CN101633787A

CN101633787A - 低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101633787A
Application number: CN200810040984A
Authority: CN
Inventors: 董旭; 史宇正
Original assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-01-27

Abstract

本发明提供了一种低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，包括结晶性聚合物基体，以结晶性聚合物基体的重量为100％，还包括以下各组分及其相对于结晶性聚合物基体重量的百分比：金属粉末400～800％，金属氧化物粉末20～100％，润滑剂0～0.5％，抗氧剂0.05～0.5％，铜离子抑制剂0.1～0.5％，还提供了相关的制备方法，本发明的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料具有低室温电阻率，高PTC强度。

Description

低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电聚合物复合材料技术领域，更具体地，涉及正温度系数型导电聚合物复合材料技术领域，特别是指一种低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料及其制备方法，可以用于制造过温和过流保护器件。

背景技术

目前，国内外研究和应用较为广泛的具有正温度系数(PTC)特性导电复合材料是炭黑填充聚烯烃类基体所构成的复合材料，具有在较大范围内可调的导电性能，易于成型，成本低等特点。存在的问题是室温电阻率偏高，PTC效应稳定性差，致使PTC强度及输出功率衰减过快，保护后漏电流大等。这是由于炭黑所限制造成的，结晶性聚合物与炭黑粒子之间的浸润性差，分散在基体内的炭黑粒子之间又具有较强的附聚力，因此炭黑粒子在基体中的分散不稳定，当PTC材料在使用过程中随着温度升高-下降循环往复时，处于非晶区的炭黑粒子很难回到原来的位置，尤其在聚合物结晶熔点以上时，因晶区熔融和体积膨胀而分开的炭黑粒子很容易重新附聚，从而产生负温度系数效应(NTC)，最终导致炭黑分散状态发生变化，PTC效应的回复性变差。宏观表现为电阻率增加，PTC强度和输出功率逐渐衰退。

另外，其体积电阻率通常在1～10欧姆·厘米，最低仅能做到约0.5欧姆·厘米，为了获得较低的电阻率，通常需要在聚合物基体混入较高体积分数的炭黑，降低了复合材料的熔融指数，造成加工困难。在成型加工过程中容易产生强力剪切混合，炭黑结构被破坏，并导致加工温度过高，使聚合物基体发生降解、交联等副反应，降低了材料的导电性能和机械性能。通常炭黑填充的PPTC复合材料超过熔点后电阻率升高10^2～4倍，保护器件电阻从0.01～0.1欧姆升高到10^2～3欧姆，在一些情况下并不能有效的切断电路的故障电流。

目前随着电子行业的发展，要求PTC保护器件电阻越小越好，保证正常电路中功耗更小，并具有更高的切断电阻，保证电路切断后漏电流愈小愈好。

发明内容

本发明的主要目的就是针对以上存在的问题与不足，提供一种低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料及其制备方法，该导电聚合物复合材料具有低室温电阻率，高PTC强度。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其特点是，包括结晶性聚合物基体，以所述结晶性聚合物基体的重量为100％，还包括以下各组分及其相对于所述结晶性聚合物基体重量的百分比：金属粉末400～800％，金属氧化物粉末20～100％，润滑剂0～0.5％，抗氧剂0.05～0.5％，铜离子抑制剂0.1～0.5％。

较佳地，所述结晶性聚合物基体是结晶度大于20％的热塑性聚合物，所述金属粉末是平均粒径为50nm～5μm的粉末状或絮状的金属颗粒，所述金属氧化物粉末为平均粒径为0.1～10μm的具有阻燃特性的金属氧化物粉末，所述润滑剂为低分子量的高分子聚合物或侧链结晶聚合物，所述抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂，所述铜离子抑制剂为酰胺类化合物或酰肼类化合物。

本发明对结晶性聚合物无特殊限制，凡结晶度大于20％的热塑性聚合物均可采用。将金属粉末和金属氧化物粉末按照上述配比，均匀混合后共同作为导电填料使用。加入润滑剂可以降低复合体系的熔体粘度，改善加工性能，降低破坏导电填料的几率。加入抗氧剂可以抑制或延缓PTC材料的热氧降解，通常可以选用酚类、胺类抗氧剂，具体抗氧剂选择根据聚合物基体的种类来决定。

