KR20210047146A - 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막에 관한 것으로서, 난연제를 다공성 기재와 코팅층 사이에 배치함으로써 빠르고 정확한 난연 효과를 얻을 수 있다.

Description

난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법{Separator having flame retardant layer and manufacturing method thereof}
본원발명은 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본원발명은 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 무기물을 포함하는 코팅층이 구비된 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재와 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막을 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질에 의해 전지의 성능 및 안전성에 영향을 미친다. 본원발명의 명세서 전반에서 분리막은 다공성 기재만으로 이루어진 경우와 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 등을 코팅하여 제조한 것을 모두 포함한다.
최근에는 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하거나 코팅층의 물성을 바꾸는 방법이 시도되고 있다. 코팅층에 부가되는 물질은 무기물 입자로서 알루미나(Al2O3)와 같은 금속산화물 또는 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 같은 금속수산화물이 주로 사용된다. 금속수산화물은 전지의 이상 발열시 전지에서 발생하는 열 에너지를 흡수해 발화 또는 연소를 억제하나, 다공성 기재의 수축을 완벽하게 억제하지 못하는 단점이 있다.
특허문헌 1은 다공성 기재의 일부를 무기계 난연제와 인계 난연제를 구성성분으로 하거나 상기 난연제를 코팅한 난연필름을 부가하여 난연성을 향상시키고자 하고 있다. 하지만 인계 난연제의 경우 방어막을 형성하여 산소와 열을 차단하는 작용을 하는 난연 효과에 치우진 나머지 전지로서 성능에 필요한 다공성 기재 자체를 보호하는 효과는 미미하다.
또한 종래의 분리막은 도 1과 같이 다공성 기재(100)의 적어도 일면에 코팅층(200)을 두고, 상기 코팅층에 난연제를 부가하고 있다. 상기 코팅층에 난연제를 부가하는 경우, 부가할 수 잇는 난연제가 제한되거나 무리하게 난연제를 추가할 경우, 분리막의 물성을 보완하는 코팅층이 그 역할을 수행하지 못할 수 있다. 따라서 분리막의 향상된 물성을 유지하면서 다공성 기재의 난연효과를 상승시킬 수 있는 구조 또는 방법이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제2006-0034181호 (2006.04.21)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 다공성 기재와 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막을 제공함으로써, 난연 효과 및 물성이 뛰어난 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본원발명은 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 무기물을 포함하는 코팅층이 구비된 분리막에 있어서, 상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 난연층은 유기계 난연제를 포함할 수 있다.
상기 유기계 난연제는 온도 상승 시 고체나 액체로 변화되어 가연성 물질이 산소를 포함하는 기체와 접촉하지 못하도록 방어막을 형성할 수 있다.
상기 유기계 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 유기계 난연제는 난연층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 30중량부 이상 내지 100중량부 미만으로 포함될 수 있다.
상기 무기물은 금속 산화물, 금속수화물, 또는 금속수산화물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 난연층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다.
상기 난연층은 난연상승제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연상승제는 실리콘계첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈화합물, 붕산아연, 멜라민화합물, 염소계 난연상승제, 인계 난연상승제 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원발명은 상기 기재에 따른 분리막 중 어느 하나를 포함하는 이차전지일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
본원발명의 분리막은 다공성 기재와 코팅층 사이에 난연층을 배치해, 코팅층의 물성을 유지하면서 안전성을 향상시키고 있다. 또한 다공성 기재를 난연층으로 직접 보호하고 있어 다공성 기재의 수축을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한 난연층의 배치를 바꿈으로써, 기존의 난연 분리막에 비해 공정이 간단하고, 난연 효과가 뛰어나다.
도 1은 종래의 난연제가 코팅층에 포함된 분리막의 모식도이다.
도 2는 본원발명의 제1실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
도 3은 본원발명의 제2실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
도 4은 본원발명의 제3실시예에 따른 난연층을 가지고 있는 분리막의 모식도이다.
도 5는 본원발명의 실시예와 비교예를 비교하기 위한 난연성 평가 실험 수행방법의 모식도이다.
도 6은 비교예 1과 본원발명의 실시예 3의 충방전 실험 결과를 나타낸 용량유지율 그래프이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 구비하고 있고, 상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 난연층을 포함하고 있다.
