CN109720060A - 聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜包括聚乙烯醇层和聚乙烯层，其中，所述聚乙烯层由聚乙烯组合物形成；所述聚乙烯醇层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，而且所得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜具有较高的力学性能、阻隔性能和光学性能。

Description

聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，也是为数不多的已工业化生产的可从天然气和煤制备的非石油基高分子材料，其应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。PVA的耐酸碱和耐有机溶剂性能优异，生物相容性好，可生物降解，PVA薄膜具有优异的氧气阻隔性能，冲击韧性和耐穿刺性能，但是尺寸稳定性和环境稳定性较差。

聚乙烯醇因其分子链上存在多羟基结构，使其分子内和分子间产生了很强的氢键，导致其熔点和分解温度接近，很难热塑加工，因此其应用目前主要还是基于溶液法工艺。溶液流延法是工业上制备PVA薄膜的常用方法，此方法存在着步骤繁琐，薄膜强度差等缺点。双向拉伸法的生产效率高，并且得到的薄膜力学强度、光学性能和厚度均匀性更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。而且由于PVA加工的特殊性，还没有针对PVA的双向拉伸法工艺系统研究。

目前有一些针对PVA增塑的研究，希望通过共聚、共混等手段提高PVA的塑性，使其能够进行热塑性加工，以降低其制备成本，扩大其使用范围，但对于热塑性PVA薄膜的研究还很少。目前较多的都是设计采用熔融加工法制备PVA薄膜(例如CN106189010A、CN106189008A、CN101864132A和CN102391598A等)，但均采用流延法或是吹膜法制备薄膜，这两种方法制备薄膜相对来说对原料和工艺要求都相对较低，薄膜的性能也较双向拉伸法差。

CN106189006A提出采用双向拉伸法制备PVA薄膜，但其所述方法需使用95(mol)％≤醇解度<99.9(mol)％的PVA原料，对于PVA的适用性较窄；并且所得的PVA薄膜的拉伸强度提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法，通过将聚乙烯醇和聚乙烯复合，获得了具有较高的拉伸强度和阻隔性能，且具有较好的光学性能的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜，该复合薄膜包括聚乙烯醇层和聚乙烯层，其中，所述聚乙烯层由聚乙烯组合物形成，所述聚乙烯组合物含有组分1和组分2，所述组分1为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₁为0.01-5.5g/10min，密度ρ₁为0.921-0.930g/cm³；所述组分2为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₂为10-80g/10min，密度ρ₂为0.928-0.938g/cm³；

所述聚乙烯醇层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

本发明第二方面提供一种双向拉伸聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)提供聚乙烯醇组合物所含成分的第一物料；所述聚乙烯醇组合物如上述所定义的；

(2)提供聚乙烯组合物所含成分的第二物料；所述聚乙烯组合物如上述所定义的；

(3)将第一物料和第二物料进行熔融挤出并流延铸片，得到包括聚乙烯醇层和聚乙烯层的复合铸片；

(4)将所述复合铸片进行双向拉伸以成膜。

本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜。

本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，而且所得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜具有较高的力学性能和阻隔性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜，该复合薄膜包括聚乙烯醇层和聚乙烯层，其中，所述聚乙烯层由聚乙烯组合物形成，所述聚乙烯组合物含有组分1和组分2，所述组分1为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₁为0.01-5.5g/10min，密度ρ₁为0.921-0.930g/cm³；所述组分2为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₂为10-80g/10min，密度ρ₂为0.928-0.938g/cm³；

所述聚乙烯醇层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

根据本发明，所述组分A、组分B和组分C的含量可以在较宽范围内变动，为了获得更有助于提高聚乙烯醇薄膜的力学性能和阻隔性能，以及获得使得所得的聚乙烯醇薄膜能够更好地与聚乙烯薄膜复合，优选地，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300，例如为50-200：100：120-250、80-150：100：150-200。

根据本发明，所述组分A中的聚乙二醇具有的平均分子量优选为200-400。所述组分A优选为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种。

优选地，所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分A为丙三醇和/或数均分子量为200-400的聚乙二醇，所述组分B为氯化镁和/或硝酸镁；或者，所述组分A为季戊四醇，所述组分B为氯化钙。

根据本发明，为了获得力学性能和阻隔性能更高的聚乙烯醇薄膜，优选地，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25。优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3。