更佳地，所述热塑性聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或热塑性聚酯的一种或几种，所述金属粉末为镍粉、铁粉、铝粉、铜粉或银粉的一种或几种，所述金属氧化物粉末为氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛或三氧化二锑的一种或几种，所述润滑剂为有机硅树脂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚硬脂酸乙烯酯、脂肪酸酯、醇类或金属皂类润滑剂的一种或几种，所述抗氧剂为硫代双酚类抗氧剂，所述铜离子抑制剂双亚水杨基二胺。

更进一步地，所述热塑性聚合物是低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述金属粉末是镍粉，所述金属氧化物粉末为氢氧化镁，所述润滑剂是硬脂酸胺，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

较佳地，所述金属粉末的平均粒径为500nm～1μm，所述金属氧化物粉末的平均粒径为1～3μm。

在本发明的第二方面，还提供了一种上述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的制备方法，其特点是，包括下述步骤：

a.混炼：采用熔融共混方法混炼，将各组分分批加入到混炼设备中，在不低于所述结晶性聚合物基体熔点的混炼温度混炼5～60分钟，混炼设备的滚筒或螺杆转速为20～80rpm，获得混合物料；

b.造粒/粉碎：将上述混合物料用造粒机切割造粒或粉碎机粉碎后，得到PTC复合材料粒料；

c.成型：根据产品形状要求，将上述粒料通过模压、挤出或注射成型等技术成型；

d.交联：成型后的PTC复合材料采用辐射、过氧化物、硅烷或光化学等方法交联；

e.热处理：交联后的PTC复合材料在低于所述结晶性聚合物基体熔点5～10度的温度下，处理5～15小时。

本发明的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料将上述原料和助剂经过混炼、造粒/粉碎、成型、交联、热处理等步骤制造而成，较佳地，在步骤a中，所述各组分加入到混炼设备中时按照下述方式之一进行：

(1)首先将所述结晶性聚合物基体与所述润滑剂，所述抗氧剂，所述铜离子抑制剂混合均匀，然后逐渐加入混合均匀的所述金属粉末和所述金属氧化物粉末；

(2)首先将所述结晶性聚合物基体与事先混合均匀的所述金属粉末和所述金属氧化物粉末混炼均匀，最后加入所述润滑剂，所述抗氧剂，所述铜离子抑制剂；

(3)首先将所述结晶性聚合物基体与所述金属粉末混炼均匀，再加入所述金属氧化物粉末，最后加入所述润滑剂，所述抗氧剂，所述铜离子抑制剂。

较佳地，在步骤a中，所述金属粉末和所述金属氧化物粉末每隔1～2分钟添加一次，分数次加完，混炼时间是10～30分钟，转速为30～60rpm。混炼时间按开始加入填料至混炼结束计时。混炼设备可选用双辊开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机以及Brabender混合器等，最好选用双辊开炼机、密炼机或Brabender混合器。

较佳地，在步骤d中，所述辐射方法包括β-射线和γ-射线辐射，剂量率为0.3～1.0Mrad/h，总剂量为10～60Mrad，辐照气氛为空气或限量空气。控制凝胶率在20～80％。

更佳地，所述剂量率在0.5～0.8Mrad/h，所述总剂量为10～30Mrad，所述辐照气氛为限量空气。控制凝胶率在40～70％。

聚合物基体交联后形成网络，热稳定性和机械稳定性显著提高，可使导电填料牢固地固定于网络上，一定程度上阻碍了导电填料的运动；另一方面，聚合物分子链间的相对滑动和位移变得困难，导电填料聚集体不能随之运动而互相接近形成新的导电通路，从而进一步提高了导电结构和基体结构的稳定性，同时足够的交联可以消除NTC效应。

由于PTC材料在成型加工过程中以较快的速度冷却定形，急剧的温度变化会在材料中形成残余应力，同时分散在基体中的导电填料也来不及充分絮凝就被冻结，形成的导电网络不够完善，复合体系处于非稳定态。进行热处理可使基体分子链得到松弛和重排，消除内应力，并且导电填料的热运动有助于其充分絮凝附聚，使导电网络更为完善和稳定。热处理温度一般低于结晶性聚合物熔点5～10℃，处理时间不低于6小时，也可程序加热处理。

