CN116190916B - 一种阻燃耐高温锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池隔膜领域,公开了一种阻燃耐高温锂电池隔膜及其制备方法,包括基膜及阻燃陶瓷涂层;基膜中包括聚丙烯、改性尼龙及增容剂,阻燃陶瓷涂层由阻燃陶瓷浆料涂覆制成,其组分包括:复合粉体,聚丙烯酸盐分散剂,非离子表面活性剂,粘结剂和水;复合粉体包括复配阻燃剂、陶瓷粒子和酸改性活性炭;复配阻燃剂包括金属氢氧化物和硼酸锌;酸改性活性炭的粒径小于复配阻燃剂和陶瓷粒子的粒径。本发明在基膜中添加改性尼龙,并在涂层中采用金属氢氧化物和硼酸锌作为复配阻燃剂,可显著提升隔膜的阻燃性能;同时在涂层中添加了酸改性活性炭,有助于减少涂层中粒子的团聚,在提升隔膜阻燃和耐高温性能的同时,可以使隔膜保持较高的孔隙率。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域,尤其是涉及一种阻燃耐高温锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是锂电池的关键组件之一,是在正负极之间用于分隔开正负极的一层高分子微孔膜,对电池的性能有直接影响。其主要作用是分隔正负极,使电解液中的离子在正负极之间自由通过,但是电子不能自由穿过。当电池在过渡充电或者温度升高时,能够自闭孔,限制电流和温度的升高,防止因电池短路引起爆炸,保护电池和使用者的安全。
目前市场上的隔膜主要为高分子聚烯烃薄膜,装配此类隔膜的电池设备当发生起火爆炸事故时,隔膜和电解液是易燃物质,隔膜会有出现滴落扩大火势的风险,所以提升隔膜的阻燃性能和耐高温性能有着保护设备和使用者人身安全的必要性。
现有技术中为了提高隔膜的耐高温性能和阻燃性能,一般会在隔膜表面涂覆含有陶瓷粉末和氢氧化镁等阻燃剂的涂层。例如,一种在中国专利文献上公开的“耐热型锂电池隔膜的制备方法”,其公开号CN106654124A,包括以下步骤:1)氢氧化镁陶瓷浆料制备:将质量比为30~85%的去离子水和质量比为1~10%的粘结剂混合后在搅拌机中搅拌,配置成均匀溶液,然后加入质量比为10~60%的氢氧化镁颗粒混合搅拌10~40min,经研磨1~3h后得到氢氧化镁陶瓷浆料;2)涂布:通过一定涂布方式将步骤1)中制得的氢氧化镁陶瓷浆料涂布于基膜的一侧或两侧,得到氢氧化镁陶瓷涂层,然后在温度为40℃~80℃的条件下烘烤2~4min,得到耐热型陶瓷隔膜。该隔膜在锂电池短路时能有效抑制锂电池温度急速升高,提高锂电池的热稳定性、倍率放电及循环性能。
但采用现有技术中的方法制备的阻燃和耐高温隔膜,其阻燃性能和耐高温性能与隔膜的孔隙率无法很好地平衡。添加较多的氢氧化镁和陶瓷粒子时,虽然隔膜可以具有较好的阻燃和耐高温性能,但氢氧化镁粒子和陶瓷粒子会堵塞隔膜的微孔,造成隔膜孔隙率下降;而氢氧化镁和陶瓷粒子的添加量不足时,虽然可以保证隔膜的孔隙率,但其阻燃性能和耐高温性能无法有效提升。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的锂电池隔膜难以同时具备较高的孔隙率和良好的阻燃性能、耐高温性能的问题,提供一种阻燃耐高温锂电池隔膜及其制备方法,在基膜中添加改性尼龙,并在涂层中采用金属氢氧化物和硼酸锌作为复配阻燃剂,可显著提升隔膜的阻燃性能;同时,在陶瓷涂层中添加了酸改性活性炭,酸改性活性炭的加入有助于减少涂层中粒子的团聚,在提升隔膜阻燃和耐高温性能的同时,可以使隔膜保持较高的孔隙率。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种阻燃耐高温锂电池隔膜,包括基膜及设置在基膜一侧或两侧表面的阻燃陶瓷涂层;所述基膜的原料包括聚丙烯、改性尼龙及增容剂,所述改性尼龙的原料包括尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐;所述阻燃陶瓷涂层由阻燃陶瓷浆料涂覆制成,以重量份计,所述阻燃陶瓷浆料的组分包括:100份复合粉体,1~4份聚丙烯酸盐分散剂,2~5份非离子表面活性剂,10~40份粘结剂,200~300份水;所述的复合粉体包括质量比为1:3~5:0.1~0.2的复配阻燃剂、陶瓷粒子和酸改性活性炭;所述的复配阻燃剂包括质量比为1:1~1.5的金属氢氧化物和硼酸锌;所述酸改性活性炭的粒径小于复配阻燃剂和陶瓷粒子的粒径。
