CN113517516A - 锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池隔膜以及锂离子电池。锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、硅烷偶联剂改性的导电炭黑和硅烷偶联剂改性的碳纳米管熔融共混制得聚丙烯微粒；将聚丙烯微粒、分散介质、分散剂和表面活性剂一起投入反应釜中，然后持续通入发泡剂并加热加压，达到预设温度和预设压力后开始发泡，制得导电型聚丙烯珠粒；将导电型聚丙烯珠粒制成导电聚丙烯膜层后与聚乙烯膜层复合，制得聚烯烃基复合膜层。隔膜结构含有硅烷偶联剂改性的导电炭黑碳纳米管，可以增强锂离子电池隔膜的导电性能，从而达到提高电池倍率性能的技术效果。

Description

锂离子电池隔膜、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，还涉及通过该方法制得的锂离子电池隔膜以及包含该锂离子电池隔膜的锂离子电池。
背景技术
近年来锂离子电池因具备能量密度大、循环寿命长、工作温度范围宽和可快速充放电等特点而被广泛应用于手机、笔记本电脑、航空航天、电动汽车等领域。
在锂离子电池的机构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分开，防止两极因接触而短路，同时由于隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，在电化学反应时，能保持必要的电解液，形成离子移动的通道。隔膜的厚度、耐热性、机械强度和孔隙率等指标对电池的能量密度、安全性能、内阻及功能等具有重要的影响。
传统PE隔膜与PP隔膜，不仅热收缩率较高，与电解液亲和力较弱，设计电池时隔膜预留尺寸较大，而且体积能量密度小，一旦发生热失控，电池温度会迅速攀升，使锂离子电池的安全性能面临挑战。目前，多采用在聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷层增加隔膜热稳定性、润湿性，但具有陶瓷层的隔膜透气损失较大、与极片粘结力较差、电芯卷绕过程中对电极的层压特性恶化，从而影响电池的倍率性能。
发明内容
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，即如何有效提高锂离子电池的倍率性能。本发明实施例提供了一种锂离子电池隔膜、通过该方法制得的锂离子电池隔膜以及包含该锂离子电池隔膜的锂离子电池。
为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法。
根据本申请实施例的锂离子电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、硅烷偶联剂改性的导电炭黑和硅烷偶联剂改性的碳纳米管熔融共混制得聚丙烯微粒；
将所述聚丙烯微粒、分散介质、分散剂和表面活性剂一起投入反应釜中，然后持续通入发泡剂并加热加压，达到预设温度和预设压力后开始发泡，制得导电型聚丙烯珠粒；
将所述导电型聚丙烯珠粒制成导电聚丙烯膜层后与聚乙烯膜层复合，制得聚烯烃基复合膜层。
进一步地，在本发明实施例提供的制备方法中，所述硅烷偶联剂改性的导电炭黑的粒径为1-150nm，所述硅烷偶联剂改性的碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯吸油值为100-600ml/100g。
进一步地，在本发明实施例提供的制备方法中，将所述导电型聚丙烯珠粒制成导电聚丙烯膜层后与聚乙烯膜层复合包括以下步骤：
将所述导电型聚丙烯珠粒熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，再经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，即为初步拉伸的导电聚丙烯膜层；
将初步拉伸的导电聚丙烯膜层与聚乙烯膜层进行热复合，再依次进行热处理、冷拉和热拉工序。
进一步地，在本发明实施例提供的制备方法中，在制得所述聚烯烃基复合膜层后还包括以下步骤：
将聚酰亚胺粉末、聚偏氟乙烯和有机溶剂混匀，制得复合涂层浆料；
将所述复合涂层浆料涂覆在所述聚烯烃基复合膜层的表面，形成耐高温涂层。
进一步地，在本发明实施例提供的制备方法中，所述耐高温涂层的厚度为0.5-1.5μm。