本发明的有益效果具体如下：

本发明的通过上述原料配比及制备方法获得的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其室温电阻率为1×10^-4欧姆·厘米，室温电阻率低，超过居里温度点后电阻率能升高10^8～10倍，具有更高的切断电阻，保证电路切断后漏电流小，PTC强度高，达到1.725×10⁸R_max/R₀。

附图说明

图1是本发明的具体实施例1制备的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的电阻率随温度变化的关系曲线。

图2是本发明的具体实施例5制备的常规的导电聚合物复合材料的电阻率随温度变化的关系曲线。

具体实施方式

为更好的理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。

以下具体实施例中采用的各组分原料请参见表1、表2和表3，包括各组分原料的品名、牌号、相关性质以及生产厂家；

具体实施例1～7具体采用的各组分原料及投料量见表4所示。

具体实施例1～7按照前述制备方法制备PTC导电复合材料，其中，具体实施例1～5采用第(1)种加料次序投料，具体实施例6采用第(2)种加料次序投料，具体实施例7采用第(3)种加料次序投料，各步骤采用的具体工艺条件见表5所示，

对具体实施例1～7制备的PTC导电复合材料的性能进行测试，相关性能参数见表6。

具体实施例1制备的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的电阻率随温度变化的关系曲线请参见图1。具体实施例5制备的常规的导电聚合物复合材料的电阻率随温度变化的关系曲线请参见图2。

表1聚合物基体性质

编号	品名	牌号	熔融指数(g/10min)	密度(g/cm³)	生产厂家
编号	品名	牌号	熔融指数(g/10min)	密度(g/cm³)	生产厂家	A	HDPE	5000S	0.9	0.954	大庆石化
B	LDPE	2101TN00	0.7	0.910～0.925	齐鲁石化	A	HDPE	5000S	0.9	0.954	大庆石化
B	LDPE	2101TN00	0.7	0.910～0.925	齐鲁石化	C	EVA	7350M	2.5	0.938	台湾塑胶

表2金属/金属氧化物粉末性质

编号	品名	牌号	平均粒径(μm)	松装密度(g/cm³)	生产厂家
编号	品名	牌号	平均粒径(μm)	松装密度(g/cm³)	生产厂家	D	镍粉	T210	0.5～1.0	＜0.8	加拿大INCO公司
E	炭黑	N550	0.05	0.36	台湾中橡集团	D	镍粉	T210	0.5～1.0	＜0.8	加拿大INCO公司
E	炭黑	N550	0.05	0.36	台湾中橡集团	F	氧化铝粉	BK-106	2.4	1.0	住友化学株式会社
G	氢氧化镁	超细活性	1.6	0.4～0.6	北京新天利豪	F	氧化铝粉	BK-106	2.4	1.0	住友化学株式会社

表3其它助剂性质

编号	种类	品名	牌号	熔点(℃)	生产厂家
编号	种类	品名	牌号	熔点(℃)	生产厂家	H	润滑剂	硬脂酸胺	工业级	98～101	江西威科化学公司
I	抗氧剂	受阻酚类	300	161～164	南京米兰化工公司	H	润滑剂	硬脂酸胺	工业级	98～101	江西威科化学公司
I	抗氧剂	受阻酚类	300	161～164	南京米兰化工公司	J	铜离子抑制剂	双亚水杨基二胺	/	/	汽巴精化公司

表4 PTC材料组成配方

表5 PTC材料制造主要工艺参数

工艺编号	1	2	3	4	5	6
工艺编号	1	2	3	4	5	6	混炼时间	5	5	5	60	60	60
混炼螺杆转速	20	80	80	80	20	20	混炼时间	5	5	5	60	60	60
混炼螺杆转速	20	80	80	80	20	20	热处理时间	5	5	15	15	15	5
辐照计量	10	10	10	60	60	60	热处理时间	5	5	15	15	15	5

工艺名称	设备	工艺参数
工艺名称	设备	工艺参数	混炼	Brabender混合器	温度150～160℃
模压	平板硫化机	温度140～160℃，时间5min，压力60～70kgf/m²	混炼	Brabender混合器	温度150～160℃
模压	平板硫化机	温度140～160℃，时间5min，压力60～70kgf/m²	交联	⁶⁰Co放射源	限量空气
热处理	烘箱	温度90～100℃	交联	⁶⁰Co放射源	限量空气

