CN116041758A - 高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜及其制备方法和应用，其中，制备方法包括：将聚乙烯基体和聚偏二氟乙烯进行混炼，切粒得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料；利用挤出流延设备，将聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料进行挤出流延，再经热拉伸、冷却收卷，得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜；将聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜在预设温度下进行退火拉伸处理，冷却后得到介电储能性能优良的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。本发明所制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜兼具高储能、低损耗的有益效果，有望拓宽聚偏二氟乙烯在电容器薄膜领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子薄膜电容器技术领域，具体涉及一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
高分子薄膜电容器凭借绝缘阻抗高、频率响应广、介电损耗低、体积小、寿命长等特点，被广泛应用于电子、电器、通讯、电力等领域。聚合物线性电介质材料，如聚乙烯，聚丙烯等拥有低的介电损耗和较高的击穿场强，但其介电常数和储能密度低。相反，聚合物非线性电介质材料，如聚偏氟乙烯、聚酰胺等的介电常数高，具备高储能的潜力，但其具有典型的铁电行为，弛豫和介电损耗高，难以满足薄膜电容器的使用要求。基于此，如何兼顾线性和非线性电介质材料的介电性能优势，平衡储能和介电损耗，制备一种高储能、低损耗的高分子薄膜电介质材料已成为薄膜电容器领域的研究热点和难点。
研究发现，将线性电介质与非线性电介质复合，两者的介电常数差异会改变非线性电介质相所承受的真实场强，使得局部场强低于外加场强，从而抑制非线性电介质材料晶区的铁电行为，而其非晶区的强偶极依然可用于提高共混体系的介电常数和储能密度。因此，线性电介质材料与非线性电介质的复合能有效兼顾二者介电性能优势，有利于制备高储能、低损耗的电介质材料。但是，在常规的非线性电介质共混体系中，共混物形态以海岛结构为主，作为分散相的非线性电介质呈球状形态，诱导界面极化电荷的界面面积相对较小，使得材料的介电储能性能提升有限。
发明内容
基于此，本发明提供了一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜及其制备方法和应用，以解决现有技术的非线性电介质共混体系中，非线性电介质诱导界面极化电荷的界面面积相对较小，导致材料的介电储能性能提升有限的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将聚乙烯基体和聚偏二氟乙烯进行混炼，切粒得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料；
S2、利用挤出流延设备，将步骤S1中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料进行挤出流延，再经热拉伸、冷却收卷，得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜；
S3、将步骤S2中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜在预设温度下进行退火拉伸处理，冷却后得到介电储能性能优良的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S1中，所述聚偏二氟乙烯的体积占所述聚乙烯基体和所述聚偏二氟乙烯的总体积的百分比为5～40％。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚乙烯基体的密度为0.91～0.97g/cm3，熔融指数为0.5～20g/10min，熔融温度为110～140℃。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚偏二氟乙烯包括聚偏二氟乙烯均聚物或聚偏二氟乙烯的共聚物；所述聚偏二氟乙烯的密度为1.75～1.80g/cm3，熔融指数为0.5～20g/10min，熔融温度为155～175℃。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚偏二氟乙烯包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)中的任意一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S1的混炼方式为密炼或挤出，混炼转速为100～300rpm，混炼温度为160～230℃。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S2的挤出流延温度为160～230℃；将自由流延薄膜横截面积与挤出流延薄膜横截面积之比定义为热拉伸比，设置为10～60。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S3的退火拉伸温度为80～120℃；将预热辊线速度与拉伸辊线速度之比定义为退火拉伸比，设置为1～10。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜，由上述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法制备得到。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的应用，以将所述聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜作为电介质材料应用于高分子薄膜电容器中。
本发明的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
(1)本发明以聚乙烯基体和聚偏二氟乙烯为原料，并采用熔融共混、热拉伸和退火拉伸的加工方法，制备过程简单，生产成本低，易实现连续化生产，具有工业化生产的潜力。
(2)本发明所制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜兼具高储能、低损耗的特点，有望拓宽聚偏二氟乙烯在电容器薄膜领域的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例7与对比例3聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的微观形貌图
图2为不同成型工艺聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的介电性能图；
图3为不同成型工艺聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的击穿场强图；
图4为不同成型工艺聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的储能性能图；
图5为实施例7与对比例3的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的性能对比图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在以下各实施例中，所使用的聚乙烯原料的密度为0.92g/cm3，熔体流动速率1g/10min；聚偏二氟乙烯原料的密度为1.78g/cm3，熔体流动速率10g/10min。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
称取907.6g聚乙烯基体、92.4g聚偏二氟乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混工艺为：挤出温度220℃、螺杆转速240rpm，切粒干燥得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料。将复合粒料置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为16，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为3，收卷后得到最终复合薄膜，即高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。
实施例2
利用实施例1中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为16，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例3
利用实施例1中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为16，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为8，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例4
利用实施例1中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例5
利用实施例1中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为38，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例6