其中，本发明的聚乙烯醇组合物适用于较宽范围醇解度、聚合度和粒径的聚乙烯醇，优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上(优选为1500-2500)，粒径为90-500μm。对于低醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm。对于高醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。

根据本发明，所述润滑剂可以从多种润滑剂中进行选择，优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。

其中，所述聚乙二醇类润滑剂例如可以为平均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。

其中，所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。

其中，所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。

其中，所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。

其中，所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。

其中，所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。

其中，所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。

其中，所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。

其中，所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。

其中，所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。

根据本发明，所述聚乙烯醇组合物还可以含有助剂，所述助剂可以为对聚乙烯醇膜的其他性能具有增益作用，且不会对聚乙烯醇膜的拉伸成膜性、力学性能和阻隔性能产生不利的影响的添加剂。所述助剂例如可以为抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和防粘剂中的一种或多种。

其中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264等中的至少一种。该抗氧剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗氧剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述吸酸剂例如可以为水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。该吸酸剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述吸酸剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述抗静电剂例如可以为乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、单硬脂酸甘油酯、烷基磺酸钠等中的至少一种。该抗静电剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗静电剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述防粘剂例如可以为二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、玻璃微珠等中的至少一种。该防粘剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述防粘剂的含量优选为0.1-1重量份。

根据本发明，在上述聚乙烯组合物中，优选地，所述组分1在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₁为0.01-3g/10min；所述组分2在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₂为10-50g/10min。

在本发明中，所述熔融指数均按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括温度为190℃，载荷为2.16kg。

所述组分1和组分2均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其中，线性结构是指分子链中仅含有短支链结构，而不含有长支链结构和交联结构，其由聚合单体和聚合工艺条件所决定，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

在上述聚乙烯组合物中，为了使得到的聚乙烯组合物在具有较好的力学性能和光学性能的基础上，还具有良好的成膜性能，优选地，在所述聚乙烯组合物中，所述组分1的质量份数W₁为25-90重量份，优选为55-80重量份；所述组分2的质量份数W₂为10-75重量份，优选为15-45重量份。更优选地，所述组分1的质量份数W₁和组分2的质量份数W2与组分1的熔融指数MI₁的关系满足5.2×lgMI₁+11.6≥W₁/W₂≥0.9×lgMI₁+2.1。这样能够使得由所述聚乙烯组合物制备得到的薄膜同时具有优异的力学性能、光学性能以及成膜性能。

所述组分1和组分2采用茂金属催化剂聚合得到。其中，所述茂金属催化剂的种类可以为本领域的常规选择，其通常由茂金属化合物和有机铝化合物以及任选的给电子体组成，具体为本领域技术人员公知，如CN102453124A中所描述的，在此不作赘述。

本发明对所述组分1和组分2中α烯烃共聚单体的含量没有特别地限定，例如，所述组分1和组分2中α烯烃共聚单体的摩尔含量可以各自独立地为0.2-15mol％，优选为2-10mol％。在本发明中，α烯烃共聚单体的摩尔含量是指由α烯烃聚合形成的结构单元的摩尔量占总单体结构单元的摩尔量的比例。此外，所述组分1和组分2中的α烯烃各自独立地为C₃-C₂₀烯烃中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述组分1和组分2中的α烯烃优选为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一种，更优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

根据本发明，所述聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜中的聚乙烯醇层和聚乙烯层的厚度可以在较宽范围内变动，优选地，所述聚乙烯醇层和聚乙烯层的厚度比为1：0.1-8。其中，所述聚乙烯醇层的厚度例如可以为5-40μm，所述聚乙烯层的厚度例如可以为5-40μm。

本发明第二方面提供一种双向拉伸聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)提供聚乙烯醇组合物所含成分的第一物料；所述聚乙烯醇组合物如上述所定义的；

(2)提供聚乙烯组合物所含成分的第二物料；所述聚乙烯组合物如上述所定义的；

(3)将第一物料和第二物料进行熔融挤出并流延铸片，得到包括聚乙烯醇层和聚乙烯层的复合铸片；

(4)将所述复合铸片进行双向拉伸以成膜。

根据本发明，在制备聚乙烯醇薄膜的步骤(1)中，主要是提供上述聚乙烯醇组合物所含成分的混合物，以便于后续的处理形成聚乙烯醇膜。优选地，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入润滑剂和任选的助剂。更优选地，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃(优选为60-80℃)，时间为0.5-4h(优选为1-2h)。

