CN111372335A - 导电性发热材料及使用所述导电性发热材料的组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电性发热材料，具有温度自限及自调节特色的特色，是至少包括有一聚烯烃弹性体、一结晶性的聚烯烃类高分子材料、一羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料、及一导电填充物。使用所述导电性发热材料制备的可挠性导电发热组件在电性上或是在机械性质上都表现出极佳的效能，可广泛使用于加热、保温及电路保护组件的应用。

Description

导电性发热材料及使用所述导电性发热材料的组件
技术领域
本发明是关于一种导电性发热材料，特别是关于一种具有上升温度限制及调节的智能型发热材料及使用所述导电性发热材料的可挠性导电发热组件，可以被应用在加热、保温及电路控制保护等领域。
背景技术
目前温度自限及自调节式发热产品设计是以对温度与电流具有敏感性的导电性高分子复合材料为主要核心，其具有两项特性使其越来越广泛被运用在电子电路保护以及加热保温等领域，一是在不同温度下会有不同的导电行为，二是以超过临界电流值的电流通过此导电性高分子复合材料，将会促发此导电高分子复合材料的导电性产生指数性的改变。
导电性高分子复合材料在加热保温领域最常见的应用便是自限式发热体。一旦施以足够的电流，导电性高分子复合材料的高分子微结构即产生相变化，在电阻陡然上升的同时，导电性高分子材料便升温而具有比环境温度高的表面温度。正常应用下，最高表面温度约略与高分子相的熔点接近。又，导电性高分子复合材料也会因为环境温度的改变，使得其高分子微结构中的分子结晶程度产生变动，进而导致导电性的改变，使得通过导电性高分子复合材料的电流随的变动，而产生自我调节所需能量消耗的效果，以维持固定的表面温度。这样的特性使得导电性高分子复合材料，在不需要额外的控制手段下，只要有正常的操作，便不会产生过热(over-heating)过温度(over-temperature)的现象，降低了导电性高分子复合材料在加热保温应用上的安全性疑虑。且在启动发热时，会使得导电性高分子复合材料电阻陡然上升，电流即陡然下降的情祥，可有效降低能量损耗，达成节能功效。然而，传统的导电性高分子复合材料常受限于配方成分选择性和性质等要素，而具有不易挠曲、不易控制温度和材料因为发热不均匀而产生热线(hot line)等缺点进而影响产品功效。
传统导电性高分子复合材料在应用上有三明治层状和哑铃型两种组件态样。请参考图1所示，三明治层状结构为符合应用上的需求，导电度必须被控制在体积电阻为10-3～101(奥姆.公分)范围内，却使得可应用的复合材料的选择被限缩在具有硬脆特性的高分子材料，其所产生的本体也因而具有可挠性差的缺点。再者，这类产品需要在导电性高分子复合材料两面压合金属箔电极(例如镀镍铜箔)以产生导电路径，并形成三明治的夹层结构，其结构如图1所示。其中金属箔电极5是以高压力与高温度下与导电高分子复合材料层6贴合，金属箔电极是以一个巨大的张力贴附在导电高分子复合材料表面，不论是往哪一个平面弯曲，皆受到对立平面上电极张力的限制，也因此三明治型层状结构，几乎没有弯曲的可能性可言。
请参考图2所示，哑铃型结构是将电极(金属线缆)5’埋覆在导电性高分子复合材料体6'中，藉由沿着导电面弯曲，因金属线缆所代表的电极，皆朝着同一方向弯曲，避免了弯曲时，对立面电极的张力限制，所产生无法弯曲的状况，得到有限的可挠曲性。然而，金属线缆与导电高分子复合材料属于不兼容材料，所以在材料交界处易存在许多的微小孔隙，孔隙大小也会因为在多次反复弯曲后，变得越来越不一致，并间接影响哑铃型结构的导电高分子复合材料产品发热稳定性。
请参考图3所示，图3为典型温度与电流敏感型导电性高分子复合材料的温度电阻曲线图。由图中可以发现，在室温下到导电性高分子的软化点附近，电阻值(导电性)几乎没有改变，亦即其电阻与温度曲线在导电性高分子复合材料的软化点前的斜率小于2E-02，但是超过导电高分子复合材料软化点，电阻值会陡然的出现指数上升，直到通过熔点后，电阻值的上升才会逐渐趋缓。简言的，传统的导电性高分子复合材料在电能通过导电性发热材料时，会触发导电高分子复合材料出现相转变，发热温度被限缩在电阻陡然上升这个区块所对应的温度上，使得无论变动电压或是电流，皆无法顺利改变发热温度。
