CN101891914B - 复合型高导电高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合型高导电高分子材料及其制备方法，属于新材料技术领域，其特征在于：它由以下重量百分比的原料组成：基础树脂组合物40～62％；特导电碳黑18～25％；橡胶填充油10～30％；低分子蜡1～3％；含氟弹性体加工助剂(PPA)0.2～0.8％；润滑剂0.5～2％；无机填料1.5～3％；其它助剂0.5～2.5％。该复合型高导电高分子材料及其制备方法，具有优异的高导电性、耐环境应力开裂、耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、高冲击性能、耐油和耐溶剂性能及力学性能，可作为综合贯通地线的环保型导电高分子护套料及其它接地电缆的金属防腐材料、导电塑料缆性阳极电线的导电塑料包覆层材料，以及光缆弹性护套料等领域。

Description

复合型高导电高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电高分子材料技术领域，具体地说是一种复合型高导电高分子材料及其制备方法，适用于综合贯通地线的环保型导电高分子护套料及其它接地电缆的金属防腐材料、导电塑料缆性阳极电线的导电塑料包覆层材料，此外还可作为弹性体材料用于电气接线中的抗静电(ESD)护套弹性管，以及船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施中的电力电缆线的导电填充料层及抗电磁干扰(EMI/RFI)用的光缆弹性护套料等领域。

背景技术

普通导电高分子材料的体积电阻率在100～10⁴Ω·cm，而高导电高分子材料的体积电阻率一般小于100Ω·cm，而用作综合贯通地线的环保型导电高分子护套料及其它接地电缆的金属防腐材料、导电塑料缆性阳极电线的导电塑料包覆层等材料亦属于高导电高分子材料，其体积电阻率一般小于10Ω·cm，甚至更低，其性能不仅要求有极好的导电性和良好的环保性和防腐性，还需要有优良的机械力学性能及加工性能。

复合型导电高分子材料是高分子材料与导电物质通过分散复合、层压复合以及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。层压复合与形成表面导电膜这两种方式制成的材料使用后易产生诸多不便，因而应用领域也受到限制。分散复合是通过在高聚物中添加大量导电填料，如碳黑、碳纤维、金属粉末等，后再通过塑料机械设备进行加工制成复合材料。碳黑特别是纳米导电碳黑因碳黑粒径小，比表面积大，结构高，因而渗流阀值低，添加量少，是一种极好的导电填料。其导电性主要取决于碳黑的分散状态，当碳黑浓度达到渗流域值时，并具有一定程度的分散且形成网络分布，就会形成连续的导电通道，网络分布越密集，导电通道越多，导电性越好。碳黑浓度越低、碳黑与树脂的相容性越好，材料的力学性能、加工性能越好。但高导电高分子材料要求的体积电阻率极低，需要更多的导电通道，因此必需加入大量碳黑，易导致碳黑分散不良，与树脂的相容性更差，极大影响了材料的柔韧性、物理机械性能和可加工性。

目前，已有的复合型高导电高分子材料，其导电性能与加工性能、力学性能相互矛盾，较难应用于综合贯通地线的环保型导电高分子护套料及其它接地电缆的金属防腐材料、导电塑料缆性阳极电线的导电塑料包覆层等材料。

上海三承高分子材料科技有限公司提出的中国发明专利申请“一种超低电阻高分子导电粒料产品及其制备方法”，申请号CN200910196722.8，公开号CN101671458，申请日2009.09.29，公开日2010.03.17，其包含按重量百分比计的如下组分范围：导电炭黑36.00％-48.00％，偶联剂1.20％-2.20％，POE-乙烯-辛烯共聚物树脂基体35.00％-45.00％，润滑助剂1.00％-2.50％，润滑助剂0.80％-2.50％，分散剂4.00％-10.00％，抗氧化助剂0.10％-0.12％，粉体二氧化硅8.00％-12.00％，其中所述的偶联剂选自铝酸酯或钛酸酯。其通过添加高性能导电碳黑及助剂，并用特殊改性制造工艺提供一种超低电阻的高分子导电产品，其不足之处在于：导电炭黑含量过高，加工工艺复杂，生产效率低，产品的韧性不高，且材料的断裂延伸度不到100％。

华侨大学的中国专利“高导电率聚合物复合材料及其制备方法”，专利号CN200410014923.9，公开号CN1569944，申请日2004.05.13，公开日2005.01.26，提供的产品是由高密度聚乙烯和纳米石墨制成，它由下列重量份百分比的组分组成：高密度聚乙烯70-99％，石墨1.0-30％。其不足之处在于：采用纳米石墨做为导电填料，导电性不高，体积电阻率较大，生产采用双辊混炼加工，工艺落后，质量稳定性差、效率低。