进一步地，在本发明实施例提供的制备方法中，所述聚酰亚胺粉末与所述聚偏氟乙烯的质量比为(2-6):1。
进一步地，在本发明实施例提供的制备方法中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案还提供了第一方面提供的制备方法制得的锂离子电池隔膜。
根据本申请实施例提供的锂离子电池隔膜，在所述聚烯烃基复合膜层中，所述导电聚丙烯膜层设置在所述聚乙烯膜层的两侧。
为了实现上述目的，根据本技术方案的第三个方面，本技术方案还提供了一种锂离子电池。
根据本申请实施例的锂离子电池，其包括本申请第二方面提供的锂离子电池隔膜。
本申请中提供的隔膜结构中包含导电型聚丙烯膜层，其内含有硅烷偶联剂改性的导电炭黑与硅烷偶联剂改性的碳纳米管，可以增强锂离子电池隔膜的导电性能，从而达到提高电池倍率性能的技术效果。硅烷偶联剂的碳链结构与聚丙烯碳链结构相似，对导电炭黑和碳纳米管改性后，有利于导电炭黑和碳纳米管与聚丙烯树脂之间的相容，一方面可以与聚丙烯树脂之间结合的紧密，另一方面可以使得改性后的导电炭黑与改性后的碳纳米管在体系中的分散更加均匀，从而形成良好的导电网络，进一步优化隔膜的导电性，提高使用该隔膜的电池的倍率性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施方式提供的第一种锂离子电池隔膜的结构示意图；
图2为根据本发明实施方式提供的第一种锂离子电池隔膜的结构示意图；
图3为根据本发明实施方式提供的第一种锂离子电池隔膜的结构示意图；
图4为现有技术中一种传统的锂离子电池隔膜的结构示意图；
图5为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于钛酸锂电池后的内阻对比图；
图6为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于钛酸锂电池后的10C倍率充电曲线图；
图7为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于钛酸锂电池后的10C倍率放电曲线图；
图8为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的过充测试温度对比图；以及
图9为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的循环对比图。
图中：
1、聚乙烯膜层；2、导电型聚丙烯膜层；3、耐高温涂层；4、聚丙烯膜层。
具体实施方式
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请实施例中的制备方法用于制备锂离子电池中的隔膜，该隔膜用于设置在锂离子电池的正极和负极之间，将锂离子电池的正负极活性物质分开，防止两极因接触而短路，同时用于保持必要的电解液，形成离子移动的通道。
本发明所获得的第一种锂离子电池隔膜的结构如图1所示，锂离子电池隔膜的主体结构为聚烯烃基复合膜层，该聚烯烃基复合膜层包括位于中间的一层聚乙烯膜层1以及分别位于聚乙烯膜层两侧的导电型聚丙烯膜层2，在导电型聚丙烯膜层2中含有硅烷偶联剂改性的导电炭黑与硅烷偶联剂改性的碳纳米管，可以增强锂离子电池隔膜的导电性能，从而达到提高电池倍率性能的技术效果。导电炭黑和碳纳米管用硅烷偶联剂进行改性，硅烷偶联剂的碳链结构与聚丙烯碳链结构相似，对导电炭黑和碳纳米管改性后，有利于导电炭黑和碳纳米管与聚丙烯树脂之间的相容，一方面可以与聚丙烯树脂之间结合的紧密，另一方面可以使得改性后的导电炭黑与改性后的碳纳米管在体系中的分散更加均匀，从而形成良好的导电网络，进一步优化隔膜的导电性，提高使用该隔膜的电池的倍率性能。
本发明所获得的第二种锂离子电池隔膜的结构如图2所示，该锂离子电池隔膜包含有图1所示的聚烯烃基复合膜层，即该聚烯烃基复合膜层包括位于中间的一层聚乙烯膜层1以及分别位于聚乙烯膜层1两侧的导电型聚丙烯膜层2，在导电型聚丙烯膜层2中含有硅烷偶联剂改性的导电炭黑与硅烷偶联剂改性的碳纳米管。此外在两侧的导电型聚丙烯膜层的表面均形成有耐高温涂层3，该耐高温涂层3的主要成分为聚酰亚胺和聚偏氟乙烯。