传统的导电性高分子复合材料的另一个致命的缺点是，当温度自限式发热体进入发热工作状态时，会因为两电极间通电后的材料发热状况不一，使得两电极间的应力不平衡，导致部分发热面产生部分区域电阻上升程度较其他区域高的现象，进而在两电极间出现一个与两电极平行的发热集中区域，即为相关技艺领域人士所称的『热线』(Hot line)。因为这类型的导电性高分子复合材料的导电性具有对温度及电流敏感的特性，顾名思义，这类导电性高分子复合材料在不同温度下导电特性也不同，是一种『自可变电阻材料』，若是应用在发热体时，两电极间的导电高分子复合材料在长时间通电后，因为热膨胀所产生的形变不同而受到的应力也不同，受应力相对高的地方电阻上升较其他区域多，而其他区域的温度因电阻上升较少而渐渐下降，发热区域渐渐集中在承受应力高的区域，长时间使用下使得温度高的区域渐渐老化进而失去发热作用；或者是发热区集中，使得温度渐渐提高，进而出现局部烧毁的安全问题。热线现象，特别容易出现在较高电压的使用环境上，特别是24Vdc环境以上。
为了使导电性高分子型温度自限式自调节式发热产品具有可挠性，在中国台湾发明公告第I407460号专利、中国台湾发明公开第2008048488号专利、美国公告第7049559、7053344、8367987号专利以及美国公开第20100038356A1号专利等案件的技术内容，皆揭露利用将具有对温度及电流敏感特性的导电高分子材料，以『涂料』或『黏胶』方式，涂布在纤维或多孔性基材上，进而得到具有可挠性的温度自限及自调节式发热产品。然而，这样的产品具有一致命的缺陷，因其基本的结构即无法稳定维持电阻的行为，且其机械结构与电极材料的匹配性是一大挑战，这类设计产品常因电极断裂产生失效，使用上不耐使用；或是电阻值因受基材形变量不稳定的影响，连带也产生发热行为不一致的现象，进而使得表面温度不一致。
美国专利公告第4560498号揭露在导电性高分子复合材料中，在其热塑性高分子混和物中，添加交链前具有生胶强度(Green Strength)及交链后具有弹性体行为的橡胶体，例如天然或合成橡胶(聚异戊二烯，Polyisoprene)、乙烯-丙烯共聚物(Ethylen-propylene random copolymer)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三共聚物(Styrene-acrylonitrile-butadiene terpolymer)橡胶类材料及其衍生物等。此专利中揭露，在其橡胶体-热塑性材料混和物材料相中，藉由橡胶体与热可塑性高分子材料彼此的间性质差异较大的特性，使得混炼后的橡胶体与热可塑性高分子材料及导电填充物产生具有快速反应曲线及可挠性的温度自调节式发热产品。然而，正由于橡胶体与热可塑性高分子材料间性质差异大且兼容性不佳，对于长时间使用仍会产生安全性的隐忧。
美国公告第4654511号专利揭露的导电性高分子复合材料是以热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber,TPR)为主体，添加少量结晶性热塑性高分子，与导电填充物混炼形成对温度与电流具敏感性的导电性高分子复合材料后，再与其他定瓦特(ConstantWattage,CW)材料叠合成特殊结构。本专利前案的产品虽具有可挠性及可解决温度自限及自调节式产品因热线问题而产生的不稳定及不耐用的问题。然而，本案与美国公告第4560498号专利使用了类似的技术手段，也都具有因为结构复杂以及橡胶体与热可塑性高分子材料间性质差异大且兼容性不佳，所产生长时间使用的安全性隐忧。