张庆愉的中国专利申请“环保型高导电塑料护套料及其制作方法”，申请号CN200910233592.0，申请日2009.10.29，公开日2010.04.21，包括基料POE(8180)、POE(8750)、热塑性橡胶SEBS(YH-403)、超导电碳黑、分散剂、硬脂酸锌Zn-St、石蜡、流变剂、抗氧剂和POE(DF0540)，按重量份配比混合，经双螺杆挤出机塑化挤出，单螺杆挤出机造粒制成，其中基料各种成分重量份配比为：POE(8180)34～39份、POE(8750)9～15份、热塑性橡胶SEBS(YH-403)8～15份、超导电碳黑25～30份、分散剂2～5份、硬脂酸锌0.1～0.5份、石蜡1～5份、流变剂0.2～0.8份、抗氧剂0.1～0.5份、POE(DF0540)1.5～4.5份。其以三种牌号POE为原料，热塑性橡胶为改性剂，添加25～30份超导电碳黑及分散剂、润滑剂、流变剂等其它助剂，制成的高导电塑料护套料有较好的导电性能和拉伸性能，其不足之处在于：制造工艺复杂，批次间产品质量不易控制，也不易大批量生产；加入的碳黑含量仍较大，对电缆挤出加工和电缆内部的铜芯保护有不利影响；配方中加入的热塑性橡胶SEBS(YH-403)是一种流动性较差的高聚物，虽然加入了一定量的流变剂和润滑剂，但材料的流动性仍然很差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用双逾渗体系原理，降低导电填料用量，制造成本较低、且具有优良的加工性能和力学性能的复合型高导电高分子材料。

本发明的另一目的在于提供一种如上所述的复合型高导电高分子材料的制备方法。

为达到以上目的，本发明所采用的技术方案如下：其特征在于：它由以下重量百分比的原料组成：

基础树脂组合物            40～62％；

特导电碳黑                18～25％；

橡胶填充油                10～30％；

低分子蜡                  1～3％；

含氟弹性体加工助剂(PPA)   0.2～0.8％；

润滑剂                    0.5～2％；

无机填料                  1.5～3％；

其它助剂                  0.5～2.5％。

所述的基体树脂组合物为热塑性树脂和热塑性弹性体按1∶4～4∶1的重量比组成的组合物。热塑性树脂和热塑性弹性体二者的溶解度参数相近，相容性较好，可以形成连续的互穿网络结构的共混物，这种共混物在结构上存在立体网状的两相界面，这种两相界面非常有利于炭黑类导电介质在两相界面上分布，较低含量的碳黑就可形成完整的空间导电网络，材料的导电性和力学性能都较好。

所述的热塑性树脂是高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-辛烯共聚物(POE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种或两种以上的混合物，其熔体质量流动速率(2.16Kg砝码)为2.0～10.0g/10min；

所述的热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEPS)和聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯(SEEPS)中的一种或两种以上的混合物，优选苯乙烯质量含量为30～40％且呈线性结构的热塑性弹性体。

所述的特导电碳黑，其比表面积＞800m²/g(CTAB法)，DBP吸油值＞380cm³/100g，灰份低，导电性好。

所述的特导电碳黑，不进行表面处理或者用特导电碳黑重量的0.5～3％的钛酸酯偶联剂进行表面处理。

所述的橡胶填充油是白矿油、液体石蜡、环烷油和石蜡油中的任一种，由于所述的热塑性弹性体是一种内聚能高、分子量大的高聚物，流动性差且难以塑化成型，而大量碳黑的加入材料的韧性也较差，因此，加入橡胶填充油作为热塑性弹性体的塑化剂，就是为了提高材料的流动性和柔软性。

所述的低分子蜡，采用PE蜡、乙烯共聚物蜡、氧化PE蜡和氧化PP蜡中的一种或两种以上的混合物，作为碳黑的分散剂，低分子蜡的熔点应在80℃以上，最好大于100℃。

所述的含氟弹性体加工助剂(PPA)为塑料加工流变剂。

所述的润滑剂，为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、O蜡和乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种或两种以上的混合物，其熔点应在100℃以上。

所述的无机填料，为超细活化处理的滑石粉、碳酸钙或氧化锌，可提高产品尺寸稳定性，并降低成本，但含量过高会影响加工性和力学性能，因此添加量以1.5～3wt％为宜，保证无机填料良好分散。