传统的隔膜结构通常为普通的聚丙烯膜层与聚乙烯膜层隔膜，不仅热收缩率较高，与电解液亲和力较弱，设计电池时隔膜预留尺寸较大，而且体积能量密度小，一旦发生热失控，电池温度会迅速攀升，使锂离子电池的安全性能面临挑战。目前，多采用在聚烯烃材质的隔膜表面涂覆陶瓷层增加隔膜的热稳定性和润湿性，但陶瓷膜层透气损失较大、与极片粘结力较差、电芯卷绕过程中对电极的层压特性恶化，从而影响电池的倍率性能，而且温度一旦达到聚烯烃隔膜的破膜温度，同样会发生短路，引起燃烧或爆炸现象。
如图2所示的锂离子电池隔膜，耐高温涂层3中的聚酰亚胺机械强度高，并且高温下不易收缩的特性，能保证涂层结构的机械稳定性和热稳定性，从而提高电池的安全性能；并且耐高温涂层中的聚偏氟乙烯与锂离子电池的电解液亲和力较高，可以提高锂离子电池隔膜的吸液和保液能力，从而提高应用该隔膜的锂离子电池的大电流充放电能力和循环性能。从而能有效防止电池在滥用情况下产生高温，使隔膜收缩，电池内部短路，引发电池的起火和爆炸的问题。优选地，耐高温涂层3中聚偏氟乙烯的含量明显高于聚酰亚胺的含量，使得耐高温涂层中形成聚酰亚胺被聚偏氟乙烯包覆的效果，增大聚偏氟乙烯与电解液的接触机会，进一步提升隔膜的吸液和保液能力。
本发明所获得的第三种锂离子电池隔膜的结构如图3所示，该锂离子电池隔膜与上述的第二种锂离子电池隔膜的区别在于，仅在聚烯烃基复合膜层一侧的导电型聚丙烯膜层2的表面设置耐高温涂层3。
本发明实施例提供上述的锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法包括以下的步骤。
步骤一，制备聚丙烯微粒。
将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、硅烷偶联剂改性的导电炭黑和硅烷偶联剂改性的碳纳米管熔融共混制得聚丙烯微粒，获得的聚丙烯微粒的粒径范围在1.0-3.0mm。
在步骤一中，首先需要将导电炭黑和碳纳米管分别进行改性，具体采用硅烷偶联剂进行改性，硅烷偶联剂优选为与聚丙烯碳链结构类似的氨基硅烷偶联剂KH550，以提高与聚丙烯树脂的相容性，利于导电网络的形成。其中硅烷偶联剂改性的导电炭黑的粒径为1-150nm，硅烷偶联剂改性的碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯吸油值为100-600ml/100g。
在上面的实施方式中，导电炭黑的改性工艺可以为：按质量比，将80～150份导电炭黑、1～5份硅烷偶联剂和无水乙醇放入三口瓶中，在60℃下搅拌1h，然后抽滤，将滤饼置于烘箱中，在105℃条件下烘干3h，粉碎研磨后制得硅烷偶联剂改性的导电炭黑，其中导电炭黑的重量与无水乙醇体积的比例为80～150g：200ml。
在上面的实施方式中，碳纳米管的改性工艺为：按质量比，将1份碳纳米管超声分散在干燥的极性非分子溶剂中，加入0.1～0.5份的N’N-羰基二咪唑，保持通入干燥的惰性气体，40℃～80℃下搅拌3-6h；之后滴加5～20份的硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌8-24h，得到硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。其中极性非分子溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种。
在步骤一中，聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、硅烷偶联剂改性的导电炭黑和硅烷偶联剂改性的碳纳米管的重量配比为：聚丙烯树脂60～70份，稳定剂0.5～2.5份，成核剂0.1～2.5份，硅烷偶联剂改性的导电炭黑10～20份，硅烷偶联剂改性的碳纳米管10～20份，其中稳定剂可以选择为羟基二苯甲酮、羟基苯基并三唑、水杨酸酯、有机镍络合物中的一种或几种，成核剂可以选择为碳酸钙、硫酸镁、滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、硼酸锌中的一种或几种。
步骤二，制备导电型聚丙烯。
将步骤一制得的聚丙烯微粒、分散介质、分散剂和表面活性剂一起投入反应釜中，然后向反应釜中持续通入发泡剂并加热加压，达到预设温度135-160℃和预设压力0.5-4.5MP后开放料阀门，开始发泡，此过程中发泡反应釜内的压力维持不变，使物料不断从釜内放出，制得导电型聚丙烯珠粒，珠粒在70-80℃温度下保温20-30min，微粒粒径范围在1.0～3.0mm。其中发泡剂为二氧化碳、氮气、空气、戊烷和氧气中的一种或几种，发泡剂在上述过程中持续通入直到物料从釜内完全放出，通入量为保持整个过程预设压力0.5～4.5MP不变。
