CN105175842B - 一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料 - Google Patents

一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料。其特征在于，在制备过程中，通过特殊的双向拉伸力场，可有效的实现复合体系中填料的高度分散以及各向异性填料的完全取向，增加填料量，提高材料整体的导热性能，并保证其兼具优异的力学性能。其最大的优势在于可以实现导电导热填料的高填充，并依然保持材料整体的绝缘性。这样便可突破较低的导电域渗值对导电导热填料在绝缘体系中添加量的限制，发挥出导电导热填料本体高导热性能的优势。同时本发明操作简单、控制方便、可连续生产且质量稳定，具有很好的工业化能力和市场前景，可广泛应用于制备兼具优异的力学性能和高效的绝缘导热性能的板材、片材以及膜材料。

Description

一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复 合材料
技术领域
本发明涉及一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料及其制备方法，属于功能复合材料技术领域。
背景技术
随着电子产品向集成化、轻型化、高速化的方向发展，使其局部放热现象尤为严重。通过之前的研究可以看出，电子器件对于温度十分敏感，当温度有较小的变化，如升高10-15℃，便会使其使用寿命缩短两倍及以上(Ceramics International, 2014, 40,2047-2056)。因此，如何制备出具有高效的导热性能且同时满足其使用环境下的力学性能的复合材料已经成为促进其进一步发展的重中之重。在之前的研究中可以发现，导电导热填料如石墨、石墨烯、碳纳米管等相较于绝缘导热填料具有更高的本体热导率（Progressin Polymer Science, 2011, 36, 914-944）和填充效率（Applied Thermal Engineering,2014, 66, 493-498）。所以，如何将这种更加高效的导电导热填料引入绝缘导热体系中，并同时保持材料整体的绝缘性能成为目前的研究热点和难点。在当前的研究结果中，主要有两种解决方法，其一是通过在导电导热填料的导电域渗值下加入第二绝缘导热填料，来阻隔其导电通路（Composites Science and Technology, 2013, 89, 142-148）。虽然这种方法可以有效的降低材料整体的导电性能（可将电阻率提高到109Ω·cm，满足绝缘材料使用要求），但其还是要受到到导电导热填料导电阈渗值的限制，即其高效导电导热填料的添加量十分有限，从而不足以对复合材料整体的导热性能做出足够的贡献。另一种方法则是对导电导热填料进行表面包覆处理，来屏蔽其本身的导电性能，这样便可完全解决填充复合材料的导电性的问题。但这种方法也存在本质上的缺陷，即通过表面涂覆层屏蔽其导电性能的同时，导电导热填料的本身高导热性能也会受到极大的影响，失去了其填充的高效性（RSC Advances, 2013, 3, 17373-17379），从而也达不到对其预期的效果。通过上述分析可以看出，如何真正的解决导电导热填料的高效的导热性能与导电性能之间的矛盾，依然是该研究领域的最大难题。因此在本发明中，在无需对填料进行任何表面处理的前提下，通过引入特殊的双向拉伸力场，实现导电导热填料的高度分散以及其中各向异性导电导热填料的完全取向，来切断其导电粒子间的搭接网络，从而可以有效的增加其导电阈渗值，提高了其在复合材料中的填充量，进而可以在绝缘导热复合材料体系的应用中体现出更高的价值和作用。同时为了进一步克服本发明专利中，粒子高度分散与导热网络的构建之间的不足，需向该体系中加入第二绝缘导热填料对导电导热粒子进行重新搭接，通过调节不同填料间的相应比例形成更多的导热网络，使得复合材料的导热性能进一步提高。
最后为了进一步优化体系，得到填料间较好的协同效果，我们有必要对复配的相关规律做一个简单的介绍。其原理主要是利用不同大小的填料或不同形状的填料间的交互使用，来构建出更多的、更加密实的粒子网络，从而显著增加复合材料整体的导热效率。并且在当前的研究中，学者们也进行了诸多体系的尝试，如微米-纳米粒子间的复配（AppliedPhysics Letters, 2012, 101, 062905）、片状-球状填料间的复配（Thermochimica Acta,2012, 537, 70-75）以及纤维状-球状填料间的复配（Journal of Applied PolymerScience, 2012, 124, 132-137）等，均获得了较好的增强效果。尤其值得注意的便是以纳米粒子作为第二填料的填充体系，其在非常低的添加量下便可表现出优异的协同作用，如Dang Zhimin等人在加入占微米级填料氮化硅含量的1/12的纳米氧化铝时，其热导率相对于相同含量的单填料氮化硅填充体系提高了300%以上。并且在同时利用微米-纳米和纤维状-球状填料两种互配效应时，可以达到更加显著和突出的协同效果，如Teng Chih-chun等利用微米级别的氮化铝和纳米级别的碳管进行复配，当碳管含量占微米级氮化铝的1vol%时，其热导率接近之前单氮化铝组分的三倍（Composites: Part B, 2012, 43, 265-271），这也就为我们体系的设计以及填料间复配的潜能开发提供了依据和思路。
发明内容
针对上述导热功能复合材料中存在的问题，本发明提供了一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，该复合材料能在不对填料进行任何表面处理的情况下，实现导电导热填料的高填充，从而可以更加充分的发挥出导电导热填料本体高热导率的优势，制备出更加高效的绝缘导热复合材料。同时，该复合材料由于较好的填料分散效果依然具有较好的力学性能。