该混合过程可以是先将聚乙烯醇加热至50-90℃，而后引入增塑剂并在温度为50-90℃混合0.5-4h。该增塑剂的引入可以采用一次性投料的方式，也可以采用分步投料的方式，为了提高增塑剂与聚乙烯醇的分散效果，优选采用分步投料的方式，优选地，所述增塑剂在5-60min内投加完毕。

根据本发明，将聚乙烯醇和增塑剂混合好后，在投加润滑剂和任选的助剂前，可以先将聚乙烯醇和增塑剂的混合物降至室温(例如20-30℃)再投加润滑剂和任选的助剂，而后进行充分混合，得到上述组合物所含成分的混合物。

根据本发明，在进行步骤(3)前，还可以将步骤(1)所得的混合物进行挤出造粒(挤出造粒的温度为100-200℃)，将所得的母粒用于步骤(3)的操作；当然，优选直接将步骤(1)所得的混合物进行步骤(3)的处理，以减少物料损失，特别是减少增塑剂的损失。

在进行步骤(3)前，可以将所述第二物料制成粒料的形式，例如步骤(2)包括将所述聚乙烯组合物所含成分按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中进行熔融共混和挤出造粒。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混和挤出造粒的设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等。

根据本发明，根据本发明，步骤(3)将所述第一物料和第二物料进行熔融挤出并流延铸片可以在流延机中进行，优选地，步骤(3)中，所述熔融挤出的温度为100-200℃(优选为110-160℃)；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃(优选为20-40℃)。

根据本发明，为了得到包括聚乙烯醇层和聚乙烯层的复合铸片，可以采用多层结构复合模头作为所述流延铸片的铸片模头。可以在其中一层(优选下表层)模头与装有上述聚乙烯组合物(或其粒料)的挤出机料斗连通，在另外一层(优选上表层)模头与装有上述聚乙烯醇组合物(或其粒料)的挤出机料斗连通，这样能够得到由聚乙烯醇层和聚乙烯层组成的复合铸片。

根据本发明，步骤(4)，所述双向拉伸可以包括同步法拉伸或分步法拉伸。其中，所述同步法拉伸指的是同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸，所述分步法拉伸指的是先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸。

优选地，步骤(4)中，所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸。优选地，所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)，TD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)

优选地，步骤(4)中，所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸。优选地，所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)，TD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)。

根据本发明，该方法可以对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，也可以不进行该定形处理，在进行定形处理下，也即该方法还包括在在步骤(c)后对所得的膜进行退火定形处理，步骤(c)中退火定形处理的温度优选为180-200℃，该退火定形处理的时间优选为5-60s。对拉伸后的薄膜进行该退火定形处理可以起到提高薄膜尺寸稳定性的作用。

根据本发明，该方法还可以包括将所得的膜进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，该表面电晕处理、裁边和收卷处理为本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。

本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜。

本发明所得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜具有可生物降解性，还具有较高的力学性能和阻隔性能，所述聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的MD拉伸强度例如可以为45MPa以上，特别是60MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为100-200MPa；TD拉伸强度例如可以为50MPa以上，特别是70MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为110-200MPa；MD断裂伸长率例如可以为55％以上，优选为60％以上，更优选为70-120％；TD断裂伸长率例如可以为55％以上，优选为60％以上，更优选为60-100％；MD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为350-700MPa；TD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为400-700MPa；透氧率例如可以为1.5cc/m²·天以下，优选为1.4cc/m²·天以下，更优选为0.05-1.4cc/m²·天。

对于较高醇解度(例如为95-99mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜来说，所述聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的MD拉伸强度为140MPa以上，优选为160-180MPa；TD拉伸强度为140MPa以上，优选为160-200MPa；MD断裂伸长率例如可以为60％以上，更优选为60-80％；TD断裂伸长率例如可以为60％以上，更优选为60-80％；MD拉伸弹性模量例如可以为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为320-700MPa；TD拉伸弹性模量例如可以为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为330-700MPa；透氧率为1cc/m²·天以下，优选为0.05-1cc/m²·天。