本发明在基膜中添加改性尼龙对聚丙烯进行改性,改性尼龙是由尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐混合而成;尼龙的加入提升了基膜的力学强度,其中添加的三聚氰胺氰尿酸盐是一种性能优良的氮系无卤阻燃剂,同时也是优良的润滑剂,有利于提升基膜的阻燃性能和加工性能。同时,本发明在基膜表面涂覆了阻燃陶瓷涂层,涂层中陶瓷粒子的加入能够提高隔膜的破膜温度,使隔膜具有良好的耐高温性能;涂层中采用金属氢氧化物和硼酸锌作为复配阻燃剂,金属氢氧化物和硼酸锌能够形成协同效应,提升阻燃剂的阻燃能力,其脱水时的吸热效应,可以降低温度,有效的减缓了聚合物的分解速度,并能够稀释由聚合物热解所生成的可燃性气体并减少了烟雾的生成。因此,在基膜中改性尼龙及涂层中的复配阻燃剂的共同作用下,本发明可以在较少的阻燃剂粒子的添加量下,使隔膜具有优异的阻燃性能,减少了粒子对隔膜孔隙的堵塞。
同时,为了进一步提升阻燃陶瓷涂层中粒子的分散性,避免粒子团聚对隔膜微孔造成的堵塞,本发明在阻燃陶瓷浆料中添加了聚丙烯酸盐分散剂对粒子进行改性,并同时添加了酸改性活性炭。聚丙烯酸盐分散剂属于阴离子型聚合物电解质,可以吸附在浆料中的复配阻燃剂及陶瓷粒子表面,在粒子表面形成双电层,从而可使粒子在静电斥力作用下减少团聚。本发明研究发现,用酸对活性炭进行表面改性后,将其加入浆料中,粒径较小的酸改性活性炭可以填充在粒径较大的复配阻燃剂及陶瓷粒子之间,酸改性活性炭表面的酸性基团可以与粒子表面的基团作用,进一步改变粒子表面的电荷状态,从而进一步提升复配阻燃剂及陶瓷粒子的分散稳定性,可有效避免粒子对基膜微孔的堵塞;阻燃陶瓷浆料中添加的非离子表面活性剂可提升粘结剂溶液对粒子的润湿性,同样有利于粒子在浆料中的均匀分散,使隔膜在具有优良阻燃性及耐高温性能的同时,仍能保持较高的孔隙率,且隔膜与电解液的浸润好,具有良好的吸液保湿能力。
作为优选,金属氢氧化物、硼酸锌和陶瓷粒子的粒径为 30~50nm;酸改性活性炭的粒径为10~20nm。
作为优选,所述的改性尼龙中,尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为90~95:10~5;基膜中,聚丙烯和改性尼龙的质量比为3~5:1;所述的增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯,增容剂的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的5~8%。本发明在基膜中添加马来酸酐接枝聚丙烯作为增容剂,可提升改性尼龙和聚丙烯的相容性,有利于提升隔膜性能。
作为优选,所述酸改性活性炭的制备方法为:将活性炭加入1~2mol/L的硝酸溶液中,80~90℃下搅拌反应2~4h后将产物洗涤、干燥,得到所述酸改性活性炭。用硝酸对活性炭进行改性,可以在活性炭表面引入羧基等酸性基团,通过酸性基团与阻燃浆料中的复配阻燃剂及陶瓷粒子表面基团的作用,改变粒子表面的电荷状态,提升复配阻燃剂及陶瓷粒子的分散稳定性,从而可避免粒子对隔膜孔隙的堵塞。
作为优选,所述的金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝;所述的陶瓷粒子选自氧化铝,氧化镁,二氧化钛,二氧化硅,三氧化二锑中的一种或多种。
作为优选,所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚氧乙烯脂肪醇醚;所述的粘结剂为水性丙烯酸酯粘结剂,固含量30~50wt%。
作为优选,所述基膜的厚度为9~16μm,阻燃陶瓷涂层的厚度为2~4μm。
本发明还提供了一种上述阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备改性尼龙:将尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙;
(2)制备基膜:将聚丙烯、改性尼龙和增容剂混合,挤出后得到膜片;对膜片依次进行热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到基膜;
(3)制备酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将金属氢氧化物和硼酸锌混合得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和陶瓷粒子、酸改性活性炭混合得到复合粉体;将复合粉体、聚丙烯酸盐分散剂、非离子表面活性剂和粘结剂加入水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧或两侧表面,烘干后得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
作为优选,步骤(1)和步骤(2)中的挤出温度均为185~195℃。