所述的其它助剂，为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗铜剂的一种或两种以上的混合物，可根据具体应用进行添加。

上述复合型高导电高分子材料的生产方法，采用大长径比的同向双螺杆挤出机挤出造粒工艺制得，其特征在于：它由以下步骤制成：

(1)首先将热塑性弹性体与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加入除特导电碳黑以外的其它成份，高速搅拌10分钟，搅拌速度在300转/分钟以上；

(2)搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，特导电碳黑在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为160～220℃，再经过干燥制成。

该复合型高导电高分子材料可以通过普通挤出工艺制成电缆的高导电高分子护套、导电填充料或抗静电护套管等。

本发明的有益效果在于：由于选用两种溶解度参数相近的热塑性树脂和热塑性弹性体高分子材料，形成连续的互穿网络结构，有利于炭黑类导电介质在两相界面上分布，并形成完整的空间导电网络，同时由于选用的特导电碳黑易在基体中形成导电网络结构，克服了其它碳黑不易形成导电网络或本身电阻率较大的缺点，降低了导电填料含量，在保持材料的高导电性同时，减少了对材料力学性能的破坏。因此本发明提供的复合型高导电高分子材料具有优异的高导电性、耐环境应力开裂、耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、高冲击性能、耐油和耐溶剂性能及力学性能，特别是具有优良的挤出加工性能，挤出的护套韧性适中，表面光滑细腻。本发明提供的复合型高导电高分子材料还是一种环保材料，符合欧盟2002/95/EC《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(简称ROHS指令)的要求，可作为综合贯通地线的环保型导电高分子护套料及其它接地电缆的金属防腐材料、导电塑料缆性阳极电线的导电塑料包覆层材料，此外还可作为弹性体材料用于电气接线中的抗静电(ESD)护套弹性管，以及船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施中的电力电缆线的导电填充料层及抗电磁干扰(EMI/RFI)用的光缆弹性护套料等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