称取745.5g聚乙烯基体、254.5g聚偏二氟乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混工艺为：挤出温度220℃、螺杆转速240rpm，切粒干燥得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料。将复合粒料置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例7
称取607.9g聚乙烯基体、392.1g聚偏二氟乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混工艺为：挤出温度220℃、螺杆转速240rpm，切粒干燥得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料。将复合粒料置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例8
利用实施例7中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为3，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例9
利用实施例7中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于100℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为8，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例10
利用实施例7中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于80℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
实施例11
利用实施例7中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料，将其置于挤出流延机中，挤出温度为220℃、螺杆转速50rpm，热拉伸比为27，冷却收卷得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜。最后将得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜置于120℃下进行退火拉伸，退火拉伸比为6，收卷后得到最终复合薄膜。
对比例1
称取907.6g聚乙烯基体、92.4g聚偏二氟乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混工艺为：挤出温度220℃、螺杆转速240rpm，切粒干燥得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料。借助热压成型设备，将制备的复合粒料在200℃预热10min，随后，在15MPa、200℃下热压5min，最后在15MPa下冷压4min制备得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。
对比例2
称取745.5g聚乙烯基体、254.5g聚偏二氟乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混工艺为：挤出温度220℃、螺杆转速240rpm，切粒干燥得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料。借助热压成型设备，将制备的复合粒料在200℃预热10min，随后，在15MPa、200℃下热压5min，最后在15MPa下冷压4min制备得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。
对比例3
称取607.9g聚乙烯基体、392.1g聚偏二氟乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混，熔融共混工艺为：挤出温度220℃、螺杆转速240rpm，切粒干燥得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料。借助热压成型设备，将制备的复合粒料在200℃预热10min，随后，在15MPa、200℃下热压5min，最后在15MPa下冷压4min制备得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。
对上述各实施例和对比例中各参数汇总如表1所示。
表1
为了考察复合薄膜的介电储能性能，本发明利用宽频介电谱仪(Concept 50,Novocontrol GmbH，德国)对聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的介电性能进行表征，结果如表2所示。利用耐压测试仪(19057-20，Chroma，中国)对复合薄膜样品进行耐电压测试，每一样品进行了15次测量并利用Weibull分布统计分析，得到样品的击穿场强如表2所示。利用高电压铁电测试系统(Premier II,Radiant Technologies,Inc.美国)对复合薄膜的储能性能进行测试，结果如表2所示。
部分实施例的介电常数和介电损耗结果如图2所示，击穿场强如图3所示，介电储能性能结果如图4所示。
表2
在对比例3中，利用压制成型，聚偏二氟乙烯以球形粒子的形态分散于聚乙烯基体中，且由于二者相容性不足，界面缺陷和空穴较为明显，如图1中a所示。在实施例7中，经过热拉伸和退火拉伸处理之后，球形聚偏二氟乙烯粒子转变为纳米纤维，且聚乙烯与聚偏二氟乙烯的界面缺陷也得到了巨大的改善，如图1中b所示。实施例7与对比例3的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的性能对比如图5所示。
由表2中实施例及对比例的结果可知，与压制成型制备试样比较，本发明由挤出流延和退火拉伸制备的复合薄膜的介电常数较高，介电损耗也有一定程度的降低。由于聚乙烯与聚偏二氟乙烯不相容，热压成型后，相分离严重，所得复合薄膜的击穿场强较低，仅为290MV/m(参阅图2)，而经流延和拉伸后的复合膜的击穿场强高达624MV/m。高的介电常数和高的击穿场强赋予复合薄膜优异的储能性能，其释放能量密度为6.36J/cm3，能量释放效率为78.31％(参阅图3)。通过图4可知，在相同配方组成下，利用加工技术手段，有效调控材料的微观结构，从而使得复合薄膜在介电性能(介电常数、介电损耗)、击穿场强以及储能性能(能量释放密度和效率)表现出良好的综合性能。
综上所述，该制备方法得到的聚乙烯/聚偏二氟乙烯薄膜同时具有高储能、低损耗的特点，使得能够广泛应用于高分子电容器领域，以作为高分子薄膜电容器的电介质材料。本发明制备工艺简单，具有规模化工业生产的潜力。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯基体和聚偏二氟乙烯进行混炼，切粒得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料；
S2、利用挤出流延设备，将步骤S1中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合粒料进行挤出流延，再经热拉伸、冷却收卷，得到聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜；
S3、将步骤S2中制备的聚乙烯/聚偏二氟乙烯初级复合薄膜在预设温度下进行退火拉伸处理，冷却后得到介电储能性能优良的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚偏二氟乙烯的体积占所述聚乙烯基体和所述聚偏二氟乙烯的总体积的百分比为5～40％。
3.根据权利要求1所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯基体的密度为0.91～0.97g/cm3，熔融指数为0.5～20g/10min，熔融温度为110～140℃。
4.根据权利要求1所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯为聚偏二氟乙烯均聚物或聚偏二氟乙烯的共聚物，所述聚偏二氟乙烯的密度为1.75～1.80g/cm3，熔融指数为0.5～20g/10min，熔融温度为155～175℃。
5.根据权利要求4所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯包括聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混炼的方式为密炼或挤出，混炼转速为100～300rpm，混炼温度为160～230℃。
7.根据权利要求1所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，挤出流延温度为160～230℃，将自由流延薄膜横截面积与挤出流延薄膜横截面积之比定义为热拉伸比，设置为10～60。
8.根据权利要求1所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，退火拉伸的温度为80～120℃，将预热辊线速度与拉伸辊线速度之比定义为退火拉伸比，设置为1～10。
9.一种高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的高储能、低损耗的聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜的应用，其特征在于，将所述聚乙烯/聚偏二氟乙烯复合薄膜作为电介质材料应用于高分子薄膜电容器中。
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