在步骤二中，聚丙烯微粒、分散介质、分散剂和表面活性剂的用量配比：分散介质与聚丙烯微粒的重量比为(1～3):1，分散剂用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.02～2％，表面活性剂用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.05～1％，其中分散介质为去离子水，分散剂可以选择为高岭土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅和硼酸锌中的一种或几种，表面活性剂可以选择为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱和脂肪酸甘油酯中的一种或几种。
步骤三，制备导电聚丙烯膜层。
将步骤二获得的导电型聚丙烯珠粒熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，得到的初步拉伸的导电聚丙烯膜层；
步骤四，制备聚烯烃基复合膜层。
将步骤三获得的初步拉伸的导电聚丙烯膜层与聚乙烯膜层层叠后先进行热复合，然后再经过热处理、冷拉和热拉工序后制得聚烯烃基复合膜层。获得的聚烯烃基复合膜层的厚度通常为15-25μm，优选为20μm。
步骤五，制备复合涂层浆料。
将聚酰亚胺粉末、聚偏氟乙烯和有机溶剂混匀，制得复合涂层浆料。为了兼顾隔膜的稳定性以及吸液保液能力，聚酰亚胺粉末与聚偏氟乙烯的质量比为(2-6):1，优选为4:1。其中有机溶剂可以同时溶解聚酰亚胺和聚偏氟乙烯，其具体的种类包括但不限于N-甲基吡咯烷酮，聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(50～60)，优选为1:55。
步骤六，形成耐高温涂层。
将步骤五获得的复合涂层浆料涂覆在步骤四获得的聚烯烃基复合膜层的表面，形成耐高温涂层，其中可以根据具体需要选择在聚烯烃基复合膜层两侧的导电型聚丙烯膜层的表面均设置耐高温涂层，或者仅在聚烯烃基复合膜层一侧的导电型聚丙烯膜层的表面设置耐高温涂层。获得耐高温涂层的厚度通常为0.5～1.5μm，优选为1μm。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
将聚丙烯树脂、羟基二苯甲酮、由滑石粉和氢氧化铝按照1:1重量比混合而成的成核剂、KH550改性的导电炭黑和KH550改性的碳纳米管按照如下重量配比为65：1：1：16.5:16.5进行混合，熔融共混制得粒径范围在1.0-3.0mm的聚丙烯微粒，KH550改性的导电炭黑的粒径为100nm，KH550改性的碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯吸油值为300ml/100g；
将聚丙烯微粒、去离子水、由碳酸钙和二氧化硅按质量比1:1组成的分散剂和硬脂酸混合，一起投入反应釜中，然后向反应釜中持续通入发泡剂氮气并加热加压，达到预设温度范围135-160℃和预设压力范围0.5-4.5MP后开放料阀门，开始发泡，此过程中发泡反应釜内的压力范围维持不变，使物料不断从釜内放出，制得导电型聚丙烯珠粒，珠粒在70-80℃温度下保温20-30min，微粒粒径范围在1.0～3.0mm。其中去离子水重量与聚丙烯微粒的重量比为2:1，分散剂重量占聚丙烯微粒的重量百分比为1％，硬脂酸用量占聚丙烯微粒的重量百分比为0.2％，
将获得的导电型聚丙烯珠粒熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，得到的初步拉伸的导电聚丙烯膜层。将两层未拉伸的导电聚丙烯膜层分别层叠在聚乙烯膜层的两侧，先进行热复合，然后再经过热处理、冷拉和热拉工序后制得如图所示的聚烯烃基复合膜层，获得的聚烯烃基复合膜层的厚度为20μm；
将质量比为4:1的聚酰亚胺粉末和聚偏氟乙烯粉末加入到N-甲基吡咯烷酮溶解，制得复合涂层浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:55。将复合涂层浆料涂覆在聚烯烃基复合膜层两侧的导电型聚丙烯膜层的表面，形成耐高温涂层，两侧的耐高温涂层的厚度均为1μm，得到如图2所示的锂离子电池隔膜。