对于较低醇解度(例如为80-90mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜来说，所述聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的MD拉伸强度例如可以为45MPa以上，特别是60MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为100-130MPa；TD拉伸强度例如可以为50MPa以上，特别是70MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为120-135MPa；MD断裂伸长率例如可以为70％以上，优选为80％以上，更优选为90-120％；TD断裂伸长率例如可以为60％以上，更优选为70-80％；MD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为500-630MPa；TD拉伸弹性模量例如可以为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上，更优选为500-630MPa；透氧率为1.5cc/m²·天以下，优选为0.5-1.4cc/m²·天。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：PEG200为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为200的聚乙二醇。PEG400为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为400的聚乙二醇。聚乙烯醇薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量是根据GB/T 1040.3-2006中规定的方法测得；聚乙烯醇薄膜的透光率是根据GB/T 2410-2008中规定的方法测得；聚乙烯醇薄膜的透氧率是根据ASTM D-3985中规定的方法测得。

增塑剂制备例

按照表1的配方，将组分A、组分B和组分C按照比例进行混合，得到相应的增塑剂。

表1

注：以上组分A和组分B以表中所列物质的纯物质计量。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

(1)聚乙烯组合物的制备：

本实施例提供的聚乙烯组合物由组分1和组分2组成，这2种组分均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂体系)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：

将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分1和组分2。其中，组分1和组分2的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分1的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分2的过程中所用α烯烃为1-丁烯。

经检测，由上述方法制备得到的组分1和组分2的性能如下：

组分1的熔融指数MI₁＝2.0g/10min，密度ρ₁＝0.922g/cm³，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝4.8mol％；

组分2的熔融指数MI₂＝15.0g/10min，密度ρ₂＝0.930g/cm³，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝9mol％。

将上述制得的各组分按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W₁为80重量份，组分2的质量份数W₂为20重量份，W₁/W₂＝4(满足5.2×lgMI₁+11.6≥W₁/W₂≥0.9×lgMI₁+2.1)；之后，将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到所述聚乙烯组合物粒料。

(2)将100重量份聚乙烯醇(醇解度88mol％，聚合度1700，粒径180μm，购自山西三维集团公司)升温至60℃，逐渐滴加15重量份的增塑剂E1(30min内加毕)；加毕后，将温度保持在50℃下搅拌混合1h。自然冷却至30℃后，加入1重量份的聚偏氟乙烯润滑剂(购自3M公司FX5911牌号)和0.25重量份的抗氧剂1010(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司，以下同)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；

(3)将步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料和步骤(2)制得的聚乙烯醇组合物分别加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的下表层挤出机和上表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为160-180℃，流延急冷辊温度为25℃，由此得到下表层为聚乙烯层且上表层为聚乙烯醇层的复合铸片；

(4)将上述复合铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将复合铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为140℃，TD拉伸温度为140℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在180℃下进行退火定形处理30s，得到平均厚度为25μm的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜，其中，聚乙烯醇层和聚乙烯层的厚度比为1：1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

(1)聚乙烯组合物的制备：

根据实施例1的步骤(1)所述的方法，不同的是，调节氢气和α烯烃，使得制备得到的组分1和组分2的性能如下：

组分1的熔融指数MI₁＝0.01g/10min，密度ρ₁＝0.930g/cm³，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝8.5mol％；

组分2的熔融指数MI₂＝40.0g/10min，密度ρ₂＝0.928g/cm³，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.6mol％。

将上述制得的各组分按配比进行称重并混合，其中组分1的质量份数W₁为55重量份，组分2的质量份数W₂为55重量份，W₁/W₂＝1(满足5.2×lgMI₁+11.6≥W₁/W₂≥0.9×lgMI₁+2.1)；之后，将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到所述聚乙烯组合物粒料。

(2)将100重量份聚乙烯醇(醇解度85mol％，聚合度1500，粒径200μm，购自山西三维集团公司)升温至70℃，逐渐滴加20重量份的增塑剂E2(25min内加毕)；加毕后，将温度保持在60℃下搅拌混合1.5h。自然冷却至30℃后，加入2重量份的聚乙二醇润滑剂(购自瑞士科莱恩公司，平均分子量10000)、0.15重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；

(3)将步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料和步骤(2)制得的聚乙烯醇组合物分别加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的下表层挤出机和上表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为160-180℃，流延急冷辊温度为25℃，由此得到下表层为聚乙烯层且上表层为聚乙烯醇层的复合铸片；

(4)将上述复合铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将复合铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为100℃，MD拉伸温度为100℃，MD拉伸倍率4倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为135℃，TD拉伸温度为135℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为150％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在200℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为25μm的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜，其中，聚乙烯醇层和聚乙烯层的厚度比为1：1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(2)：采用25重量份的增塑剂E3代替E1，润滑剂采用的是1重量份的硬脂酸单甘油酯(购自禾大公司Atmer 163牌号)；