本发明的技术原理是当熔体通过每一个力组装单元（自主研发）时，首先在垂直于流动方向被分割成大小相等的两部分，并分别进入向上和向下的两个流道，再向前推动的过程中，同时实现双向扩张，最终达到与被分割前相等的宽度时再上下叠合，形成统一体。可以看出，在整个过程中通过熔体的向前流动和水平扩张便可实现一个双向拉伸力，并且此双向拉伸力也会随着力组装单元个数的增加而增大。凭借这种强烈的双向拉伸力便可实现填料在基体中的高度分散以及各向异性填料沿着流动面的完全取向。
本发明基于上述技术原理，实现其发明目的所采用的技术方案是：
本发明制备一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，是以热塑性塑料为基体，其特征在于该方法包含以下步骤：
（1） 利用高搅机将聚合物同导热填料按一定重量比（视导电导热填料在该方法中导电阈渗值而定，绝缘导热填料含量应大于等于导电导热填料的2wt%）均匀混合，并真空干燥处理8h及以上，待用。
（2） 将上述混合物利用双螺杆挤出造粒形成颗粒状预混物，并再次进行干燥处理8h及以上。
（3） 将上述干燥好的颗粒状预混物投入到由单螺杆挤出机、汇流器、力组装单元、冷却辊构成的多级拉伸装置（参见图1）的单螺杆挤出机中进行挤出，加工成所需的片材、板材或膜材料。
上述方法中的聚合物可以选用聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类或聚醚类等热塑性塑料中的一种。
上述方法的第（1）步中所选用的导电导热填料可以为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管，铜、银、金、铝、镍中的一种或几种。绝缘导热填料可以为碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝和氧化锌中的一种或几种。
上述第（1）步和第（2）步中的真空干燥条件为压力-0.5～-1MPa、温度80～100℃，时间8-12h。
上述第（2）步中，双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为100～160℃、180～290℃、190～290℃、190～290℃、190～290℃。
上述第（3）步中，单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、力组装单元的温度分别为100～160℃、180～290℃、190～290℃、190～290℃、190～290℃、200～290℃。
上述第（3）步中，所制得的复合材料中填料的分散程度与各向异性填料的取向程度可以通过改变力组装单元的个数以及单螺杆挤出机中螺杆的转速进行调节。
本发明专利具有以下优点：
（1）在本发明中，导电导热填料无需进行任何表面处理，仅使用特殊的双向拉伸力场便可有效的提高其导电阈渗值，以石墨为例，从常规方法中的28.5wt%提高到了35wt%左右，从而显著的增大了其填充量，且保留了填料本身的高本体热导的性能。同时克服了当前其他两种加工方法的不足，为制备高效的绝缘导热复合材料提供了新思路和方法。
（2）本发明的复合材料在提高填料的添加量时，也可使填料高度分散，且分子链和添加的各向异性填料也会实现很大程度的取向，从而其力学性能尤其是拉伸性能和断裂伸长率都可以保持在较高的水准，从本质上克服了高填料量同优异的力学性能之间的矛盾。制备出兼具高效的导热性和优异的力学性能的绝缘导热复合材料。
（3）本发明制备的绝缘导热复合材料，以导电导热填料为主要填充材料，同时还可以添加所需量的绝缘导热填料，将被分散开的导电导热填料进行重新搭接，增加更多的导热通路，同时保证材料整体的绝缘性能，从而可以使得制备的复合材料导热性能进一步提高，发挥出所增加的导电导热填料的优势。
由此可见，本发明的复合材料中，聚合物、填料无需进行特殊处理，且制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率高，生产成本低，具有较强的工业化能力和广阔的市场前景。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1为本发明所涉及的多级拉伸装置的结构示意图。在图中，：挤出机，：汇流器，：力组装单元，：冷却出料装置。
图2为本发明中熔体流经力组装单元过程中的形态演变以及双向拉伸力场的作用示意图。
图3为本发明中制备的复合材料的结构示意图，其中黑色片状填料代表导电导热填料（不仅局限于片状），灰色球型填料则代表绝缘导热填料（不仅局限于球状），白色框体则代表的聚合物基体。
具体实施方法
有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm。高密度聚乙烯和石墨按重量比67：33的比例在高搅机中混合，分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
（2）将干燥好的混合物，分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度约为3mm的颗粒状预混物，其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将制好的颗粒状预混物置于80℃真空烘箱中，干燥12h。