美国公告第8367986号专利揭露使用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)，并添加两种以上的导电填充物及添加剂，制成体积电阻至少在0.1M(奥姆.公分)且对温度及电流敏感的导电性高分子复合材料。由于聚二甲基硅氧烷材料是属于非结晶性材料(Amorphous)，没有特定熔点，温度与对数电阻相对关系是属于低而平缓的曲线，使得应用在发热产品上时，虽然具有有限的可挠性，但是发热表面温度行为的控制是与传统『定电阻』式发热产品一样，并未实际具有温度自限及自我调节的功能与意义。
发明内容
为改善前述现有技术的高分子复合材料在应用上的缺点，本发明提供一种导电性发热材料，是至少包括有一聚烯烃弹性体、一结晶性的聚烯烃类高分子材料、一羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料、及一导电填充物。导电性发热材料的表面电阻率介于101～106奥姆、体积电阻率介于101～104奥姆.公分，20℃到90℃间的温度电阻曲线斜率介于3E-02～9E-02，经过300次反复弯曲的弯曲断裂测试后电阻值上升率小于300％。
在一种可能的设计中，聚烯烃弹性体含量介于总重的5％到50％重量百分率。
在一种可能的设计中，聚烯烃弹性具有肖式硬度(Shore A)40～95。
在一种可能的设计中，导电性发热材料更包括有一添加剂。
本发明另一目的在于提供一种可挠性导电发热组件，包括有一导电性发热材料基板和设置于导电性发热材料基板的同一表面的至少一对电极。此导电性发热材料基板，至少由一聚烯烃弹性体、一结晶性的聚烯烃类高分子材料、一羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料、及一导电填充物所组成，导电性发热材料基板的表面电阻率介于101～106奥姆、体积电阻率介于101～104奥姆.公分，20℃到90℃间的温度电阻曲线斜率介于3E-02～9E-02，经过300次反复弯曲的弯曲断裂测试后电阻值上升率小于300％。至少一对电极包括有一正电极和一负电极，每一电极包括有一主干电极和多个梳状电极，正电极和负电极的梳状电极是相互交错设置；其中正、负电极的梳状电极相邻但不相连，同一表面的正负电极的梳状电极间的距离介于0.5～20公厘(mm)，且梳状电极尖端与异极的主干电极的距离和每一梳状电极间的距离的比值为大于0.8。
在一种可能的设计中，导电性发热材料基板的另一表面更设有至少一对电极，至少一对电极包括有一正电极和一负电极，每一电极包括有一主干电极和多个梳状电极，正电极和负电极的梳状电极是相互交错设置，负电极的梳状电极和另一表面的负电极的梳状电极的正交重叠面积至少有10％，正电极的梳状电极与另一表面的正电极的梳状电极的正交重叠面积至少有10％。
在一种可能的设计中，导电性发热材料基板的另一表面更设有至少一对电极，至少一对电极包括有一正电极和一负电极，每一电极包括有一主干电极和多个梳状电极，正电极和负电极的梳状电极是相互交错设置，负电极的梳状电极和另一表面的正电极的梳状电极的正交重叠面积至少有10％，正电极的梳状电极与另一表面的负电极的梳状电极的正交重叠面积至少有10％。
在一种可能的设计中，电极是以金属箔加热加压方式设置于导电性发热材料基板。
在一种可能的设计中，电极是以网印一导电胶体方式设置于导电性发热材料基板。
在一种可能的设计中，电极表面敷设有一绝缘层或是导热层。
本发明的导电性发热材料不但具有可挠性，在电性上或是在机械性质上都表现出优于现有导电性高分子复合材料的效能，可广泛使用于加热、保温及电路保护组件的应用。
附图说明
图1为现有技术的传统表面贴附电极的三明治型硬式导电高分子复合组件。
图2为现有技术的传统包埋导线电极的哑铃型导电高分子复合组件。
图3为典型温度与电流敏感型导电性高分子复合材料的温度电阻曲线图。
图4为实施例一中各例的温度电阻曲线图。
图5为实施例二中各例的温度电阻曲线图。
图6为实施例三于导电性发热材料基板上单面网印一对电极的俯视示意图。
图7为图6沿6’-6’剖面线的剖面图。
图8为实施例四于导电性发热材料基板上双面网印各一对电极的一例俯视图。
图9为图8沿8’-8’剖面线的剖面图。
图10为实施例四于导电性发热材料基板上双面网印各一对电极的另一例俯视图。
图11为图10沿10’-10’剖面线的剖面图。
【主要组件符号说明】