步骤(3)：TD拉伸前预热温度为145℃，TD拉伸温度为145℃；

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例4-11

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂E4-E11代替E1，最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例12

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为5重量份；

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例13

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为35重量份；

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例14

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(4)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将复合铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例15

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例4所述的方法，不同的是，采用购自宁夏能化公司的醇解度99mol％、聚合度2000且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例4中的聚乙烯醇。

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例16

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例15所述的方法，不同的是：

步骤(4)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将复合铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例17

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜及其制备方法。

根据实施例16所述的方法，不同的是，采用购自中石化四川维尼纶厂的醇解度97mol％、聚合度1800且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例16中的聚乙烯醇。

最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例1-5

根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE1-DE5代替E1，对比例1-3在双向拉伸过程中发生破膜，无法拉伸，无法得到相应薄膜，对比例4-5最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例6-7

根据实施例15所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE4-DE5代替E4，最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例8

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中将步骤(1)制得的聚乙烯组合物粒料和步骤(2)制得的聚乙烯醇组合物分别加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的下表层挤出机和上表层挤出机中进行熔融挤出并直接流延成膜，熔融挤出各段的温度为160-180℃，流延急冷辊温度为25℃，由此直接得到平均厚度为25μm的流延聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例9

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，仅采用组分1，不采用组分2，得到聚乙烯粒料；步骤(3)中则采用该聚乙烯粒料代替聚乙烯组合物粒料，最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例10

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，仅采用组分2，不采用组分1，得到聚乙烯粒料；步骤(3)中则采用该聚乙烯粒料代替聚乙烯组合物粒料，最终得到复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

表2

通过表2的数据可以看出，采用本发明中提供的增塑剂，能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，该聚乙烯醇双向拉伸薄膜与聚乙烯薄膜具有良好的相容性，制备所得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜具有高强高阻隔性。其中，特别是在优选的配比下，MD和TD向的拉伸强度均在100MPa以上，透氧率均为1.4cc/m²·天以下。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜包括聚乙烯醇层和聚乙烯层，其中，所述聚乙烯层由聚乙烯组合物形成，所述聚乙烯组合物含有组分1和组分2，所述组分1为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₁为0.01-5.5g/10min，密度ρ₁为0.921-0.930g/cm³；所述组分2为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MI₂为10-80g/10min，密度ρ₂为0.928-0.938g/cm³；

所述聚乙烯醇层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其中，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300。

3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其中，所述组分A为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；

所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25；

优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上，粒径为90-500μm；

优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm；

优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述助剂为抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和防粘剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯组合物中，所述组分1的质量份数W₁为25-90重量份，所述组分2的质量份数W₂为10-75重量份；

优选地，所述组分1的质量份数W₁和组分2的质量份数W2与组分1的熔融指数MI₁的关系满足5.2×lgMI₁+11.6≥W₁/W₂≥0.9×lgMI₁+2.1。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇层和聚乙烯层的厚度比为1：0.1-8。

10.一种双向拉伸聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)提供聚乙烯醇组合物所含成分的第一物料；所述聚乙烯醇组合物如权利要求1-9中任意一项所定义的；

(2)提供聚乙烯组合物所含成分的第二物料；所述聚乙烯组合物如权利要求1-9中任意一项所定义的；

(3)将第一物料和第二物料进行熔融挤出并流延铸片，得到包括聚乙烯醇层和聚乙烯层的复合铸片；

(4)将所述复合铸片进行双向拉伸以成膜。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入润滑剂和任选的助剂；

其中，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-4h。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述熔融挤出的温度为100-200℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃。

13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸；

所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为300％/s以上；

所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100％/s以上，TD拉伸速率为100％/s以上。

14.根据权利要求10或13所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(3)后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度为180-200℃。

15.由权利要求10-14中任意一项所述的方法制得的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜。

16.根据权利要求15所述的聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇/聚乙烯复合薄膜的MD拉伸强度为45MPa以上，优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上；TD拉伸强度为50MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为100MPa以上；MD断裂伸长率为55％以上，优选为60％以上，更优选为70-120％；TD断裂伸长率为55％以上，优选为60％以上，更优选为60-100％；MD拉伸弹性模量为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上；TD拉伸弹性模量为130MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上；透氧率为1.5cc/m²·天以下，优选为1.4cc/m²·天以下。