LLDPE(MFR＝4.0g/10min)    39Kg

SBS                       18Kg

特导电碳黑(未处理)        20Kg

液体石蜡                  17Kg

PE蜡                      2Kg

氧化PE蜡                  1Kg

PPA                       0.2Kg

硬脂酸锌                  0.8Kg

碳酸钙                    1.5Kg

抗氧剂1010                0.2Kg

抗铜剂                    0.3Kg

实施例2：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

PP(MFR＝7.0g/10min)       14Kg

POE(MFR＝5.0g/10min)      9Kg

SEPS                      23Kg

特导电碳黑(未处理)        23Kg

白矿油                    26.4Kg

氧化PP蜡                  1.2Kg

PPA                       0.4Kg

乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)     0.5Kg

氧化锌                1.7Kg

抗氧剂1076            0.3Kg

抗铜剂                0.5Kg

实施例3：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

POE(MFR＝5.0g/10min)    36Kg

SEBS                    18Kg

特导电碳黑(未处理)      24Kg

环烷油                  17Kg

PE蜡                    1.8Kg

PPA                     0.2Kg

硬脂酸锌                0.6Kg

碳酸钙                  1.6Kg

抗氧剂1010              0.3Kg

抗铜剂                  0.5Kg

实施例4：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

LLDPE(MFR＝3.0g/10min)    24Kg

HDPE(MFR＝7.0g/10min)     7Kg

SEBS                      20Kg

特导电碳黑(处理)          25Kg

石蜡油                    20Kg

氧化PE蜡                  1.2Kg

PPA                 0.5Kg

硬脂酸钙            0.5Kg

氧化锌              1.6Kg

抗氧剂1010          0.2Kg

实施例5：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

EVA(MFR＝2.0g/10min)    33Kg

SEEPS                   29Kg

特导电碳黑(处理)        24.2Kg

环烷油                  10Kg

乙烯共聚物蜡            1.0Kg

PPA                     0.5Kg

硬脂酸钡                0.5Kg

氧化锌                  1.5Kg

抗氧剂1010              0.3Kg

实施例6：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

PP(MFR＝3.2g/10min)    21Kg

SEBS                   12Kg

SEPS                   12Kg

特导电碳黑(处理)       23.2Kg

环烷油                 26Kg

氧化PP蜡               1.5Kg

PPA                 0.3Kg

硬脂酸钙            1.0Kg

O蜡                 0.5Kg

滑石粉              2.0Kg

抗氧剂1010          0.2Kg

抗铜剂              0.3Kg

实施例7：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

POE(MFR＝3.2g/10min)    28Kg

SEPS                    12Kg

特导电碳黑(处理)        23.3Kg

液体石蜡                30Kg

PE蜡                    1.8Kg

PPA                     0.2Kg

硬脂酸锌                1.0Kg

滑石粉                  3.0Kg

抗氧剂1010              0.4Kg

抗铜剂                  0.3Kg

实施例8：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

PP(MFR＝7.0g/10min)    21Kg

SEEPS                  23Kg

特导电碳黑(未处理)     22Kg

石蜡油            28Kg

氧化PE蜡          2.1Kg

PPA               0.3Kg

硬脂酸锌          1.3Kg

氧化锌            1.8Kg

抗氧剂1076        0.2Kg

抗铜剂            0.3Kg

实施例9：

以生产本发明产品100Kg为例所用的原料及其重量配比为：

LLDPE(MFR＝4.5g/10min)    32.5Kg

EVA(MFR＝3.0g/10min)      8Kg

SEBS                      19Kg

特导电碳黑(未处理)        18Kg

白矿油                    18Kg

PE蜡                      1.0Kg

PPA                       0.2Kg

硬脂酸锌                  0.5Kg

氧化锌                    2.5Kg

抗氧剂1010                0.3Kg

以上实施例按以下方式进行：首先将准确称量好的热塑性弹性体加入到高速搅拌器中，在低速搅拌的条件下加入填充油，再高速搅拌15分钟，搅拌速度为500转/分钟，再加入除特导电碳黑以外的剩余的其它成份，高速搅拌10分钟，搅拌速度500转/分钟；然后将搅拌均匀后的物料投入长径比为48∶1、螺杆直径为51的双螺杆挤出机的主喂料口，从侧向喂料口处将最后一种原料碳黑喂入挤出机，经塑化、浸润、分散后，挤出造粒、干燥、打包后制成高导电高分子材料，挤出温度范围为160～220℃。

实施例效果见表1。

表1本发明各实施例制备的高导电高分子材料的主要性能指标

Claims (8)

1.一种复合型高导电高分子材料，其特征在于：它由以下重量百分比的原料组成：

其中所述的基体树脂组合物为热塑性树脂和热塑性弹性体按1∶4～4∶1的重量比组成的组合物；

热塑性树脂是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上的混合物，在2.16Kg砝码下，其熔体质量流动速率为2.0～10.0g/10min；

热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯和聚苯乙烯-b-聚〔乙烯-(乙烯-丙烯)〕-b-聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物；所述的热塑性弹性体，为苯乙烯质量含量为30～40％且呈线性结构的热塑性弹性体。

2.根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料，其特征在于：所述的特导电碳黑，在CTAB法测试下，其比表面积＞800m²/g，DBP吸油值＞380cm³/100g；所述的特导电碳黑，不进行表面处理或者用特导电碳黑重量的0.5～3％的钛酸酯偶联剂进行表面处理。

3.根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料，其特征在于：所述的橡胶填充油是白矿油、液体石蜡、环烷油和石蜡油中的任一种。

4.根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料，其特征在于：所述的低分子蜡，采用PE蜡、乙烯共聚物蜡、氧化PE蜡和氧化PP蜡中的一种或两种以上的混合物，低分子蜡的熔点应在80℃以上。

5.根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料，其特征在于：所述的润滑剂，为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上的混合物，其熔点应在100℃以上。

6.根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料，其特征在于：所述的无机填料，为超细活化处理的滑石粉、碳酸钙或氧化锌。

7.根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料，其特征在于：所述的其它助剂，为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗铜剂的一种或两种以上的混合物。

8.一种制造根据权利要求1所述的复合型高导电高分子材料的生产方法，采用大长径比的同向双螺杆挤出机挤出造粒工艺制得，其特征在于：它由以下步骤制成：

(1)、首先将热塑性弹性体与填充油按比例在高速搅拌器中高速混合搅拌15分钟，再加入除特导电碳黑以外的其它成份，高速搅拌10分钟，搅拌速度在300转/分钟以上；

(2)、搅拌均匀后的物料投入同向双螺杆挤出机的主喂料口，待物料在熔融段全部塑化后，从侧向喂料口处将特导电碳黑喂入同向双螺杆挤出机，混入的空气从侧向喂料口上方的独立空气阀门排出，特导电碳黑在混合段完成浸润和分散，最后经过真空排气口抽真空后挤出造粒，挤出温度范围为160～220℃，再经过干燥制成。