1 正电极
1’ 正电极
11 主干电极
12 梳状电极
2 负电极
2’ 负电极
21 主干电极
22 梳状电极
3 第一表面
4 第二表面
5 电极层
5’ 电极
6 高分子复合材料层
6’ 高分子复合材料体
100 导电性发热材料基板
a 梳状电极尖端和异极主干电极最小距离
d 梳状电极间的距离
L 梳状电极电极长度
具体实施方式
本发明是提供一种导电发热组件，其具有可挠性、温度自限及温度自调节的特色，适合应用于加热、保温及电路控制保护领域，此导电发热组件的制备包括下列步骤：
步骤一：将聚烯烃类弹性体(Polyolefin elastomer)、结晶性的聚烯烃类高分子材料、羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料、导电填充物及添加剂均匀混合；
步骤二：将步骤一的材料熔融混炼并造粒形成复合材料颗粒；
步骤三：将步骤二的复合材料颗粒以薄板押出一导电性发热材料基板；及
步骤四：在导电性发热材料基板的至少一表面设置至少一对电极以形成本发明的可挠性导电发热组件。
步骤一的聚烯烃类弹性体是包括但不限于为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物或丁烯-丙烯共聚物。结晶性的聚烯烃类高分子材料包括有聚乙烯(Polyethylene，PE)或聚丙烯(Propylene，PP)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)。羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料包括有接枝型或共聚型羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料。共聚型羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料例如为乙烯-乙酸乙烯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate Copolymer，EVA)、乙烯-丁基压克力共聚物(Ethylene Butyl Acrylate，EBA)、乙烯-甲基压克力共聚物(EthyleneMethyl Acrylate，EMA)、乙烯-压克力酸共聚物(Ethylene Acrylic Acid，EAA)。接枝型羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料例如为乙烯接枝顺丁烯二酸酐(Ethylene-g-MaleicAnhydride)、乙烯接枝丙烯酸(Ethylene-g-Acrylic Acid)。导电填充物例如为碳黑(Carbon Black)、石墨(Graphite)、石墨烯(Graphene)、碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化钨钛(Ti-WC)、镍粉(Ni)、铜粉(Cu)等。添加剂包括有碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝等。
步骤二是将步骤一中均匀混合的材料倒入混炼造粒机，例如为双螺杆混炼造粒机(Leistritz ZSE 27MAXX,Screw L/D＝42)，进行熔融混炼造粒，接着将混炼完成的复合材料颗粒在搅拌槽内进行20分钟均匀相混合。
步骤三将复合材料颗粒倒入押出机，例如为单螺杆薄板押出机(LabtechEngineering,LCR-350-HD,Screw L/D＝30)，设定模头开口为0.1公厘(mm)，定型滚轮速度为每分钟0.8公尺。
步骤四的电极设置可选择以热压方式将镀镍铜箔固定于导电性发热材料基板的两面形成一压合板，再经过冷压定形处理以形成本发明的导电发热组件；或是将导电银浆以网印方式涂布在导电高分子复合材料基导电性发热材料基板板至少一表面以形成本发明的导电发热组件。
实施例一：表一是利用本发明使用不同聚烯烃类弹性体制备的导电性发热材料的成分配方及其基本物理性质。
