CN104004253A - 高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料 - Google Patents

高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料包括以下重量份数的原料：UHMWPE 60～100份，HDPE 5～12份，LLDPE 6～16份，高分子量聚合物成核剂0.1～3份和流动改性剂1.5～3份。本发明高分子量聚合物成核剂没有气味、分散性好，相容性好，可异相结晶，结晶度高，添加量少，本发明高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料既保留了聚乙烯UHMWPE原有特性，而且材料拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、维卡软化温度、断裂伸长率、邵氏硬度明显提高，砂浆磨损率降低。

Description

高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料
技术领域
本发明属于聚合物加工技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯共混改性材料，特别涉及一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料。
背景技术
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）粘均分子量大于150万，是一种新型热塑性工程塑料，它极高的分子量、高度缠绕的链段结构赋予其优异的耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀以及优良的低温使用性能等力学性能，但由于  UHMWPE由于分子链很长，极易发生链缠结，熔融状态的粘度很高，高达108 Pa·s-1，流动性极差，流动速率几乎为零，熔体指数几乎为零，很难用普通塑料加工机械进行挤出、注塑成型加工。
近年来通过对其加工设备、工艺和材料的研究有了很大的进展，可以用特殊改进设备进行挤出、注塑成型加工，但其生产效率很低，产品性能受到影响；另一方面研究较多的是对UHMWPE进行改性使之适合用常规设备加工。其改性法方包括物理和化学改性，其主要目的是促进长链分子的解缠，降低加工粘度，其改性难点在于在使UHMWPE具有良好的加工性，同时保持UHMWPE的优异的性能。
中国专利CN10177917A也公开了一种超高分子量聚乙烯共混改性物及其制备方法，其特点是将超高分子量聚乙烯、中低分子量聚乙烯按质量比90～50:10～50均匀混合，取共混物100份与抗氧剂0.1～3份均匀混合后加入力化学反应器中，温度为0～60 ℃，转速为10～5O rpm，进行2～50次循环碾磨处理，制备得到超高分子量聚乙烯共混改性物，通过固相剪切混合作用制备得到的超高分子量聚乙烯/中低分子量聚乙烯共混改性物相态结构获得优化，其加工性能、力学性能均得到明显改善，可用于通用挤出设备的加工，无需对加工设备进行特殊改造。
目前，也有研究成核剂来改变高聚物结晶行为，提高结晶速率、增加结晶密度和促使结晶尺寸微细化，缩短成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等。通常所用到的成核剂主要有三类：低分子量无机类成核剂、高分子量有机类成核剂和高分子量聚合物成核剂。
中国专利CN11180013C公开一种可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物及其加工方法，该方法是在超高分子量聚乙烯中加入一定重量的聚丙烯、抗氧剂、成核剂和添加剂，将原料混合均匀后用单螺杆机挤出加工，在挤出过程中施加超声波振动。这种加工方法极大地提高了超高分子量聚乙烯的成型加工性能，同时也避免了低分子改性剂对其性能的影响，得到了高性能的超高分子量聚乙烯共混物。
中国科学院化学研究所在专利CN1293139C中公开了硅橡胶改性超高分子量聚乙烯及其制备方法，以及硅橡胶改性超高分子量聚乙烯在耐磨管材中的应用。按照超高分子量聚乙烯80～99wt%，纳米硅橡胶0.1～15 wt%，润滑剂0. 01～5 wt%，加工流变助剂0. 01～5 wt%，成核剂0. 01～5 wt%进行配方，不破坏超高分子量聚乙烯原有的优异性能，又有利于加工。
但是，低分子量无机类成核剂分散困难，对制品透明性和色泽有显著影响，低分子量有机类成核剂存在固有气味，降低制品性能。     
发明内容
为克服低分子量无机和有机类成核剂分散和相容性差的缺点，本发明的目的在于提供一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，超高分子量聚乙烯UHMWPE保留了原有特性，而且组合物塑化效果良好，加工流动性增加、耐温性、刚性、冲击性能等均有所提高，可广泛应用于挤出法、注塑法生产制品。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
超高分子量聚乙烯UHMWPE 60～100份，高密度聚乙烯HDPE 5～12份，线性低密度聚乙烯LLDPE 6～16份，高分子量聚合物成核剂 0.1～3份和流动改性剂 1.5～3份。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE 60～80份，HDPE 5～8份，LLDPE 6～10份，高分子量聚合物成核剂 0.1～1份和流动改性剂 1.5～3份。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE 80～100份，HDPE 8～12份，LLDPE 10～16份，高分子量聚合物成核剂 1～3份和流动改性剂 1.5～3份。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，超高分子量聚乙烯UHMWPE分子量为150～600万，高密度聚乙烯HDPE分子量5-40万，线型低密度聚乙烯LLDPE分子量10-50万。