作为优选,步骤(2)中热处理温度为85~95℃,热处理时间为5~7h;纵向冷拉伸温度为55~65℃,拉伸比1~2;纵向热拉伸温度为105~115℃,拉伸比2.5~3.5;热定型温度为110~120℃,热定型时间3~5min。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)在基膜中添加改性尼龙对聚丙烯进行改性,并在阻燃陶瓷涂层中采用金属氢氧化物和硼酸锌作为复配阻燃剂,在基膜中改性尼龙及涂层中的复配阻燃剂的共同作用下,可以在较少的阻燃剂粒子的添加量下使隔膜具有优异的阻燃性能,减少了粒子对隔膜孔隙的堵塞;
(2)在阻燃陶瓷浆料中添加了聚丙烯酸盐分散剂,并同时添加了粒径较小的酸改性活性炭;聚丙烯酸盐分散剂可以在复配阻燃剂和陶瓷粒子表面形成双电层,使粒子在静电斥力作用下减少团聚;酸改性活性炭表面的酸性基团可以与复配阻燃剂及陶瓷粒子表面的基团作用,进一步改变粒子表面的电荷状态,从而进一步提升复配阻燃剂及陶瓷粒子的分散稳定性,避免粒子对隔膜孔隙的堵塞,使隔膜在具有优良阻燃性及耐高温性能的同时,仍能保持较高的孔隙率,且隔膜与电解液的浸润好,具有良好的吸液保湿能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中,若非特指,所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的,下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
本发明实施例中采用的原料如下:
均聚聚丙烯,分子量为40万,熔流率为3.0g/10min;
尼龙66,分子量2万,购自徐州腾飞工程塑料有限公司;
三聚氰胺氰尿酸盐,购自上海启仁化工有限公司;
马来酸酐接枝聚丙烯,为市售南京飞腾新材料科技有限公司的产品,牌号为FT900P;
水性丙烯酸酯粘结剂,固含量40wt%,购自天津赛普瑞公司;
聚丙烯酸铵盐,购自上海三瑞高分子材料科技股份有限公司;
聚氧乙烯烷基酚醚,购自济南旺田化工有限公司。
总实施例:
一种阻燃耐高温锂电池隔膜,包括厚度为9~16μm的基膜及设置在基膜一侧或两侧表面厚度为2~4μm的阻燃陶瓷涂层;
基膜的原料包括聚丙烯、改性尼龙及增容剂马来酸酐接枝聚丙烯;聚丙烯和改性尼龙的质量比为3~5:1,马来酸酐接枝聚丙烯的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的5~8%;改性尼龙的原料包括质量比为90~95:10~5的尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐;
阻燃陶瓷涂层由阻燃陶瓷浆料涂覆制成,以重量份计,阻燃陶瓷浆料的组分包括:100份复合粉体,1~4份聚丙烯酸盐分散剂,2~5份非离子表面活性剂,10~40份粘结剂,200~300份水;非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚氧乙烯脂肪醇醚;粘结剂为水性丙烯酸酯粘结剂;
复合粉体包括质量比为1:3~5:0.1~0.2的复配阻燃剂、陶瓷粒子和酸改性活性炭;陶瓷粒子选自氧化铝,氧化镁,二氧化钛,二氧化硅,三氧化二锑中的一种或多种,陶瓷粒子的粒径为30~50nm;酸改性活性炭的粒径为10~20nm;
复配阻燃剂包括质量比为1:1~1.5的金属氢氧化物和硼酸锌;金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝,金属氢氧化物的粒径为30~50nm,硼酸锌的粒径为30~50m。
上述阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备改性尼龙:将尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐按比例混合,挤出造粒后得到改性尼龙,挤出温度185~195℃;
(2)制备基膜:将聚丙烯、改性尼龙和马来酸酐接枝聚丙烯混合,挤出后得到膜片,挤出温度185~195℃;对膜片依次进行热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到基膜;热处理温度为85~95℃,热处理时间为5~7h;纵向冷拉伸温度为55~65℃,拉伸比1~2;纵向热拉伸温度为105~115℃,拉伸比2.5~3.5;热定型温度为110~120℃,热定型时间3~5min;