把样品制成长宽各5.0毫米，厚度0.5毫米的形状，采用微欧计测量样品电阻，根据面积和厚度换算得到材料的电阻率。把制成的样品放入150℃的恒温箱中30分钟后测量样品的电阻，用此时的电阻除以样件的室温电阻，得到PTC强度数据。

表6 PTC材料性能比较

编号	电阻率(Ω·cm)	PTC强度(R_max/R₀)
编号	电阻率(Ω·cm)	PTC强度(R_max/R₀)	实施例1	0.264	＞10¹⁰
实施例2	0.034	9.78×10⁷	实施例1	0.264	＞10¹⁰
实施例2	0.034	9.78×10⁷	实施例3	0.165	5.2×10⁸
实施例4	0.019	5.44×10⁷	实施例3	0.165	5.2×10⁸
实施例4	0.019	5.44×10⁷	实施例5	1.2	2.16×10⁴
实施例6	0.0082	1.36×10⁷	实施例5	1.2	2.16×10⁴
实施例6	0.0082	1.36×10⁷	实施例7	0.0027	5.76×10⁶

通过以上具体实施例1～7，可以看出采用本发明的配方制备的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的电阻率在0.0027～0.264Ω·cm之间，PTC强度在5.76×10⁶R_max/R₀以上，而采用炭黑作填料时，电阻率为1.2Ω·cm，PTC强度为2.16×10⁴R_max/R₀，因此本发明的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的室温电阻率得到了大大降低，PTC强度提高。从图1对比图2，还可以看出本发明的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料确实为正温度系数型，具有更高的切断电阻，保证电路切断后漏电流小。

综上所述，本发明的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料具有低室温电阻率，高PTC强度。

需要说明的是，在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。应理解，以上所述的是本发明的具体实施例及所运用的技术原理，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改而不背离本发明的精神与范围，这些等价形式同样落在本发明的范围内。

Claims

1.一种低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其特征在于，包括结晶性聚合物基体，以所述结晶性聚合物基体的重量为100％，还包括以下各组分及其相对于所述结晶性聚合物基体重量的百分比：金属粉末400～800％，金属氧化物粉末20～100％，润滑剂0～0.5％，抗氧剂0.05～0.5％，铜离子抑制剂0.1～0.5％。

2.根据权利要求1所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其特征在于，所述结晶性聚合物基体是结晶度大于20％的热塑性聚合物，所述金属粉末是平均粒径为50nm～5μm的粉末状或絮状的金属颗粒，所述金属氧化物粉末为平均粒径为0.1～10μm的具有阻燃特性的金属氧化物粉末，所述润滑剂为低分子量的高分子聚合物或侧链结晶聚合物，所述抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂，所述铜离子抑制剂为酰胺类化合物或酰肼类化合物。

3.根据权利要求2所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或热塑性聚酯的一种或几种，所述金属粉末为镍粉、铁粉、铝粉、铜粉或银粉的一种或几种，所述金属氧化物粉末为氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛或三氧化二锑的一种或几种，所述润滑剂为有机硅树脂、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚硬脂酸乙烯酯、脂肪酸酯、醇类或金属皂类润滑剂的一种或几种，所述抗氧剂为硫代双酚类抗氧剂，所述铜离子抑制剂为双亚水杨基二胺。

4.根据权利要求3所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物是低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述金属粉末是镍粉，所述金属氧化物粉末为氢氧化镁，所述润滑剂是硬脂酸胺，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

5.根据权利要求2所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料，其特征在于，所述金属粉末的平均粒径为500nm～1μm，所述金属氧化物粉末的平均粒径为1～3μm。

6.一种根据权利要求1所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

d.交联：成型后的PTC复合材料采用辐射、过氧化物、硅烷或光化学方法交联；

7.根据权利要求6所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述各组分加入到混炼设备中时按照下述方式之一进行：

8.根据权利要求6所述的低电阻率正温度系数型导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤d中，所述辐射方法包括β-射线和γ-射线辐射，总剂量为10～60Mrad，辐照气氛为空气或限量空气。