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，高分子量聚合物成核剂为烯烃类共聚物，高分子羧酸盐结晶成核剂PNA，相对分子量为40～60万，由乙烯/丙烯酸酯共聚物、金属氧化物（氧化钙、氧化锌或者氧化钾等）与无规共聚聚丙烯、聚丙烯均聚物和无机矿物填料（二氧化硅、滑石粉或者碳酸钙等）按常规方法共混制成。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，所述的流动改性剂为乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酰胺、氧化聚乙烯蜡、复合高分子蜡HB-600型、马来酸酐改性聚丙烯蜡MA-PP或者油酸酰胺。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，还包括以下重量份数的原料：低分子量有机成核剂 0.1～0.5份和低分子量无机成核剂 1.4～6.4份。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，低分子量有机成核剂为二苄叉山梨醇和/或酰胺类β晶型成核剂；所述的低分子量无机成核剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌中任一种或一种以上。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂/超高分子量聚乙烯共混改性材料，所述的二苄叉山梨醇为TM-1或者TM-2型；所述的酰胺类β晶型成核剂为TMB-4或者TMB-5。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，还包括以下重量份数的原料：抗氧剂0.1～0.5份和紫外线吸收剂 0.1～0.5份。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、1076、DLTP或者B225；所述的紫外线吸收剂UV-0、UV-1130、UV-320、UV-329或者UV-P。
根据上述所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，制备方法包括以下步骤：
（1）将各种成核剂、超高分子量聚乙烯UHMWPE、高密度聚乙烯HDPE和线性低密度聚乙烯LLDPE在60～80 ℃烘箱中干燥2-4 h后备用；
（2）将成核剂和与UHMWPE、HDPE、LLDPE混合均匀，然后依次加入其他各种组分，在高速混合机中混合2-5 min，用混炼型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒。
步骤（2）所述的挤出机温度设定为：一区170±5 ℃，二区180±5 ℃，三区185±5 ℃，四区190±5 ℃，五区195±5 ℃，六区200±5 ℃，机头180±5 ℃，模口温度200±5 ℃，螺杆转速为60-150 r/min，挤出造粒后的共混物干燥后冷却备用。
本发明的积极有益效果
本发明高分子量聚合物成核剂没有气味、分散性好，相容性好，可异相结晶，结晶度高，添加量少，所得制品力学性能好。
高分子量聚合物成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的新功能助剂，主要作用可使聚合物异相成核，缩短聚烯烃成型周期，改进材料的刚度、强度、耐磨性和加工性能。为使UHMWPE共混体系力学性能维持较高水平，加入高分子量聚合物成核剂，可提高其结晶度和结晶速率，降低其晶粒尺寸并伴有大量微晶，使其形成大量小而均匀细密的球晶，减少晶体缺陷，使结晶更完善，从而在一定程度上提高共混物的刚性、强度、耐磨性和耐电性能，改善熔体流动性，易于挤出、注塑成型加工。
本发明高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料保留了UHMWPE原有特性，而且塑化良好，加工流动性增加，耐温性、刚性、冲击性能等均有所提高，拉伸强度由30 MPa提高到 41 MPa，冲击强度由41 KJ/m2提高到54 KJ/m2，砂浆磨损率由0.23%减小到0.13%，弯曲强度由31.45 MPa提高到39.1 MPa，维卡软化温度由80 ℃提高到87 ℃，断裂伸长率由350%提高到450%，邵氏硬度由64度提高到69度，混合料挤出速度提高20%。高分子量聚合物成核剂显著提高了UHMWPE共混材料的性能。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
超高分子量聚乙烯UHMWPE：60.0 kg，高密度聚乙烯HDPE：5.0 kg，线性低密度聚乙烯LLDPE：6.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.1 kg和乙撑双油酸酰胺：1.5 kg。
实施例2
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：62.0 kg，HDPE：5.8 kg，LLDPE：7.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.23 kg和乙撑双月桂酰胺：1.56 kg。
实施例3
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：70.0 kg，HDPE：6.7 kg，LLDPE：8.1 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.45 kg，MA-PP：1.7 kg，抗氧剂1076:0.21 kg和紫外线吸收剂UV-329：0.23 kg。
实施例4
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：80.0 kg，HDPE：8.0 kg，LLDPE：10.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：1.0 kg和油酸酰胺：1.76 kg。
实施例5
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：83.0 kg，HDPE：8.7 kg，LLDPE：12.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：1.5 kg和乙撑双油酸酰胺：1.8 kg。
实施例6