其中例一至例四选用的聚烯烃类弹性体分别为乙烯-辛烯共聚物(熔点100℃，肖氏硬度：Shore A 91，厂牌：LG化学,型号：Lucene LC170)、丁烯-丙烯共聚物(熔点100℃，肖氏硬度：Shore A 57，厂牌：水井化学,型号：TAFMAR BL2491M)、乙烯-辛烯共聚物(熔点59℃，肖氏硬度：Shore A 66，厂牌：Dow Chemical，型号：Engage8200)、乙烯-丙烯共聚物(熔点42℃，肖氏硬度：Shore A 63，厂牌：LG化学，型号：Lucene LC175)。结晶性的聚烯烃类高分子材料是选用高密度聚乙烯(Lyondellbasell公司生产，型号：Petroethene LB832001，熔点135℃)。羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料是选用共聚型的乙烯-乙酸乙烯(杜邦公司，型号：Elvax760，熔点100℃)。导电填充物是选用碳黑(春大地化学(Spring GreenCorp.)型号：AS-32，颗粒大小31奈米，DBP 72cc/100g)。添加剂是选用碳酸钙(SpecialtyMinerals公司，型号：Calcium meal 30，分子颗粒大小为200目数(mesh)，纯度98％以上)。对照组使用的热塑性弹性体选用Dow Chemical生产型号为Nordel 3722P的产品(EPDM，肖氏硬度A 71)。
基本性质量测：各组成的测试片分别量测其厚度、表面电阻值(SurfaceResistance)、电阻值(Resistance)等数值，并计算出表面电阻率(Surface Resistivity)和体积电阻率(Volume Resistivity)等数值。各项数据请参考表一所示。
表面电阻的量测及表面电阻率计算：在尚未进行步骤四设置电极前，将例一至四的导电性发热材料基板、现有技术组和对照组的导电性高分子复合材料基板裁切为尺寸400平方公分(200mm×200mm)大小的测试片，以电极长10公分、电极距离1.5公分的电阻探针，量取各测试片表面的电阻读值。导电性发热材料基板或导电性高分子复合材料基板表面电阻率利用量测所得的表面电阻读值，以下式(1)的表面电阻率方程式计算可得：
表面电阻＝表面电阻率×电极距离/电极长度........式(1)
体积电阻的量测及体积电阻率计算：将导电性发热材料基板或导电性高分子复合材料基板裁切为尺寸400平方公分(200mm×200mm)大小的测试片，将厚度0.035mm的镀镍铜箔(Fukuda NIMT-CF)贴合于导电性发热材料基板或导电性高分子复合材料基板(测试片)上、下表面，置入热压盘面，温度设定200℃，预热阶段表压力为10psi，预热时间为3分钟，压合时表压力为100psi，压合时间5分钟，完成热压的压合板随后移入冷压设备进行导电性发热材料基板或导电性高分子复合材料基板的定形，设定冷压盘温度为25℃，压合时表压力为100psi，压合5分钟后形成具有现有技术的三明治结构的导电高分子复合材料组件，并将此导电性发热材料基板或导电高分子复合材料组件裁切成9平方公分(30mmX30mm)大小测试体积电阻。体积电阻率藉由量测通过导电发热组件厚度方向的电阻读值(与表面电阻无直接关系)，以式(2)体积电阻是数方程式计算所得：
体积电阻率＝电阻×有效导电面积/测试组件厚度.....式(2)
表一、本发明导电性发热材料基板成分组成及其基本物理性质。
Figure BDA0001923051510000111
Figure BDA0001923051510000121
温度电阻曲线测试：将前段所述导电性发热材料基板或导电高分子复合材料组件置于可程序化烤箱，设定烤箱升温范围从20℃到180℃，升温速率为每分钟2℃，每上升10℃量测一次电阻，并绘制成温度电阻相对关系曲线图，如图4所示，其中线段A～D分别代表例一～例四的温度电阻曲线，线段E代表现有技术组的温度电阻曲线，而线段F代表对照组的温度电阻曲线，纵轴为电阻对数值，并以下式(3)计算每条曲线20℃到90℃区间斜率：
