CN107573564B

CN107573564B - 一种高分子基绝缘导热复合材料

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Publication number: CN107573564B
Application number: CN201710766771.5A
Authority: CN
Inventors: 吴宏; 张晓朦; 郭少云; 张佳佳; 徐昉
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107573564A

Abstract

本发明公开了一种高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于该复合材料内部的连续粒子网络存在高度的取向和高填料层/低填料层有序的交替排布结构。其优势在于，该材料可以通过简单的层厚比的调节以实现粒子密堆砌，以增强粒子间的界面热传导；同时，利用这种特殊的高填充层/低填充层的交替排布结构，可以在保证绝缘性的条件下，将高效的导电导热填料引入到粒子网络中充当主要导体，从而可以大幅提高热导率并赋予材料多功能性；此外，高度取向结构以及低填料层的引入可以有效改善填料网络以及复合材料的力学性能。因此，利用本发明制备的绝缘导热复合材料具有优异的综合性能，且所提出的制备方法简单，具有广阔的应用前景。

Description

一种高分子基绝缘导热复合材料

技术领域

本发明涉及一种高分子基绝缘导热复合材料，属于功能复合材料技术领域。

背景技术

随着电子产品向集成化、轻型化、高速化的方向发展，使其局部放热现象尤为严重。通过之前的研究可以看出，电子器件对于温度十分敏感，如工作温度升高10-15℃，便会使其使用寿命缩短两倍及以上(Ceramics International, 2014, 40, 2047-2056)。同时，由于导电性能会造成电子器件接触处的电流泄漏，带来安全隐患。因此，如何制备出具有高效绝缘导热性能且同时满足使用环境下的力学性能的复合材料已经成为重中之重。

相较于绝缘导热填料，导电导热填料具有更高的本体热导率，因此，在保证绝缘性的前提下，将更多的导电导热填料引入到绝缘导热粒子网络中也是提高复合材料最终热导率的重要举措。目前主要是利用表面处理的方法来屏蔽导电导热填料的本体电导率，但该方法会影响导电导热填料的本体高导热性。

在微观机理和结构设计方面，提高绝缘导热复合材料热导率的最有效的方法便是构建连续的粒子网络并提高填料间的相互作用。其中，迫使填料受限分布形成隔离结构是构建连续网络的重要举措，但这种方法在提高导热性能的同时会不可避免地造成材料力学性能的降低。在提高填料间相互作用以降低填料间的界面热阻方面，界面的功能化改性是目前最常用的手段，但由于粒子的形貌、尺寸的不规则性和无规分布性，使得粒子间的接触面积较小，进而使得这种改性方法的效果甚微。因此，如何提高连续密实粒子网路的力学性能并同时增强粒子间的接触力以达到较高的界面热传导，是目前绝缘导热复合材料领域所需达到的重要目标。

发明内容

为了解决上述问题并达到相应目标，本发明利用自主研发的微纳交替多层共挤出设备制备出具有交替多层排布结构的填料网络。需要指出的是，通过挤出过程中的特殊的双向拉伸剪切力场，高填充层中一维或二维填料会沿着流动方向高度取向，从而可以大幅提高复合材料的力学性能。此外，通过调节相邻两层（高填充层与低填充层）间的厚度比例可以显著增强相邻两层中的粒子在界面处的接触力和接触面积，提高填料粒子间的界面热传导，使得导热通路的热传递能力进一步提高。更重要的是，具有更高本体热导率的导电导热填料可以充当高填充层的主要填料，且不受其导电阈渗值的限制，从而可以进一步提高热导率，并赋予复合材料多功能性，比如各向异性导电性以及电磁屏蔽性能等。

本发明的技术原理是两种不同熔体首先经过两台独立的挤出机进入汇流器，层叠成具有上下两层结构的熔体，再通过一系列自主研发的层倍增器，制备成具有多层结构的复合材料。在层倍增器中，熔体首先在垂直于流动方向被分割成大小相等的两部分，并分别进入向上和向下的两个流道。在向前推动的过程中，同时实现双向扩张，最终达到与被分割前相等的宽度时再上下叠合，形成与初始厚度相同的统一体，同时内部的层数也会提高一倍。可以看出，在挤出过程中通过熔体的向前流动和水平扩张便可提供一个双向拉伸力，且凭借这种强烈的双向拉伸力便可实现各向异性填料沿着流动面的完全取向。同时利用两台挤出机不同的转速比调节最终相邻两层的层厚比，并通过这种层间受限压迫作用，制备具有高度取向结构的密实粒子导热网络。

本发明基于上述技术原理，实现其发明目的所采用的技术方案是：

本发明制备一种高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述复合材料是由具有粒子网络的高填充导热层与不具有粒子网络的低填充导热层交替排布构成，且具有贯穿整个体系的连续粒子网络；所述的复合材料的制备方法包含以下步骤：

（1）利用高搅机将聚合物同导热填料按所需重量比（其中高填充预聚物内部含有连续的粒子通路，低填充预聚物内部不含有连续的粒子通路）均匀混合，并真空干燥处理8h及以上，待用。