（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物投入到自主研发的多级拉伸挤出设备中（如图1所示），调节单螺杆挤出机的螺杆转速为500转/分钟，力组装单元数为8个，挤出的复合材料熔体再经过三辊压延机（冷却出料机构）的压延和牵引机的牵引，即可得到宽80mm、厚2mm的复合材料，其中，单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、力组装单元的温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、195℃和200℃。
经检测，该复合材料的热导率为1.35w/(m×k)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，电阻率≥1×1013（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），力学性能为26.5Mpa(样品为哑铃状标样)。
实施例2
（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm；碳化硅（秦皇岛一诺高新材料开发有限公司），粒径约为2.9μm。其中高密度聚乙烯和石墨按重量比67：33的比例在高搅机中混合后加入占整体质量分数10%的碳化硅，再度混合，分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
（2）将干燥好的混合物，分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度约为3mm的颗粒状预混物，其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将制好的颗粒状预混物置于80℃真空烘箱中，干燥12h。
（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物投入到自主研发的多级拉伸挤出设备中（如图1所示），调节单螺杆挤出机的螺杆转速为500转/分钟，力组装单元数为8个，挤出的复合材料熔体再经过三辊压延机（冷却出料机构）的压延和牵引机的牵引，即可得到宽80mm、厚2mm的复合材料，其中，单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、力组装单元的温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、195℃和200℃。
经检测，该复合材料的热导率为1.48w/(m×k)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，电阻率为1.9×1012（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），力学性能为25Mpa(样品为哑铃状标样)。
实施例3
（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm；碳化硅（秦皇岛一诺高新材料开发有限公司），粒径约为2.9μm。其中高密度聚乙烯和石墨按重量比67：33的比例在高搅机中混合后加入占整体质量分数20%的碳化硅，再度混合，分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
（2）将干燥好的混合物，分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度约为3mm的颗粒状预混物，其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将制好的颗粒状预混物置于80℃真空烘箱中，干燥12h。
（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物投入到自主研发的多级拉伸挤出设备中（如图1所示），调节单螺杆挤出机的螺杆转速为500转/分钟，力组装单元数为8个，挤出的复合材料熔体再经过三辊压延机（冷却出料机构）的压延和牵引机的牵引，即可得到宽80mm、厚2mm的复合材料，其中，单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、力组装单元的温度分别为150℃、190℃、190℃、190℃、195℃和200℃。
经检测，该复合材料的热导率为1.57w/(m×k)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，电阻率为7.2×109（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），力学性能为23.7Mpa(样品为哑铃状标样)。
对比例1
（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm。高密度聚乙烯和石墨按重量比71.5：28.5的比例在高搅机中混合，分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
（2）将干燥好的预混物加入到密炼机中，在180℃的温度、30转/分钟条件下，密炼10分钟，取出密炼物后经剪碎处理，再用热压机在200℃温度、15MPa压力下，压制成所需形状，进行后续的表征。
该复合材料的热导率为1.35w/(m×k)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，电阻率为3.3×105（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），力学性能为22.7Mpa(样品为哑铃状标样)。