斜率＝((log(R90)-log(R20))/(90℃-20℃).........式(3)
表二、本发明实施例一中各例的温度电阻曲线斜率
现有技术组 例一 例二 例三 例四 对照组
斜率 1.29E-02 3.77E-02 3.77E-02 5.39E-02 8.68E-02 6.97E-03
弯曲破裂测试：将例一至四的导电性发热材料基板、现有技术组和对照组的导电性高分子复合材料基板裁切成100mm×35mm的尺寸，并依据ISO132-19995规范进行弯曲破裂测试，设定夹具Y轴位移量57mm，往复弯曲次数为300次，弯曲破裂测试前后皆须以表面电阻测试探针，量测导电性发热材料基板或导电性高分子复合材料板的表面电阻值，测试后亦须先检查测试片外观的损伤状态，相关数据如表三所示。
表三、本发明实施例一中各例进行弯曲破裂测试前后，导电性发热材料基板或导电性高分子复合材料基板的表面电阻值变化及弯曲破裂测试后外观损伤状态
Figure BDA0001923051510000122
Figure BDA0001923051510000131
由实施例一的各项检测数据很清楚的说明，传统未添加弹性体的导电性高分子复合材料(现有技术组)，虽然具有对温度及电流敏感的特性，但是由于这类高分子材料结构上的结晶程度较高，因此在进行混炼制程的产物机械性质较为硬脆，一旦进行弯曲测试过程中便会发生破裂现象而无法进一步量测标准表面电阻，亦即无法符合ISO132-1999弯曲破裂测试的要求。使用热塑性弹性体的对照组机械行为则与橡胶较为接近，虽然可以使温度电阻曲线也显得较为平缓，无明显陡升的改变，且在弯曲测试过程中没有任何外观损伤，但由于热塑性弹性体属于非结晶性材料，会使分布在内的导电填充物位置较为不固定，一旦受到外力挤压时，便会连带促使导电填充物移动，使得电阻稳定性不佳，且对照组的电阻上升比率也较本发明使用具有结晶性的聚烯烃类弹性体制造的导电性发热材料基板为高，亦即与本发明相比具有较不稳定的疑虑。
实施例二：进一步的，选取实施例一中例二的丁烯-丙烯共聚物(熔点100℃，肖氏硬度：Shore A 57，厂牌：水井化学,型号：TAFMAR BL2491M)为主体，进一步的测试添加不同比例聚烯烃类弹性体对于本发明导电性发热材料基板导电特性的影响。制造步骤、基本性质量测、体积电阻测试的斜率数据计算方式和弯曲破裂测试方法皆如前所述，其中体积电阻曲线如图5所示，线段G～J分别代表例二一～例二四的温度电阻曲线，相关检测数据统整于表四所示。
表四、不同聚烯烃类弹性体添加比例的导电性发热材料基板基本物理性质、体积电阻测试的斜率和弯曲破裂测试结果
Figure BDA0001923051510000141
由实施例二的数据可知，聚烯烃类的弹性体，由于本身具有一定的结晶性，且与其他高结晶性的聚烯烃高分子材料的间的兼容性佳，不论是在电性上或是在机械性质上，皆有极佳的表现；特别是在温度自限及自调节发热的应用上所需的热膨胀行为、温度电阻敏感性皆较习知为佳。且由实施例二的结果可知聚烯烃类弹性体在总体的重量百分比约为5％～50％，较佳的比例为10％～45％，更佳的比例为15％～40％。
实施例三：本实施例是在导电性发热材料基板100的单一表面上网印导电胶体涂层形成多电极态样的导电发热组件进行老化测试。如图6的例示，本实施例网印的导电胶体图层是一对梳状电极，梳状电极包括有正电极1和负电极2，每一梳状电极包括有一主干电极11、21和一梳状电极12、22，其中d表示每一梳状电极间的距离(mm)，a表示每一梳状电极尖端和异极主干电极最小距离(mm)，L表示梳状电极电极长度(mm)。图7为图6沿剖面线6’-6’的剖面图。老化测试则是连续以固定电压通电于导电发热组件一段时间，检测其电阻值变化情形。表五说明各例的导电胶体涂层电极分布设计方式及老化测试结果的数据。
表五、在本发明导电性发热材料基板单一表面网印导电胶体涂层分布情形和老化测试结果
Figure BDA0001923051510000151