(3)制备酸改性活性炭:将活性炭加入1~2mol/L的硝酸溶液中,80~90℃下搅拌反应2~4h后将产物洗涤、干燥,得到所述酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将金属氢氧化物和硼酸锌混合得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和陶瓷粒子、酸改性活性炭混合得到复合粉体;将复合粉体、聚丙烯酸盐分散剂、非离子表面活性剂和粘结剂加入水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧或两侧表面,烘干后得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
实施例1:
一种阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备改性尼龙:将质量比为95:5的尼龙66和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙,挤出温度190℃;
(2)制备基膜:将均聚聚丙烯、改性尼龙和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,均聚聚丙烯和改性尼龙的质量比为4:1,马来酸酐接枝聚丙烯的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的5%;将混合均匀后的混合料放入双螺杆挤出机中,挤出后得到膜片,挤出温度190℃;将膜片在80℃下冷却,然后在90℃下进行热处理,热处理时间为6h;热处理后的膜片在60℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比为1.5,之后在110℃下进行纵向热拉伸,拉伸比为3.0;将拉伸结束的膜片在115℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的基膜;
(3)制备酸改性活性炭:将平均粒径为15nm的活性炭加入1.5mol/L的硝酸溶液中,活性炭和硝酸溶液的质量体积比为1g:15mL,85℃下搅拌反应3h后将产物洗涤、干燥,得到酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将平均粒径为40nm的氢氧化铝和40nm的硼酸锌按质量比1:1混合,得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和平均粒径为40nm的氧化铝、酸改性活性炭按质量比1:3:0.1混合得到复合粉体;以重量份计,将100份复合粉体、3份聚丙烯酸铵盐分散剂、4份聚氧乙烯烷基酚醚和25份水性丙烯酸酯粘结剂加入250份水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧表面,烘干后在基膜表面形成厚度为2μm的阻燃陶瓷涂层,得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
实施例2:
一种阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备改性尼龙:将质量比为90:10的尼龙66和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙,挤出温度190℃;
(2)制备基膜:将均聚聚丙烯、改性尼龙和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,均聚聚丙烯和改性尼龙的质量比为4:1,马来酸酐接枝聚丙烯的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的6%;将混合均匀后的混合料放入双螺杆挤出机中,挤出后得到膜片,挤出温度190℃;将膜片在80℃下冷却,然后在90℃下进行热处理,热处理时间为6h;热处理后的膜片在60℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比为1.5,之后在110℃下进行纵向热拉伸,拉伸比为3.0;将拉伸结束的膜片在115℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的基膜;