상기 다공성 기재는 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막 중 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 구성될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 코팅층에 사용되는 무기물은 분리막의 열적, 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는 것이다. 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 상기 무기물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
무기물로서 알루미나(Al2O3)가 많이 사용되고 있으나, 전지의 난연성을 향상시키기 위해 방어막을 형성하지 않는 추가의 난연제를 사용할 수도 있다. 상기 난연제는 상기 코팅층의 무기물 전부를 대체할 수도 있고, 다른 무기물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이는 무기물의 종류 및 성질에 따라 달라질 수 있다.
상기 방어막을 형성하지 않는 난연제는 무기계 난연제일 수 있다. 이때, 무기계 난연제는 안티몬 함유 화합물, 금속수산화물 또는 금속수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5)일 수 있다. 상기 금속수산화물 또는 금속수화물은 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O)일 수 있다. 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소일 수 있다. 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2일 수 있다. 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것 일 수 있다. 그 중 가장 바람직한 무기계 난연제는 금속수화물 또는 금속수산화물이고, 더욱 바람직한 무기계 난연제는 수산화알루미늄(Al(OH)3)이다.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 공극율은 10% 내지 90%의 범위, 바람직하게는 30% 내지 70%일 수 있다. 상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
D50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
무기물의 함량은 코팅층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 바람직하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많아 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소된다. 이 때문에 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 줄어들어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적어 무기물 사이의 접착력이 약화되고, 분리막 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물이 다공성 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 위치한 난연층은 유기계 난연제를 포함할 수 있다. 상기 유기계 난연제는 온도 상승 시 고체나 액체로 변화되어 가연성 물질이 산소를 포함하는 기체와 접촉하지 못하도록 방어막을 형성할 수 있다. 상기 유기계 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 인계 난연제는 알킬 포스포네이트계, 알킬 포스페네이트계, 트리아릴 포스페이트계, 할로게네이티드 알킬 포스포네이트계, 및 할로게네이티드 알킬 포스페이트계로 이루어진 군 중 하나에서 선택될 수 있다. 상기 인계 난연제의 효과를 증대시키기 위해 할로겐계 난연제를 첨가할 수 있다.
상기 질소계 난연제는 질소 함유 난연제 또는 질소-인 함유 난연제로 나뉠 수 있다. 질소 함유 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트일 수 있고, 질소-인 함유 난연제로는 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트일 수 있다.
상기 난연층은 인계 난연제 또는 질소계 난연제만을 사용할 수도 있지만, 인계 난연제와 질소계 난연제를 함께 사용할 수도 있다. 인계 난연제와 질소계 난연제를 함께 사용할 경우, 난연 상승 효과가 발생할 수 있다. 인계 난연제와 질소계 난연제를 함께 사용할 경우 인계 난연제는 질소계 난연제의 0.1 배 내지 10배(중량 기준)로 포함될 수 있다.
상기 난연제는 난연층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 30중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 고형분 전체를 기준으로 50중량부 내지 100중량부 미만이 포함될 수 있다.
상기 난연층은 난연상승제를 더 포함할 수 있다. 난연상승제는 실리콘계첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈화합물, 붕산아연, 멜라민화합물, 염소계 난연상승제, 인이나 인화합물 같은 인계 난연상승제 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 난연상승제는 난연제의 특성에 따라 다양한 조합으로 사용될 수 있으며, 난연제의 효율을 향상시키는 물질이라면 상기 언급된 난연상승제 외의 난연상승제를 더 포함할 수 있다. 난연상승제는 난연제만의 총 중량의 0.001배 내지 0.1배로 첨가될 수 있으나, 난연제의 효율을 감소시키지 않는 한 이에 한정되지 않는다.
상기 난연제 및 난연상승제의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 적절한 공극률을 가지면서 난연효과를 갖도록 하기 위해 D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 4㎛일 수 있다. 기공도는 10 내지 90%로 형성될 수 있다. 상기 난연층의 두께는 0.5㎛ 초과 내지 30㎛일 수 있고, 기공도는 20 내지 80%일 수 있다. 상기 난연층의 두께가 0.5㎛ 이하일 경우 난연층에 따른 효과가 발휘되기 어렵다. 본원발명에 따른 난연층의 두께를 0.5㎛이하로 하여 못 관통 테스트를 수행할 경우 0.5㎛이하에서는 난연효과가 제대로 나타나지 않았다. 난연층의 두께가 30㎛이상인 경우, 전지의 저항이 상승되어 전지의 용량감소가 일어날 수 있다.