由表五的数据可知，现有技术配方在测试中明显出现了传统的热线现象，虽然没有马上导致高分子复合材料出现失效的状态，但电阻值的变化程度大幅受到这个与电极平行的热集中区影响，热集中区温度最高且电阻也最高，压降更是集中在这个区域，长时间使用后，便会使高分子组成受力不平均，造成严重的结构破坏，使得电阻的差异变化最大；再者，因为热线分布在两个电极中间，形成一个串行电路，也会连带影响电阻产生剧烈变动。
除此的外，若比较梳状电极尖端与异极主干电极距的比值(a/d值)可以发现，当数值介于0.8～2.0时，1000小时的老化测试对于电阻变化率的影响并不大，这样的状况在比值介于0.9～1.0的间时更是不明显。这是因为当正电极的尖端与负电极主干电极越接近，则尖端放电行为越明显，这就代表着，电极上的电流没有平均的流出到另一电极，使得在正负电极间的导电性高分子复合材料，只有部分进行完整的热膨胀形变，这个现象与热线现象类似，但只会发生在电极尖端附近，且产生的区块与电极间几近垂直，所以破坏力没有热线现象严重。所以由表五的数据可以证明，a/d比值越小，加上使用的电压越大，则电阻变化率越大，且温度分布越不均匀。
实施例四：本实施例是本发明导电性发热材料基板上的两表面上网印多个导电胶体涂层形成多电极态样并进行老化测试。本实施例是使用例一和例二配方材料所的产生的导电性发热材料基板，对称网印图案化的导电胶体涂层，其图案化的样式如图8和图10。图9和图11分别为图8沿剖面线8’-8’的剖面图和图10沿剖面线10’-10’的剖面图。在图8中分设于导电性发热材料基板100两面的电极组，是以第一表面3上正极电极1的梳状电极和第二表面4上负极电极2’的梳状电极互为正交，第一表面3上负极电极2的梳状电极和第二表面4上正极电极1’的梳状电极互为正交，亦即，导电性发热材料基板100两面的电极组以异极相互对应正交。在图9中分设于导电性发热材料基板100两面的电极组，是以第一表面3上正极电极1的梳状电极和第二表面4上正极电极1’的梳状电极互为正交，第一表面3上负极电极2的梳状电极和第二表面4上负极电极2’的梳状电极互为正交，亦即，导电性发热材料基板100两面的电极组以同极相互对应正交。
以图8的电极设置方式为例，例一B和例二B中导电性高分子复合材料基板100两表面3、4的导电胶体涂层内容皆一致，但第一表面3上的正电极1梳状电极，对应第二表面4的负电极2’梳状电极，而第一表面3上的负电极2梳状电极则是对应第二表面4的正电极1’梳状电极。老化测试是定电压源通电1000小时后量测电阻，并计算上升率，相关检测数据如表六所示。其中重叠有效面积及重叠率是指第二表面4负电极上2’梳状电极与第一表面3上正电极1梳状电极的重叠部分面积及其相对于第一表面3上正电极1梳状电极总面积的比例，或第一表面3负电极上2梳状电极与第二表面4上正电极1’梳状电极的重叠部分面积及其相对于第二表面4上正电极1’梳状电极总面积的比例。
表六、在本发明导电性发热材料基板两侧表面网印导电胶体涂层分布情形和老化测试结果
Figure BDA0001923051510000171
Figure BDA0001923051510000181
导电性发热材料基板100的双面设置图案化电极涂层，是提高导电性高分子复合材料反应速度降低温差的一种做法，电流先往电阻最低的地方流动，在这个实施例上就是往厚度Z方向移动，当驱动发热后，厚度方向电阻上升，促使电流往平面XY方向流动，接着及驱动完整的发热体达到恒定均温。
本发明的对温度与电流敏感的导电性高分子复合材料，具有温度电阻曲线在20℃到90℃时有3E-02～9E-02斜率特征，这代表着在这个区间内，可以藉由改变工作电压进而改变电阻，即可使导电性发热材料基板达到不同的发热温度。以量测例二B电阻温度曲线为例，起始电阻为3奥姆，通电12Vdc，静置5分钟后，量测通过待测物的电流为0.10A，则此时例二B的动态电阻为12/0.10＝120奥姆，对应至温度电阻曲线，此时例二B的表面温度理论值应为60℃，实际量测约为58℃。此时如果提升电压至24Vdc，同样静置5分钟后，量测通过待测物的电流为0.05A，则此实例二B的动态电阻为24/0.05＝480奥姆，对应至温度电阻曲线，此时实例二B的表面温度理论值应为80℃，实际测试为81℃。然而，同样方式用在习知的材料，无论变动电压或是电流，皆无法改变温度。