对比例2
（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm；碳化硅（秦皇岛一诺高新材料开发有限公司），粒径约为2.9μm。高密度聚乙烯和石墨按重量比71.5：28.5的比例在高搅机中混合后加入占整体质量分数10%的碳化硅，再度混合，分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
（2）将干燥好的预混物加入到密炼机中，在180℃的温度、30转/分钟的条件下，密炼10分钟，取出密炼物后经剪碎处理，再用热压机在200℃温度、15MPa压力下，压制成所需形状，进行后续的表征。
该复合材料的热导率为1.45w/(m×k)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，电阻率为1.3×107（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），力学性能为20.7Mpa(样品为哑铃状标样)。
对比例3
（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm；碳化硅（秦皇岛一诺高新材料开发有限公司），粒径约为2.9μm。高密度聚乙烯和石墨按重量比71.5：28.5的比例在高搅机中混合后加入占整体质量分数20%的碳化硅，再度混合，分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
（2）将干燥好的预混物加入到密炼机中，在180℃的温度、30转/分钟的条件下，密炼10分钟，取出密炼物后经剪碎处理，再用热压机在200℃温度、15MPa压力下，压制成所需形状，进行后续的表征。
该复合材料的热导率为1.49w/(m×k)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，电阻率为7.2×108（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），力学性能为20.9Mpa(样品为哑铃状标样)。
经上述实施例1、2、3与对比例中的1、2、3之间的比较可以看出，通过多级拉伸挤出处理后，导电导热填料的导电域渗值明显提高，从而其添加量也就有了大幅的增加。但最初单填充体系，多级拉伸样由于完全破坏了内部的粒子搭接网络，而密炼压板样的粒子网络则得以保存，所以两者之间的整体导热性能并没有明显的差别，即多填充的导电导热填料并没有体现出价值。再通过后续加入第二绝缘导热填料将其破坏的导电网络进行重新搭接后，多级拉伸样品的导热性能有了大幅提高，并超过了相同第二填料含量的密炼压板样，使其石墨的高填充亮的优势完全发挥出来，也体现出该方法的优势和特点。同时其绝缘性能也可以得到很好的保持，力学性能相较于常规方法的得到的复合材料，也有大幅的增强，且一直处于较高的水准。
详细性能对比如下表所示：
。

Claims (6)

1.一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
第一步：将聚合物基体、导热填料按所需比例，在高速混合机中预混合，形成预混物，并真空干燥处理，待用；
第二步：将干燥后的预混物经过双螺杆挤出、造粒，形成颗粒状预混物，并再次进行干燥处理；
第三步：将干燥后的颗粒状预混物，由挤出机、汇流器、力组装单元、冷却出料机构构成的多级拉伸装置进行挤出成型，制备出内部填料高度分散和几乎完全取向的高效绝缘导热且兼具优异力学性能的高分子基板材、片材或薄膜材料；
所述聚合物基体为热塑性塑料或热塑性弹性体中的一种；所述导热填料以导电导热填料为主要填充材料，还可添加所需量的绝缘导热填料；
所述的力组装单元可使通过的熔体首先在垂直于流动方向被分割成大小相等的两部分，然后分别进入向上和向下的两个流道，在向前推进的过程实现双向扩张，最终达到与被分割前具有相等宽度时再上下叠合形成统一体。
2.根据权利要求1所述的一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于所选用的导热填料中的导电导热填料为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管，铜、银、金、铝、镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于所选用的导热填料中的绝缘导热填料为碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝和氧化锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于导热填料中的导电导热填料的添加量占复合材料的比例应大于在常规方法中的导电阈渗值所对应的比例，并同时小于权利要求1中所述的复合材料制备方法中的导电阈渗值所对应的比例；所述常规方法包括密炼。
5.根据权利要求1或3所述的一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于导热填料中的绝缘导热填料的添加量应至少为导电导热填料含量的2wt%。
6.根据权利要求1所述的一种兼具高效导热性和优异力学性能的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于以多个力组装单元进行首尾线性相连使用，并且通过熔体在力组装单元中的分割和叠加过程，提供足够强度的双向拉伸力，实现填料在熔体中的高分散以及各向异性填料的取向。
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