상기 난연층을 포함하고 있는 분리막은 도 2 내지 도 4에 나타나 있다. 본원발명의 제1실시예에 따른 분리막은 도 2와 같이 다공성 기재(100)와 다공성 기재(100)의 일면에 존재하는 코팅층(200) 사이에 난연층(300)이 존재하는 구조이다. 상기 난연층 및 코팅층이 단면에만 배치된 면은 전지의 양극에 대면하는 부위에 존재할 수 있다. 이는 온도 상승시 양극 활물질에서 발생한 산소와 반응이 일어나 온도 상승 및 발화가 발생하기 쉽기 때문이다.
본원발명의 제2실시예에 따른 분리막은 도 3과 같이 다공성 기재(100)의 양면에 난연층(300)이 형성되어 있고,상기 난연층 중 어느 한 층에만 무기물로 코팅된 코팅층(200)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 코팅층이 부가되어 있는 면은 양극에 대면하는 부위에 존재할 수 있다. 전지 전체에서 난연효과를 부여하면서 온도 상승이 빠른 양극부에 배치시킴으로써 전지의 단락을 방지할 수 있다.
상기와 같이 양면이 난연층(300)으로 둘러싸여 있어 이상 온도시 다공성 기재(100)의 전면에 방어막이 형성되고, 분리막이 수축되지 않아 양극과 음극의 전기적 단락이 발생하지 않게 된다. 이로써 전지의 안전성이 더욱 향상된다. 도 3에서는 다공성 기재 양면의 난연층(300)의 두께가 동일한 것으로 도시화되어 있으나, 이는 앞에서 언급한 0.5㎛초과에서 30㎛의 범위에서 변경 가능한 것이며, 도 3는 하나의 예시로서 동일한 두께를 사용한 것이다.
하지만 방어막을 형성해 전지를 더 효율적으로 보호하기 위해서는 도 4의 제3실시예와 같이 다공성 기재(100)의 양면에 난연층(300) 및 코팅층(200)이 있는 구조가 바람직하다. 이 때 각 전극에 대면하는 코팅층의 두께는 서로 같거나 다를 수도 있다. 이는 난연층의 기능 및 전극의 용량에 따라 달라질 수 있다.
코팅층에 방어막을 형성하지 않는 난연제가 추가로 부가된 경우, 초기 이상 온도에서는 코팅층 내에 포함된 난연제의 흡열반응을 통해 1차적으로 전지의 안전성을 확보하고, 이후 비정상적인 온도로 상승되는 경우, 다공성 기재에 직접 접촉해 있는 난연층이 방어막을 형성하여 다공성 기재를 보호하면서 전지의 안전성을 높일 수 있다.
본원발명은 또한 상기 기재 중 어느 하나에 해당하는 분리막을 포함하는 이차전지일 수 있다.
본원발명에 따른 분리막 제조방법은, 1) 난연제를 포함하는 코팅액을 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하는 단계; 2) 상기 단계 1)의 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 단계 1) 또는 단계 2)의 코팅액은 슬러리일 수 있다.
상기 코팅액을 다공성 기재에 도포하거나 추가의 코팅액을 다시 도포하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 도포하는 단계는 한 번 이상 수행될 수 있고, 두 번 이상 수행될 경우 서로 다른 크기의 입자를 사용하거나 분포가 다른 물질을 사용할 수 있다.
상기 단계 1)과 단계 2) 사이에 상기 다공성 기재를 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 건조단계는 용매의 중기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25℃ 내지 100℃ 온도 조건 및 상대습도 40% 이상인 조건을 고려할 수 있다.
상기 슬러리를 제조할 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 방향족 탄화 수소계 용매, 에스터계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 할로겐계 용매 또는 수계 용매, 비양자성 극성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 들 수 있다. 방향족 탄화 수소계 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 또는 t-뷰틸벤젠 등을 들 수 있다. 에스터계 용매의 예로는 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤계 용매의 예로는 아세톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 알코올계 용매의 예로는 에탄올, 메탄올, 할로겐계 용매의 예로는 염화 메틸렌, 클로로폼, 브로모폼 또는 사염화 탄소 등을 들 수 있다. 비양자성 극성 유기용매의 예로는 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 이를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 에탄올, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 난연제 또는 무기물 100 중량부 대비 용매 500∼1000 중량부가 바람직하다. 용매가 500중량부 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 1000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문이다. 다만 이는 난연제 또는 무기물의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 단계 1)과 단계2)는 동시에 수행될 수 있다.