(3)制备酸改性活性炭:将平均粒径为 15nm的活性炭加入1mol/L的硝酸溶液中,活性炭和硝酸溶液的质量体积比为1g:15mL,80℃下搅拌反应4h后将产物洗涤、干燥,得到酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将平均粒径为40nm的氢氧化铝和40nm的硼酸锌按质量比1:1.5混合,得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和平均粒径为40nm的氧化铝、酸改性活性炭按质量比1:4:0.1混合得到复合粉体;以重量份计,将100份复合粉体、1份聚丙烯酸铵盐分散剂、2份聚氧乙烯烷基酚醚和10份水性丙烯酸酯粘结剂加入200份水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧表面,烘干后在基膜表面形成厚度为2μm的阻燃陶瓷涂层,得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
实施例3:
一种阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备改性尼龙:将质量比为93:7的尼龙66和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙,挤出温度185℃;
(2)制备基膜:将均聚聚丙烯、改性尼龙和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,均聚聚丙烯和改性尼龙的质量比为3:1,马来酸酐接枝聚丙烯的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的8%;将混合均匀后的混合料放入双螺杆挤出机中,挤出后得到膜片,挤出温度85℃;将膜片在75℃下冷却,然后在85℃下进行热处理,热处理时间为7h;热处理后的膜片在55℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比为1.5,之后在105℃下进行纵向热拉伸,拉伸比为3.0;将拉伸结束的膜片在110℃下进行热定型,热定型时间为5min,得到厚度为12μm的基膜;
(3)制备酸改性活性炭:将平均粒径为 15nm的活性炭加入2mol/L的硝酸溶液中,活性炭和硝酸溶液的质量体积比为1g:15mL,90℃下搅拌反应2h后将产物洗涤、干燥,得到酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将平均粒径为 40nm的氢氧化铝和40nm的硼酸锌按质量比1:1混合,得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和平均粒径为40nm的氧化铝、酸改性活性炭按质量比1:5:0.2混合得到复合粉体;以重量份计,将100份复合粉体、4份聚丙烯酸铵盐分散剂、2份聚氧乙烯烷基酚醚和40份水性丙烯酸酯粘结剂加入300份水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧表面,烘干后在基膜表面形成厚度为2μm的阻燃陶瓷涂层,得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
实施例4:
一种阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备改性尼龙:将质量比为90:10的尼龙66和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙,挤出温度195℃;
(2)制备基膜:将均聚聚丙烯、改性尼龙和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,均聚聚丙烯和改性尼龙的质量比为5:1,马来酸酐接枝聚丙烯的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的5%;将混合均匀后的混合料放入双螺杆挤出机中,挤出后得到膜片,挤出温度195℃;将膜片在80℃下冷却,然后在95℃下进行热处理,热处理时间为5h;热处理后的膜片在65℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比为1.5,之后在115℃下进行纵向热拉伸,拉伸比为3.0;将拉伸结束的膜片在120℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为 12μm的基膜;