（2）将上述混合物分别利用双螺杆挤出机处理，制成颗粒状预混物，并再次进行干燥处理8h及以上。

（3）将上述高填充预混物、低填充预混物分别由挤出机A、B熔融挤出，再经过同两台挤出机相连的汇流器（C）、层倍增器（D）、冷却辊构成的微纳多层共挤出装置，制备成共2^（n ^+1）层高、低含量导热粒子交替排布（其中高填充层中的填料可以为导电导热填料）的复合材料。上述方法中的聚合物可以选用聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类或聚醚类等热塑性塑料或热塑性弹性体中的一种或两种。

其中，上述方法的第（1）步中所述的高填充预混物（对应于多层制品的高填充层）中的填料为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、铜、银、金、铝、镍、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝或氧化锌中的一种或几种，但其中至少含有一种一维或二维填料。所述的低填充预混物（对应于多层制品的低填充层）中的填料为碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化铍、氧化锌中的一种或几种。其中，导热填料的添加量与其尺寸、形状以及在基体中的分散尺度直接相关，但需保证所制备的复合材料的高填充层中的导热粒子添加量应大于10wt%，且确保该层内具有连续的粒子网络，而低填充层中的导热粒子添加量应大于5wt%，但要确保该层内不具有连续的粒子网络。

上述第（1）步和第（2）步中的真空干燥条件为压力-0.5～-1MPa、温度80～120℃，时间8-12h。

上述第（2）步中，双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为100～160℃、180～290℃、190～290℃、190～290℃、190～290℃。

上述第（3）步中，单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、力组装单元的温度分别为100～160℃、180～290℃、190～290℃、190～290℃、190～290℃、200～290℃。

上述第（3）步中，所制得的复合材料中填料的密堆积程度主要是通过微纳多层共挤出中两台挤出机的转速比（低填充层的厚度应小于等于所填充最大填料的尺寸），以及具体的填料添加量来进行调节。

本发明专利具有以下优点：

（1）在本发明中，制备出了一种具有连续、密实粒子网络的绝缘导热复合材料，且这种导热粒子网络内部含有高度取向的结构，从而使其较无规排布的隔离结构具有更宽广的导热路径，且力学性能也会随着取向结构的增加以及低填充导热层的引入而增加。这主要是因为低填充导热层中会存在间隔的纯聚合物段，这对于提高材料的韧性至关重要。此外，由于该网络是由横纵交错的粒子通路构成，在同时提高横向、纵向热导率的同时，还可大幅缩减热量耗散的传输路径，进而显著提高热扩散性能。

（2）在本发明的结构设计中，导热粒子间的接触力可以通过层厚比（利用挤出机的转速比调节）或填料添加量进行调节。尤其是通过层厚比进行调节时，可以使得低填料层的厚度小于等于所填充的粒子的尺寸，从而制备出具有穿层结构的密实粒子网络，即三维颗粒状的导热粒子可以嵌入到具有连续粒子通路的导热层中。该结构可以显著增加粒子间的接触力，并大幅提高导热粒子间的界面热传导。

（3）在本发明中，高填充层可以由绝缘导热粒子、导电导热粒子以及二者同时复配填充。但无论何种情况，都需保证高填充层中至少含有一种各向异性填料，以赋予复合材料优异的力学性能。同时，需要强调的是，当该层中填充有导电导热填料且具有较高的电导率时，复合材料将会具有显著的各向异性导电性和优异的电磁屏蔽性能。

此外，本发明所述的复合材料中，聚合物、填料无需进行特殊处理，且制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率高，生产成本低，具有较强的工业化能力和广阔的市场前景。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。

图1为本发明所涉及的多级拉伸装置的结构示意图，在图中，A，B：挤出机，C：汇流器，D：层倍增器，E：扩口模；

图2为本发明所制备的绝缘导热复合材料的结构示意图。

具体实施方法

有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm；多壁碳纳米管（比利时Nanocyl SA公司），直径9.5nm，长度1.5µm；碳化硅（秦皇岛一诺科技有限公司），平均粒径30µm。

（2）高密度聚乙烯（58wt%）+石墨（40wt%）+多壁碳纳米管（2wt%）混合物（高填充）、高密度聚乙烯（70wt%）+碳化硅（30wt%）混合物（低填充），在80℃烘箱中干燥12h,并分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度约为3mm的颗粒状预混物，其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将制好的颗粒状预混物置于80℃烘箱中，干燥12h。

（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物投入到连接有4个层倍增器的自主研发的微纳多层共挤出设备中的A、B挤出机中（如图1所示，中国专利CN101439576A），通过调节A、B挤出机的转速比为3：1（石墨碳管层/碳化硅层），并经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到宽度40mm、厚度2mm的32层交替层状材料(参见图2)，其中，挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100～160℃、180～250℃、190～250℃、190～250℃、190～250℃、200～250℃、200～250℃。需要说明的是，在该条件下制备的多层复合材料已经具备连续的粒子网络。

经检测，该复合材料的热导率为1.93W/(m×K)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，平行电阻率为97（Ω×cm）（样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），垂直电阻率为2.11×10⁷（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），屈服强度为26Mpa(样品为哑铃状标样)。