상기 단계 1)과 단계 2)를 동시에 수행하는 경우, 단계 1)의 난연제를 포함하는 코팅액을 도포하면서 바로 단계 2)의 무기물을 포함하는 코팅액을 도포할 수 있다. 또한 상기 단계 1)의 난연제를 포함하는 코팅액과 단계 2)의 무기물을 포함하는 코팅액을 하나의 슬러리로 형성한 후 이를 층으로 분리하여 도포하는 경우도 가능하다. 이 때, 상기 난연제와 상기 무기물의 분자량이 다를 수 있다.
또한 상기 슬러리 제조시 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 용매에 난연제 또는 무기물이 적절히 분산될 수 있도록 하는 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 3급 아민; 에테르; 티올; 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 탄소수 3 이상의 작용기 및 에스테르 결합의 산소 원자에 결합된 탄소수 4 이상의 작용기를 갖는 에스테르; 및 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 벤젠 링을 갖는 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 그 외에도 저분자량 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 에테르 화합물의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 난연제의 본래 효과를 고려하여 난연 효과를 억제하거나 추가의 연소 물질이 방출되는 분산제는 난연제를 포함하는 코팅액에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 난연제 또는 무기물 100 중량부 대비 2∼20 중량부로 포함될 수 있다. 분산제가 너무 소량 첨가될 경우 분산력이 저조할 수 있고, 다량 첨가될 경우 분산력 개선 효과가 크지 않고 전지의 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 다만 이는 분산제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 슬러리 제조시 사용될 수 있는 바인더는 전지에 불활성이면 그 종류가 한정되지 않는다. 바인더의 예로는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber), 에폭시 수지계, 시아노 레진 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다. 바인더의 함량은 난연제 또는 무기물 100 중량부 대비 10∼50 중량부인 것이 바람직하다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1(이하 A1))
전체 고형분 기준 Al2O3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 도 1과 같이 폴리올레핀 기재의 양면에 각 5㎛씩 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
(비교예 2(이하 A2))
전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 도 1과 같이 폴리올레핀 기재의 양면에 각 5㎛씩 코팅하여 난연층을 형성하였다.
(실시예 1(이하 B1))
도 2와 같이, 일면에 난연층을 형성하고 상기 난연층 상에 코팅층을 형성하였다.
난연층은 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 폴리올레핀 기재의 일면에 각 1㎛씩 코팅하여 형성하였다.
코팅층은 전체 고형분 기준 Al2O3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 상기 난연층 상에 4㎛씩 코팅하여 형성하였다.
(실시예 2(이하 B2))
도 3과 같이 양면에 난연층을 형성하고 상기 난연층 중 하나의 층 상에만 코팅층을 형성하였다.
상기 난연층만이 존재하는 부분은 폴리올레핀 기재의 일면에 난연물질을 포함하는 슬러리를 5㎛ 코팅하여 형성하였다.
상기 난연물질을 포함하는 슬러리는 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 사용하였다.
상기 난연층 상에 코팅층을 형성하는 부분은 폴리올레핀 기재의 난연층이 존재하는 면의 반대면에 형성되어 있다.
이 때, 상기 난연층은 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 폴리올레핀 기재의 일면에 각 1㎛씩 코팅하여 형성되고, 상기 코팅층은 전체 고형분 기준 Al2O3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 상기 난연층 상에 각 4㎛씩 코팅하여 형성된다.
(실시예 3(이하 B3))
도 4와 같이 양면에 난연층을 형성하고 상기 난연층 상에 코팅층을 형성하였다.
난연층은 전체 고형분 기준 암모늄폴리포스페이트 85중량%, 바인더 15중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 폴리올레핀 기재의 일면에 각 1㎛씩 코팅하여 형성하였다.
코팅층은 전체 고형분 기준 Al2O3 75 중량%, 바인더와 분산제 25중량%의 비율로 혼합한 슬러리를 제조하여 상기 난연층 상에 각 4㎛씩 코팅하여 형성하였다.
<실험예 1> : 난연성 평가 실험
1. 상기 비교예 1, 2(A1, A2) 및 실시예 1 내지 3(B1, B2, B3)의 분리막을 도 5와 같이 가로120㎜X세로20㎜의 크기로 샘플링 한 후 4장을 100℃에서 라미네이션 하였다.
2. 상기 라미네이션 한 비교예 1, 2와 실시예 1 내지 3의 분리막의 세로축 상부 5㎜를 도 5와 같이 폴리이미드 테이프로 틀에 고정시킨 후, 시료의 가로축 20㎜ 지점을 측정하여 표시하였다.
3. 알코올램프로 상기에서 표시된 시료의 가로축 20㎜ 구간에 불꽃을 접염시켰다.
