4,4'-bis(hydrazosulfonyl)biphenyl), 디페닐디술포닐하이드라자이드 (diphenyldisulfonylhydrazide), 디페닐술폰-3,3-디술포닐하이드라자이드(diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 카바자이드(carbazide) 화합물의 비제한적인 예로는 테레프탈자이드(terephthalzide), 기타 지방산 아자이드와 방향족산 아자이드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 카보네이트 계열 화합물의 비제한적인 예로는 그라파이트(Graphite), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 규산나트륨 또는 이들의 혼합물 등이 사용이 가능하다.
이 중 가장 바람직한 물질은 아조디카본아마이드, N,N-디니트로소펜타메틸렌 테트라민, P,P'- 옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), TSH 발포제, P-톨루엔설포닐 세미카바자이드, 5-페닐테트라졸, 탄산수소나트륨이다.
상기 언급된 화합물은 가스 발생 온도가 서로 달라, 이를 통해 가스 발생 온도를 조절할 수 있다.
본원발명에 있어서, 상기 기체발생제는 상기 무기물 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 즉 코팅층에 포함된 무기물을 대신하여 상기 기체발생제가 포함될 수 있으며, 이때 상기 기체발생제가 포함되는 조성비만큼 무기물의 조성비가 감소할 수 있다. 상기와 같은 방식으로 상기 기체발생제는 또한 상기 바인더 일부를 대체할 수 있다. 이와는 별도로 상기 기체발생제는 상기 코팅층 무기물, 바인더 외의 추가 성분으로 포함될 수 있다.
분리막의 제조방법
본원발명에 따른 분리막 제조방법은, a) 다공성 기재를 제공하는 단계; b) 기체발생제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제1용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; c) 상기 단계 b)의 코팅된 분리막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 단계 b)와 상기 단계 c) 사이에 상기 단계 b)의 코팅된 분리막 또는 상기 c) 단계를 거친 건조된 분리막을 제2용매에 침지시키는 단계가 부가될 수 있다.
상기 코팅층에는 무기물 입자가 포함될 수 있다.
상기 다공성 기재 및 무기물 입자, 기체발생제, 바인더는 상기에서 언급한 바와 같다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 기체발생제, 상기 바인더를 포함하는 코팅 종성물을 제1용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재에 침지시키거나 상기 다공성 기재 상에 도포하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 도포 또는 코팅하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조단계는 용매의 중기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25℃ 내지 100℃ 온도 조건 및 상대습도 40% 이상인 조건을 고려할 수 있다.
본원 발명에 따른 분리막을 제조하기 위한 용매는 해당 분야에서 알려진 통상적인 용매를 제한없이 사용 가능하며 바람직하게는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트 아마이드, N-메틸피롤 또는 물이 사용될 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 제2용매의 경우, 제1용매로 사용하지 않은 용매라면 제한 없이 사용 가능하다.
상기 슬러리에 사용하는 용매와 침지시키는 용매가 다른 경우, 포어 생성 물질만을 녹여낼 수 있게 되어 분리막 코팅층의 포어를 더 잘 형성할 수 있게 되고, 이를 통해 분리막 코팅층에 존재하는 기체발생제에서 발생한 기체가 더 효율적으로 작동할 수 있게 된다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예>
알루미나(Al2O3) 75 중량 %, 바인더 23 중량%, 분산제 2 중량%를 아세톤에 분산해 형성한 슬러리를 폴리올레핀 기재의 양면에 도포하여 8㎛두께의 코팅층을 가진 분리막을 제조하여 이를 비교예로 사용하였다.
<실시예 1>
본원발명의 실시예 1은 상기 비교예의 알루미나(Al2O3) 75 중량 %를 알루미나(Al2O3) 52.5 중량 %와 아조디카본아미드(ADCA, Azodicarbonamide) 22.5 중량%로 변경하여 코팅층을 형성하였다.
<실시예 2>
본원발명의 실시예 2는 상기 비교예의 알루미나(Al2O3) 75 중량 %를 아조디카본아미드(ADCA, Azodicarbonamide) 75 중량%로 변경하여 코팅층을 형성하였다.
<실시예 3>
본원발명의 실시예 3은 상기 비교예의 알루미나(Al2O3) 75 중량 %를 알루미나(Al2O3) 52.5 중량 %와 P-톨루엔 설포닐 세미카르바자이드 (PTSS, p-Toluenesulfonylsemicarbazide) 22.5 중량%로 변경하여 코팅층을 형성하였다.
<실시예 4>
본원발명의 실시예 4는 상기 비교예의 알루미나(Al2O3) 75 중량 %를 P-톨루엔 설포닐 세미카르바자이드 (PTSS, p-Toluenesulfonylsemicarbazide) 75 중량%로 변경하여 코팅층을 형성하였다.