(3)制备酸改性活性炭:将平均粒径为15nm的活性炭加入1mol/L的硝酸溶液中,活性炭和硝酸溶液的质量体积比为1g:15mL,80℃下搅拌反应4h后将产物洗涤、干燥,得到酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将平均粒径为40nm的氢氧化铝和40nm的硼酸锌按质量比1:1.5混合,得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和平均粒径为40nm的氧化铝、酸改性活性炭按质量比1:4:0.1混合得到复合粉体;以重量份计,将100份复合粉体、1份聚丙烯酸铵盐分散剂、2份聚氧乙烯烷基酚醚和10份水性丙烯酸酯粘结剂加入200份水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧表面,烘干后在基膜表面形成厚度为2μm的阻燃陶瓷涂层,得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
对比例1:
对比例1与实施例1的区别在于,不在基膜表面涂覆阻燃陶瓷涂层,基膜的制备方法与实施例1中相同。
对比例2:
对比例2与实施例1的区别在于,不用三聚氰胺氰尿酸盐对尼龙66进行改性;
其基膜的制备方法为:将均聚聚丙烯、尼龙66和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,均聚聚丙烯和尼龙66的质量比为 4:1 ,马来酸酐接枝聚丙烯的添加量为聚丙烯和尼龙66总质量的5%;将混合均匀后的混合料放入双螺杆挤出机中,挤出后得到膜片,挤出温度190℃;将膜片在80℃下冷却,然后在90℃下进行热处理,热处理时间为6h;热处理后的膜片在60℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比为1.5,之后在110℃下进行纵向热拉伸,拉伸比为3.0;将拉伸结束的膜片在115℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的基膜;
其余均与实施例1中相同。
对比例3:
对比例3与实施例1的区别在于,改性尼龙中,尼龙66和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为85:15,其余均与实施例1中相同。
对比例4:
对比例4与实施例1的区别在于,复合粉体中不添加酸改性活性炭,其余均与实施例1中相同。
对比例5:
对比例5与实施例1的区别在于,复合粉体中复配阻燃剂、氧化铝和酸改性活性炭的质量比为1:3:0.5,其余均与实施例1中相同。
对比例6:
对比例6与实施例1的区别在于,不对活性炭进行酸改性,直接将其与复配阻燃剂和氧化铝混合得到复合粉体,其余均与实施例1中相同。
对比例7:
对比例7与实施例1的区别在于,阻燃陶瓷浆料中添加的活性炭为碱改性活性炭,其制备方法为:将平均粒径为 15nm的活性炭加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中,活性炭和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:15mL,85℃下搅拌反应3h后将产物洗涤、干燥,得到碱改性活性炭;其余均与实施例1中相同。
对比例8:
对比例8与实施例1的区别在于,对比例8中使用的活性炭平均粒径为40nm,其余均与实施例1中相同。
将上述实施例和对比例中制备得到的阻燃耐高温锂电池隔膜裁切成A4尺寸,进行各项力学性能的测试和热学性能的测试,结果如表1中所示。测试项目如下:
(1)破膜温度
采用热台显微镜测试锂电池隔膜的破膜温度,记录隔膜在开始熔化时的温度,测试5个样品取平均;
(2)孔隙率
采用贝士德泡压法孔径分析仪进行电池隔膜孔隙率的测试,测试5个样品取平均;
(3)极限氧指数
采用极限燃烧测试仪进行电池隔膜极限氧指数的测试,测试5个样品取平均。
表1:隔膜性能测试结果
从表1的数据中可以看出,与对比例1中不涂覆阻燃陶瓷涂层相比,实施例1~4中采用本发明中的方法,能够在对隔膜孔隙率影响不大的情况下,提升隔膜的破膜温度和极限氧指数,使隔膜具备良好的阻燃性能和耐高温性能。
对比例2的基膜中,不用三聚氰胺氰尿酸盐对尼龙66进行改性,隔膜的阻燃性能与实施例1中相比显著降低。对比例3的改性尼龙中三聚氰胺氰尿酸盐的添加量过多,超出本发明的范围,会导致隔膜的耐高温性能下降。
对比例4的阻燃陶瓷浆料中不添加酸改性活性炭,复配阻燃剂和陶瓷粒子在涂层中的分散稳定性下降,会对基膜的微孔造成堵塞,导致隔膜的孔隙率与实施例1中相比有所下降。对比例5中添加的酸改性活性炭过多,同样不利于复配阻燃剂和陶瓷粒子的分散,同样会造成隔膜孔隙率下降,说明酸改性活性炭的添加量对粒子表面的电荷状态有较为显著的影响。
对比例6中不对活性炭进行酸改性、对比例7中用对活性炭进行碱改性,均无法有效改善复配阻燃剂和陶瓷粒子的分散稳定性,提升隔膜的孔隙率。说明活性炭表面基团的性质对粒子表面的电荷状态有较为显著的影响。