4. 이후 상기 표시된 시료의 가로축 20㎜ 구간을 시작점으로 하여 연소 시간 및 길이를 측정하여 속도를 계산하였다.
하기 표 1은 이에 따른 결과이다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 연소 길이는 양면에 모두 난연층 및 코팅층이 존재하는 실시예 3(B3)과 양면에 난연층만이 존재하는 비교예 2(A2)가 가장 짧은 연소거리를 가지고 있어, 난연 효과는 양면에 난연층만이 존재하거나 난연층과 코팅층이 함께 존재하는 경우가 가장 좋다는 점을 확인할 수 있다.
상기 연소 시간은 비교예 1(A1)과 실시예 1(B1)을 비교하여 보았을 경우, 난연층이 존재하는 것이 난연층이 없는 경우보다 연소 시간이 길어 화재가 발생하였을 경우 번지는 시간이 지연되는 것을 확인할 수 있다.
따라서 난연층이 존재할 경우, 연소 속도가 감소되어 난연효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> : 열수축율 평가실험
비교예 1, 2 및 실시예 3의 분리막을 가로(MD) 5㎝ X 세로(TD) 5㎝로 재단하고, 이를 150℃의 챔버에서 30분간 보관한 다음, 상기 분리막의 가로방향 및 세로 방향의 수축정도를 측정하였다.
비교예 1의 경우, 가로방향은 15%, 세로방향은 10% 수축하였고, 비교예 2의 경우, 가로방향은 30%, 세로방향은 23% 수축하였다. 또한 실시예 3의 경우, 가로방향은 14%, 세로방향은 10% 수축하여 비교예 1과 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
따라서 무기물 코팅층을 가지고 있는 비교예 1과 실시예 3은 거의 유사한 정도로 열 수축율이 감소한다는 점을 확인할 수 있다. 또한 실시예 3과 같이 분리막 기재와 무기물 코팅층 사이에 난연층이 존재하여도 열수축율 감소효과가 발생한다는 점을 확인할 수 있다.
<실험예 3> - 용량 유지율 실험
1. 상기 비교예 1 및 실시예 3의 분리막;과 알루미늄을 집전체로 사용하고 리튬 니켈 산화물을 활물질로 사용한 양극;및 구리를 집전체로 사용하고, 그래파이트를 활물질로 사용한 음극;을 통상의 이차전지 조립방법에 의해 조립하여 리튬 이차전지를 얻었다.
2. 상기 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.3V의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다.이러한 충방전을 총 600회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지의 용량유지율을 측정하였다. 이 때, 상기 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (각 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
상기 각 전지의 용량 유지율을 도 6과 같다. 도 6의 x축은 사이클 횟수이며 y축은 상기 용량 유지율이다. 실시예 3은 Ex. 3이며 비교예 1은 Comp. Ex.1 이다. 도 6의 그래프에서 내부에 작은 그래프는 사이클 횟수 300에서 600 부분만을 확대한 것이다. 작은 그래프에서도 x축은 사이클 횟수이며 y축은 상기 용량 유지율이다.
도 6에서 알 수 있듯, 분리막의 양면을 무기물로 코팅한 비교예 1과 분리막의 양면을 난연층으로 코팅하고 그 위를 무기물로 코팅한 본원발명의 실시예 3은 수명 성능이 동등한 것을 확인할 수 있다.
따라서 본원발명에 따른 실시예 3의 분리막은 난연효과 및 열 수축율이 뛰어나며, 그를 이용한 전지의 용량을 감소시키지 않는다는 것을 알 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
100: 다공성 기재
200 : 코팅층
300 : 난연층

Claims (10)

  1. 다공성 기재의 적어도 일면에서 형성된 무기물을 포함하는 코팅층이 구비된 분리막에 있어서,
    상기 다공성 기재와 상기 코팅층 사이에 난연층을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연층은 유기계 난연제를 포함하는 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기계 난연제는 온도 상승 시 고체나 액체로 변화되어 가연성 물질이 산소를 포함하는 기체와 접촉하지 못하도록 방어막을 형성하는 것인 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유기계 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제 중 적어도 하나 이상인 것인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 금속 산화물, 금속수화물, 또는 금속수산화물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 존재하는 것인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 양면에 존재하는 것인 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 난연층은 난연상승제를 더 포함하는 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 난연상승제는 실리콘계첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈화합물, 붕산아연, 멜라민화합물, 염소계 난연상승제, 인계 난연상승제 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
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