综上所述，由各实施例结果可以轻易发现，本发明是利用聚烯烃类弹性体和其他高结晶性的聚烯烃高分子材料的间的优异兼容性佳，在电性上或是在机械性质上都表现出极佳的效能，这样的材料组成除了具有温度与电流敏感特性及特征斜率的温度电阻曲线外，制造出的导电发热组件具有可挠性，可以快速达到发热效果，经过长时间加热也不会有过热现象产生，更可以经由简单的电压调控来限制导电发热组件的发热温度区间，相较于现有的各式高分子复合材料来说，具有了更高的安全性和便利的操控性，更因此能广泛应用于各种不同加热、保温及电路保护装置上。

Claims (10)

1.一种导电性发热材料，其特征在于，所述导电性发热材料包括有：
一聚烯烃弹性体；
一结晶性的聚烯烃类高分子材料；
一羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料；及
一导电填充物；
其中，所述导电性发热材料的表面电阻率介于101～106奥姆、体积电阻率介于101～104奥姆.公分，加热至20到90℃间的温度电阻曲线斜率介于3E-02～9E-02，经过300次反复弯曲的弯曲断裂测试后电阻值上升率小于300％。
2.如权利要求1所述的导电性发热材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性体含量介于总重的5％到50％重量百分率。
3.如权利要求1所述的导电性发热材料，其特征在于，所述聚烯烃弹性具有肖式硬度(Shore A)40～95。
4.如权利要求1所述的导电性发热材料，其特征在于，所述导电性发热材料更包括有一添加剂。
5.一种可挠性导电发热组件，其特征在于，所述可挠性导电发热组件包括有：
一导电性发热材料基板，由至少一聚烯烃弹性体、一结晶性的聚烯烃类高分子材料、一羧酸及其衍生物的结晶性高分子材料、及一导电填充物所组成，所述导电性发热材料基板的表面电阻率介于101～106奥姆、体积电阻率介于101～104奥姆.公分，20℃到90℃间的温度电阻曲线斜率介于3E-02～9E-02，经过300次反复弯曲的弯曲断裂测试后电阻值上升率小于300％；及
至少一对电极，是设置于所述导电性发热材料基板的同一表面，所述至少一对电极包括有一正电极和一负电极，所述每一电极包括有一主干电极和多个梳状电极，所述正电极和所述负电极的所述梳状电极是相互交错设置；
其中所述正、负电极的所述梳状电极相邻但不相连，同一表面的所述正、负电极的所述梳状电极间的距离介于0.5～20公厘(mm)，且所述梳状电极尖端与异极所述主干电极的距离和所述每一梳状电极间的距离的比值为大于0.8。
6.如权利要求5所述的可挠性导电发热组件，其特征在于，所述导电性发热材料基板的另一表面更设有至少一对电极，所述至少一对电极包括有一正电极和一负电极，所述每一电极包括有一主干电极和多个梳状电极，所述正电极和所述负电极的所述梳状电极是相互交错设置，所述负电极的所述梳状电极和另一表面的所述负电极的所述梳状电极的正交重叠面积至少有10％，所述正电极的所述梳状电极与另一表面的所述正电极的所述梳状电极的正交重叠面积至少有10％。
7.如权利要求5所述的可挠性导电发热组件，其特征在于，所述导电性发热材料基板的另一表面更设有至少一对电极，所述至少一对电极包括有一正电极和一负电极，所述每一电极包括有一主干电极和多个梳状电极，所述正电极和所述负电极的所述梳状电极是相互交错设置，所述负电极的所述梳状电极和另一表面的所述正电极的所述梳状电极的正交重叠面积至少有10％，所述正电极的所述梳状电极与另一表面的所述负电极的所述梳状电极的正交重叠面积至少有10％。
8.如权利要求5、6或7所述的可挠性导电发热组件，其特征在于，所述电极是以金属箔加热加压方式设置于所述导电性发热材料基板。
9.如权利要求5、6或7所述的可挠性导电发热组件，其特征在于，所述电极是以网印一导电胶体方式设置于所述导电性发热材料基板。
10.如权利要求5、6或7所述的导电发热组件，其特征在于，所述电极表面敷设有一绝缘层或是导热层。
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