<실시예 5>
본원발명의 실시예 5는 상기 비교예의 알루미나(Al2O3) 75 중량 %를 알루미나(Al2O3) 52.5 중량 %와 탄산수소나트륨(NaHCO3) 22.5 중량%로 변경하여 코팅층을 형성하였다.
<실시예 6>
본원발명의 실시예 6은 상기 비교예의 알루미나(Al2O3) 75 중량 %를 탄산수소나트륨(NaHCO3) 75 중량%로 변경하여 코팅층을 형성하였다.
<실험예 1 : 난연성 평가 실험>
1. 상기 비교예와 실시예 1 내지 6의 분리막을 도 1과 같이 가로120㎜X세로20㎜의 크기로 샘플링 한 후 4장을 100℃에서 라미네이션 하였다.
2. 상기 라미네이션한 분리막의 세로축 상부 5㎜를 도 1과 같이 폴리이미드 테이프로 틀에 고정시킨 후, 시료의 가로축 20㎜ 지점을 측정하여 표시하였다.
3. 알코올램프로 상기에서 표시된 시료의 가로축 20㎜ 구간에 불꽃을 접염시켰다.
4. 이후 상기 표시된 시료의 가로축 20㎜ 구간을 시작점으로 하여 연소 시간 및 길이를 측정하여 속도를 계산하였다.
하기 표 1은 이에 따른 결과이다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 연소 속도는 기체발생제를 첨가한 본원발명의 실시예들이 모두 동일 시간당 연소 길이가 짧아 난연 효과가 좋다는 것을 알 수 있다. 특히 기체발생제를 100% 첨가한 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6의 연소 속도가 가장 짧다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4는 유기발포제이며, 실시예 5, 6은 무기발포제이다.
<실험예 2 : 기체 발생 실험>
1. 준비된 5㎝ X 5㎝ 크기의 파우치에 각 4㎝ X 5㎝ 크기의 비교예, 실시예 3, 실시예 5의 분리막 6장과 전해액 0.2g을 넣어 비교예, 실시예3, 실시예 5의 파우치를 제작한 후 실링한다.
2. 30분간 분리막을 전해액에 함침시키도록 둔 후, 150℃로 세팅된 컨벡션 오븐에 30분간 넣어둔다.
상기와 같이 오븐에 30분간 넣어둔 파우치를 확인하여 보았을 때, 비교예의 분리막을 넣은 파우치는 벤트가 발생하지 않았으나, 기체발생제가 포함된 코팅층을 가지고 있는 실시예 3 및 실시예 5의 분리막은 벤트가 발생한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본원발명에 따른 분리막은 전지에 이상이 생겨 비정상적인 온도에 도달할 경우, 파우치에 벤트가 발생하도록 하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 이는 전지가 비정상적인 상황에 처했을 때, 전지의 폭발이나 발화가 발생하기 전에 전지의 기능을 정지시키도록 하여 추가로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
<실험예 3 : 열수축율 실험>
비교예, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5의 분리막을 가로(MD) 5㎝ X 세로(TD) 5㎝로 재단하고, 이를 150℃의 챔버에서 30분간 보관한 다음, 상기 분리막의 가로방향 및 세로 방향의 수축정도를 측정하였다.
비교예의 분리막은 가로 10%, 세로 8% 수축하였고, 실시예 1의 경우 가로 10%, 세로 8%, 실시예 3은 가로 11%, 세로 10%, 실시예 5는 가로 12%, 세로 8% 수축하였다. 상기 비교예와 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5의 분리막의 수축율이 유사한 것을 볼 때, 코팅층에 기체발생제가 포함되어 있어도 종래 분리막의 열수축 특성을 유지하는 것으로 파악되었다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 기체발생제를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기체발생제는 반응에 의해 기체를 발생하는 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기체발생제가 기체를 발생할 때 상기 다공성 코팅층에 별도의 포어를 형성하지 않는 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 기체는 연소되지 않는 기체인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기체발생제는 유기발포제 및/또는 무기발포제를 포함하는 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기발포제는 아조 계열 화합물, 유기과산화물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물, 퍼옥사이드 계열화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함하는 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 무기발포제는 카보네이트 계열로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함하는 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 전기소자.
  9. a) 다공성 기재를 제공하는 단계;
    b) 기체발생제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제1용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
    c) 상기 단계 b)의 코팅된 분리막을 건조하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 b)와 상기 단계 c) 사이에 상기 단계 b)의 코팅된 분리막 또는 상기 c) 단계를 거친 건조된 분리막을 제2용매에 침지시키는 단계가 부가되는 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 기체발생제는 유기발포제 및/또는 무기발포제를 포함하는 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기발포제는 아조 계열 화합물, 유기과산화물, 하이드라자이드 계열 화합물, 카바자이드 계열 화합물, 퍼옥사이드 계열화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함하는 분리막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 무기발포제는 카보네이트 계열로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함하는 분리막의 제조방법.
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