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：90.0 kg，HDPE：9.9 kg，LLDPE：14.7 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：2.1 kg和复合高分子蜡HB-600型：2.2 kg。
实施例7
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：100 kg，HDPE：12 kg，LLDPE：16 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：3.0 kg和乙撑双油酸酰胺：3.0 kg。
实施例8
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
超高分子量聚乙烯UHMWPE：60.0 kg，高密度聚乙烯HDPE：5.0 kg，线型低密度聚乙烯LLDPE：6.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.1 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-4:0.1 kg，纳米二氧化硅：1.0 kg，硬脂酸钙：0.4 kg和乙撑双油酸酰胺：1.5 kg。
实施例9
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：76 kg，HDPE：7.3 kg，LLDPE：8 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.61  kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-5:0.11 kg, 二苄叉山梨醇TM-1型:0.12 kg，纳米二氧化硅：3.1 kg和氧化聚乙烯蜡：1.74 kg。
实施例10
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：80.0 kg，HDPE：8.0 kg，LLDPE：10.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：1.0 kg，二苄叉山梨醇TM-1型:0.32 kg，纳米碳酸钙：2.5 kg，硬脂酸钾：0.9 kg和乙撑双油酸酰胺：1.76 kg。
实施例11
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：83.0 kg，HDPE：8.3 kg，LLDPE：11.5 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：1.1 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-4:0.35 kg，纳米二氧化硅：3.1 kg，硬脂酸锌：0.93 kg和乙撑双月桂酰胺：1.8 kg。
实施例12
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：97.0 kg，HDPE：10.7 kg，LLDPE：14.8 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：2.6 kg，二苄叉山梨醇TM-2型：0.41 kg，硬脂酸钙：5.5 kg和MA-PP：2.8 kg。
实施例13
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：100.0 kg，HDPE：12.0 kg，LLDPE：16.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：3.0 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-5:0.3 kg, 二苄叉山梨醇为TM-2型：0.2 kg，纳米二氧化硅：5.0 kg，硬脂酸钾：1.4 kg和乙撑双油酸酰胺：3.0 kg。
实施例14
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
超高分子量聚乙烯UHMWPE：60 kg，高密度聚乙烯HDPE：5 kg，线型低密度聚乙烯LLDPE：6 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.1 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-5:0.1 kg，纳米二氧化硅：1.0 kg，硬脂酸钾：0.4 kg，抗氧剂1076：0.1 kg，乙撑双油酸酰胺：1.5 kg和紫外线吸收剂UV-329：0.1 kg。
实施例15
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：67.0 kg，HDPE：6.2 kg，LLDPE：7.6 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.22 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-4:0.1 kg，二苄叉山梨醇TM-1型:0.1 kg，硬脂酸钙：2.4 kg，抗氧剂DLTP：0.12 kg、乙撑双月桂酰胺：1.6 kg和紫外线吸收剂UV-1130：0.2 kg。
实施例16
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：72.0 kg，HDPE：7.0 kg，LLDPE：8.9 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：0.53 kg，二苄叉山梨醇TM-1型:0.33 kg，纳米二氧化硅：2.8 kg，抗氧剂1076：0.22 kg，氧化聚乙烯蜡：1.71 kg和紫外线吸收剂UV-329：0.26 kg。
实施例17