对比例8中添加的酸改性活性炭的粒径与陶瓷粒子及复配阻燃剂相当,酸改性活性炭无法有效填充在陶瓷粒子及复配阻燃剂的空隙中,对其分散稳定性的提升效果同样不佳,隔膜的孔隙率与实施例1中相比仍有所降低。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰,均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (9)
1.一种阻燃耐高温锂电池隔膜,其特征是,包括基膜及设置在基膜一侧或两侧表面的阻燃陶瓷涂层;
所述基膜的原料包括聚丙烯、改性尼龙及增容剂,所述改性尼龙的原料包括尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐,其制备方法为:将尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙;
所述阻燃陶瓷涂层由阻燃陶瓷浆料涂覆制成,以重量份计,所述阻燃陶瓷浆料的组分包括:100份复合粉体,1~4份聚丙烯酸盐分散剂,2~5份非离子表面活性剂,10~40份粘结剂,200~300份水;
所述的复合粉体包括质量比为1:3~5:0.1~0.2的复配阻燃剂、陶瓷粒子和酸改性活性炭;所述的复配阻燃剂包括质量比为1:1~1.5的金属氢氧化物和硼酸锌;所述酸改性活性炭的粒径小于复配阻燃剂和陶瓷粒子的粒径;所述酸改性活性炭的制备方法为:将活性炭加入1~2mol/L的硝酸溶液中,80~90℃下搅拌反应2~4h后将产物洗涤、干燥,得到所述酸改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的阻燃耐高温锂电池隔膜,其特征是,金属氢氧化物、硼酸锌和陶瓷粒子的粒径为30~50nm;酸改性活性炭的粒径为10~20nm。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃耐高温锂电池隔膜,其特征是,所述的改性尼龙中,尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为90~95:10~5;基膜中,聚丙烯和改性尼龙的质量比为3~5:1;所述的增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯,增容剂的添加量为聚丙烯和改性尼龙总质量的5~8%。
4.根据权利要求1所述的阻燃耐高温锂电池隔膜,其特征是,所述的金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝;所述的陶瓷粒子选自氧化铝,氧化镁,二氧化钛,二氧化硅,三氧化二锑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻燃耐高温锂电池隔膜,其特征是,所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚氧乙烯脂肪醇醚;所述的粘结剂为水性丙烯酸酯粘结剂,固含量30~50wt%。
6.根据权利要求1所述的阻燃耐高温锂电池隔膜,其特征是,所述基膜的厚度为9~16μm,阻燃陶瓷涂层的厚度为2~4μm。
7.一种如权利要求1~6任一所述的阻燃耐高温锂电池隔膜的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
(1)制备改性尼龙:将尼龙和三聚氰胺氰尿酸盐混合,挤出造粒后得到改性尼龙;
(2)制备基膜:将聚丙烯、改性尼龙和增容剂混合,挤出后得到膜片;对膜片依次进行热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后得到基膜;
(3)制备酸改性活性炭;
(4)制备阻燃陶瓷浆料:将金属氢氧化物和硼酸锌混合得到复配阻燃剂,再将复配阻燃剂和陶瓷粒子、酸改性活性炭混合得到复合粉体;将复合粉体、聚丙烯酸盐分散剂、非离子表面活性剂和粘结剂加入水中,搅拌混合均匀,得到阻燃陶瓷浆料;
(5)涂覆:将阻燃陶瓷浆料涂覆在基膜一侧或两侧表面,烘干后得到所述阻燃耐高温锂电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征是,步骤(1)和步骤(2)中的挤出温度均为185~195℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征是,步骤(2)中热处理温度为85~95℃,热处理时间为5~7h;纵向冷拉伸温度为55~65℃,拉伸比1~2;纵向热拉伸温度为105~115℃,拉伸比2.5~3.5;热定型温度为110~120℃,热定型时间3~5min。
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