实施例2

（2）高密度聚乙烯（58wt%）+石墨（40wt%）+多壁碳纳米管（2wt%）混合物、高密度聚乙烯（70wt%）+碳化硅（30wt%）混合物，在80℃烘箱中干燥12h,并分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度约为3mm的颗粒状预混物，其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将制好的颗粒状预混物置于80℃烘箱中，干燥12h。

（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物投入到连接有4个层倍增器的自主研发的微纳多层共挤出设备中的A、B挤出机中（如图1所示，中国专利CN101439576A），通过调节A、B挤出机的转速比为4：1（石墨碳管层/碳化硅层），并经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到宽度40mm、厚度2mm的32层交替层状材料(参见图2)，其中，挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100～160℃、180～250℃、190～250℃、190～250℃、190～250℃、200～250℃、200～250℃。需要说明的是，在该条件下制备的多层复合材料已经具备更加密实的连续粒子网络。

经检测，该复合材料的热导率为2.05W/(m×K)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，平行电阻率为84（Ω×cm）（样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），垂直电阻率为1.4×10⁷（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），屈服强度为28Mpa(样品为哑铃状标样)

对比例1

（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物投入到连接有4个层倍增器的自主研发的微纳多层共挤出设备中的A、B挤出机中（如图1所示，中国专利CN101439576A），通过调节A、B挤出机的转速比为1：1，并经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到宽度40mm、厚度2mm的32层交替层状材料(参见图2)，其中，挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100～160℃、180～250℃、190～250℃、190～250℃、190～250℃、200～250℃、200～250℃。需要说明的是，在该条件下制备的多层复合材料并不具有连续的粒子网络。

经检测，该复合材料的热导率为1.42W/(m×K)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，平行电阻率为121（Ω×cm）（样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），垂直电阻率为8.66×10⁸（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），屈服强度为22Mpa(样品为哑铃状标样)。

对比例2

（1）选用高密度聚乙烯（5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为1g/10min（190℃，2.16kg）；石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μm；多壁碳纳米管（比利时Nanocyl SA公司），直径9.5nm，长度1.5µm。

（2）高密度聚乙烯（58wt%）+石墨（40wt%）+多壁碳纳米管（2wt%）混合物，在80℃烘箱中干燥12h,并分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度约为3mm的颗粒状预混物，其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将制好的颗粒状预混物置于80℃烘箱中，干燥12h。

（3）将上述得到的干燥好的颗粒状预混物与高密度聚乙烯（与预混物基体为同一物质）投入到连接有4个层倍增器的自主研发的微纳多层共挤出设备中的A、B挤出机中（如图1所示，中国专利CN101439576A），通过调节A、B挤出机的转速比为4：1，并经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到宽度40mm、厚度2mm的32层交替层状材料(参见图2)，其中，挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100～160℃、180～250℃、190～250℃、190～250℃、190～250℃、200～250℃、200～250℃。需要说明的是，在该条件下制备的多层复合材料并不具有连续的粒子网络，且层厚比与实施例2中的相同。

经检测，该复合材料的热导率为1.6W/(m×K)(利用Hot Disk热常数分析仪进行测量)，平行电阻率为96（Ω×cm）（样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），垂直电阻率为5.32×10¹³（Ω×cm）（样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm，利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量），屈服强度为24Mpa(样品为哑铃状标样)。

Claims

1.一种高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述复合材料是由具有粒子网络的高填充导热层与不具有粒子网络的低填充导热层交替排布构成，且具有贯穿整个体系的连续粒子网络；所述的复合材料的制备方法包含以下步骤：

(1)利用高搅机将聚合物同导热填料均匀混合，真空干燥处理，待用；

(2)将上述混合物利用双螺杆挤出机挤出、造粒形成预混物，并干燥处理；

(3)将上述高导热填料填充预混物、低导热填料填充预混物分别由挤出机A、B熔融挤出，再经过同两台挤出机相连的汇流器C、层倍增器D、冷却辊构成的微纳多层共挤出装置，制备成共2⁽ⁿ⁺¹⁾层交替排布的且具有连续粒子网络的复合材料；

所述的层倍增器可使通过的熔体首先在垂直于流动方向被分割成大小相等的两部分，然后分别进入向上和向下的两个流道，在向前推进的过程实现双向扩张，最终达到与被分割前具有相等宽度时再上下叠合形成层数翻倍的统一体；

所述低填充层的厚度小于等于所填充最大填料的尺寸；

所述低填充导热层中的导热填料为碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化铍或氧化锌中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述复合材料所用基体为热塑性聚合物中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述高填充导热层中的导热填料为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、铜、银、金、铝、镍、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝或氧化锌中的一种或几种，其中至少含有一种一维或二维填料。

4.根据权利要求1或3所述的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述高填充层中的导热粒子添加量应大于10wt％，且确保该层内具有连续的粒子网络。

5.根据权利要求1所述的高分子基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述低填充层中的导热粒子添加量应大于5wt％，且确保该层内不具有连续的粒子网络。