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：80.0 kg，HDPE：8.0 kg，LLDPE：10.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：1.0 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-5:0.42 kg，纳米碳酸钙：2.5 kg，硬脂酸钾：0.9 kg，抗氧剂B225：0.4 kg，乙撑双油酸酰胺：1.76 kg和紫外线吸收剂UV-P：0.35 kg。
实施例18
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：92 kg，HDPE：9.1 kg，LLDPE：13.5 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：1.2 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-4:0.21  kg，二苄叉山梨醇TM-2型:0.22 kg，纳米碳酸钙：3.7 kg，硬脂酸锌：1.0 kg，抗氧剂1010：0.45 kg，MA-PP：2.3 kg和紫外线吸收剂UV-320：0.41 kg。
实施例19
一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE：100.0 kg，HDPE：12.0 kg，LLDPE：16.0 kg，高分子量聚合物成核剂PNA：3.0 kg，酰胺类β晶型成核剂TMB-4:0.5 kg,纳米二氧化硅：5.0 kg，硬脂酸钾：1.4 kg，抗氧剂1076：0.5 kg，乙撑双油酸酰胺：3.0 kg和紫外线吸收剂UV-0：0.5 kg。
实施例1～19之一任意所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，制备方法包括以下步骤：
（1）将各种成核剂、超高分子量聚乙烯UHMWPE、高密度聚乙烯HDPE和线性低密度聚乙烯LLDPE在60～80 ℃烘箱中干燥2-4 h后备用；
（2）将成核剂和与UHMWPE、HDPE、LLDPE混合均匀，然后依次加入其他各种组分，在高速混合机中混合2-5 min，用混炼型双螺杆挤出机进行熔融共混造粒。
所述的挤出机温度设定：一区170±5 ℃，二区180±5 ℃，三区185±5 ℃，四区190±5 ℃，五区195±5 ℃，六区200±5 ℃，机头180±5 ℃，模口温度200±5 ℃，螺杆转速为60-150 r/min，挤出造粒后的共混物干燥后冷却备用。
根据《GB/T 1040-92》、《GB/T 1843-1996》、《GB/T 3960-83》、《GB/T 9341-2008》、《GB/T 1634-79》、《GB/T 1040-92》和《GB/T 2411-2008》国家标准，对本发明实施例1～19所得共混改性材料测试，同时，以没有改性过的本发明所用超高分子量聚乙烯作为对照，力学性能测试结果见表1。
表1实施例1-19的力学性能测试结果

Claims (10)

1.一种高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，包括以下重量份数的原料：
超高分子量聚乙烯UHMWPE 60～100份，高密度聚乙烯HDPE 5～12份，线性低密度聚乙烯LLDPE 6～16份，高分子量聚合物成核剂 0.1～3份和流动改性剂 1.5～3份。
2. 根据权利要求1所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE 60～80份，HDPE 5～8份，LLDPE 6～10份，高分子量聚合物成核剂 0.1～1份和流动改性剂 1.5～3份。
3. 根据权利要求1所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
UHMWPE 80～100份，HDPE 8～12份，LLDPE 10～16份，高分子量聚合物成核剂 1～3份和流动改性剂 1.5～3份。
4. 根据权利要求1所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，所述的高分子量聚合物成核剂为高分子羧酸盐结晶成核剂PNA，相对分子量为40～60万。
5. 根据权利要求1～3之一任意所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，所述的流动改性剂为乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酰胺、氧化聚乙烯蜡、复合高分子蜡HB-600型、马来酸酐改性聚丙烯蜡MA-PP或者油酸酰胺。
6. 根据权利要求1所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，还包括以下重量份数的原料：低分子量有机成核剂 0.1～0.5份和低分子量无机成核剂 1.4～6.4份。
7. 根据权利要求6所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，所述的低分子量有机成核剂为二苄叉山梨醇和/或酰胺类β晶型成核剂；所述的低分子量无机成核剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、硬脂酸钾、硬脂酸钙和硬脂酸锌中任一种或一种以上。
8. 根据权利要求7所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，所述的二苄叉山梨醇为TM-1或者TM-2型；所述的酰胺类β晶型成核剂为TMB-4或者TMB-5。
9. 根据权利要求1或6所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，还包括以下重量份数的原料：抗氧剂0.1～0.5份和紫外线吸收剂 0.1～0.5份。
10. 根据权利要求9所述的高分子量聚合物成核剂改性超高分子量聚乙烯共混材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、1076、DLTP或者B225；所述的紫外线吸收剂UV-0、UV-1130、UV-320、UV-329或者UV-P。
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