实施例2
按照与实施例1的相同的方法制备锂离子电池隔膜，与实施例1不同之处仅在于：复合涂层浆料仅涂覆在聚烯烃基复合膜层一侧的导电型聚丙烯膜层的表面，仅在单侧形成1μm厚度的耐高温涂层，得到如图3所示的锂离子电池隔膜。
对比例
锂离子电池隔膜的结构如图4所示，包括依次叠层的聚丙烯膜层4、聚乙烯膜层1和聚丙烯膜层4所形成的20μm厚度的复合膜层，其中聚丙烯膜层4的材质仅为聚丙烯树脂，不含有导电炭黑和碳纳米管。
隔膜性能测试
对实施例1和实施例2制得的锂离子电池隔膜以及对比例中的锂离子电池隔膜进行隔膜性能测试，测试项目包括电解液吸收率、隔膜电导率、隔膜收缩率(105℃，1h)和穿刺强度，测试结果如表1所示。
表1实施例1、实施例2与对比例隔膜的性能对比
Figure BDA0003150824360000111
通过表1可以看出，实施例1制得锂离子电池隔膜和实施例2制得的锂离子电池隔膜在电解液吸液率、隔膜电导率的性能指标上相对传统的对比例隔膜都有不同程度的提升，可以提高电池倍率性能，同时隔膜的收缩率、穿刺强度的提升，对于电池提高安全性能有利。
隔膜所应用于的电池的性能测试
将实施例1和实施例2制得的锂离子电池隔膜以及对比例中的锂离子电池隔膜分别应用于钛酸锂电池，具体为：按镍钴锰酸锂三元正极材料和钛酸锂负极材料及其辅料按混料工艺要求搅拌至均匀，分别制成正负极浆料，分别涂覆在正极集流体和负极集流体上，再进行干燥、辊压、分条、冲片工序，分别使用三种隔膜进行叠片，用铝塑膜封装得到电芯，将上述封装完的电芯抽真空烘烤，再注入普通电解液(电解液中的质量配比为：溶剂为碳酸乙烯酯30.5％、碳酸甲乙脂38.1％何碳酸二乙脂30.4％；锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1.1mol/L；添加剂为对甲基苯甲醇草酸二酯1％)，经过化成、老化、分容后，即得到软包电池。通过三种锂离子电池隔膜分别获得三种软包电池。
对通过上面的方式制得的三种软包电池分别进行电池内阻、倍率、低温、循环等电性能测试，同时将各软包电池按国家标准进行短路试验、挤压测试、加热试验、跌落试验、温度循环试验、过充试验(包括国标要求1.5倍充电最高电压和按客户要求充电至4.6V)、过放试验和海水浸泡试验等安全性能测试。测试结果显示实施例1和实施例2制得的隔膜所应用于的电池的各种安全性能测试均能通过；而对比例提供的传统制隔膜所应用于的电池的测试结果中，按客户要求充电至4.6V过充试验不能通过，其他国标要求测试均能通过。
图5为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的内阻对比图。实施例1制得的隔膜应用于钛酸锂电池内阻平均值约为0.27mΩ；实施例2制得的隔膜应用于钛酸锂电池内阻平均值约为0.32mΩ，而对比隔膜应用于钛酸锂电池内阻平均值约为0.59mΩ，通过对比可以看出，实施例1制得的隔膜和实施例2制得的隔膜由于采用了导电聚丙烯膜层，制作的电池内阻明显小于普通隔膜制作的电池的内阻。
图6为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的10C倍率充电曲线图；图7为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的10C倍率放电曲线图；表2为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的10C倍率性能。
表2
电池类别 10C充电容量保持率 10C放电容量保持率
实施例1 98.1％ 90.2％
实施例2 95.2％ 88.2％
对比例 92.3％ 85.3％
可以看出，实施例1制得的隔膜应用于的钛酸锂电池10C大倍率充放电性能略优于实施例1制得的隔膜应用于的钛酸锂电池，两个实施例制得的隔膜应用于的电池10C大倍率充放电性能均明显优于对比例提供的隔膜所应用于的电池。
图8为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的过充测试温度对比图。由于实施例1和实施例2制得的隔膜应用于的钛酸锂电池安全性测试全部通过，而对比例隔膜应用于的电池只有过充测试没有通过，因此对过充测试过程中本发明的具体作用进行详细分析，在测试过程中，记录电池的电压、电流和温度变化。
在电池正常的充放电压范围内，采用1C电流进行充电，电压升高至4.6V，在此过程中少量输入的能量转化成热，大部分的能量以化学能形式贮存；当电池电压由4.6V升高至4.8V，大部分输入的能量直接转化成热，输出的热能增加甚至超过输入的电能。在这个区间内有放热反应发生，将输出的热能减去输入的电能，有部分的化学能被释放出来，此过程有强烈的放热反应发生，此时温度达到140℃，继续充电时；对对比例提供的隔膜所应用于的电池而言，隔膜收缩，正负极直接接触形成短路，瞬间释放大量热能，致使电池起火。对实施例1和实施例2制得的隔膜所应用于的电池而言，当温度达到140℃时，隔膜表面涂覆有耐高温涂层，其中的聚酰亚胺(PI)能保证骨架不受破坏，使隔膜具有不易收缩的特性，这样能保证涂层的结构稳定性和热稳定性，电池在过充测试过程中不易起火爆炸。
图9为实施例1和实施例2制得的隔膜与对比例提供的传统隔膜应用于的钛酸锂电池的循环对比图。从图9看出，实施例1和实施例2对应的电池4C充放循环的容量保持率要高于对比例对应的电池，主要原因是耐高温涂层中的聚酰亚胺(PI)由与电解液亲和力较高的聚偏氟乙烯(PVDF)包覆，可以提高隔膜的吸液和保液能力，在电池大倍率循环过程中，需要有大量电解液及时的补充，减小电池的极化，这样能降低嵌入正负极的锂离子的损耗，保持电池的高容量，从而延长了锂离子电池的使用寿命。
根据上述实施例的锂离子电池还可以包括其他必要的成分或结构，并且对应的结构关系和工作原理均可参考现有技术中的锂离子电池，各未述及结构、成分及工作原理对于本领域的普通技术人员来说是可知的，在此不再详细描述。
本说明书中部分实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯树脂、稳定剂、成核剂、硅烷偶联剂改性的导电炭黑和硅烷偶联剂改性的碳纳米管熔融共混制得聚丙烯微粒；
将所述聚丙烯微粒、分散介质、分散剂和表面活性剂一起投入反应釜中，然后持续通入发泡剂并加热加压，达到预设温度和预设压力后开始发泡，制得导电型聚丙烯珠粒；
将所述导电型聚丙烯珠粒制成导电聚丙烯膜层后与聚乙烯膜层复合，制得聚烯烃基复合膜层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的导电炭黑的粒径为1-150nm，所述硅烷偶联剂改性的碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯吸油值为100-600ml/100g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述导电型聚丙烯珠粒制成导电聚丙烯膜层后与聚乙烯膜层复合包括以下步骤：
将所述导电型聚丙烯珠粒熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，再经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，即为初步拉伸的导电聚丙烯膜层；
将初步拉伸的导电聚丙烯膜层与聚乙烯膜层进行热复合，再依次进行热处理、冷拉和热拉工序。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制得所述聚烯烃基复合膜层后还包括以下步骤：
将聚酰亚胺粉末、聚偏氟乙烯和有机溶剂混匀，制得复合涂层浆料；
将所述复合涂层浆料涂覆在所述聚烯烃基复合膜层的表面，形成耐高温涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述耐高温涂层的厚度为0.5-1.5μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺粉末与所述聚偏氟乙烯的质量比为(2-6):1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，通过如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述锂离子电池隔膜，其特征在于，在所述聚烯烃基复合膜层中，所述导电聚丙烯膜层设置在所述聚乙烯膜层的两侧。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8或9所述的锂离子电池隔膜。
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