WO2016129257A1 - 熱伝導シートおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

　本発明は、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを提供することを目的とする。本発明の熱伝導シートの一例は、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む。また、本発明の熱伝導シートの製造方法の一例は、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る工程と、プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程とを含む。

Description

熱伝導シートおよびその製造方法
　本発明は、熱伝導シートおよび熱伝導シートの製造方法に関するものである。
　近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
　ここで、一般に、温度上昇による機能障害対策としては、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介して発熱体と放熱体とを密着させている。そのため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、高い熱伝導性に加え、高い柔軟性と、優れた強度とを有することが求められている。
　そこで、例えば特許文献１では、熱伝導性、柔軟性および強度に優れる熱伝導シートとして、所定のカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂と所定のエポキシ硬化剤との反応生成物と、鱗片状、楕球状または棒状であり、結晶中の６員環面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向または棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子とを含有する組成物を用いて形成した、黒鉛粒子が厚み方向に配向している熱伝導シートが提案されている。
特開２０１０-１３２８５６号公報
　しかし、特許文献１に記載の熱伝導シートでは、所定のカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂と所定のエポキシ硬化剤とを反応させ、カルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂を架橋することにより熱伝導シートの強度を向上させているため、柔軟性と強度とを高いレベルで両立することができなかった。
　そこで、本発明は、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを提供することを目的とする。
　また、本発明は、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを効率的に製造し得る熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む組成物を用いて形成した熱伝導シートが、熱伝導性、柔軟性および強度の全てに優れていることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、アスカーＣ硬度が７０以下であり、引張強度が１．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。このような熱伝導シートでは、熱伝導性、柔軟性および強度が十分に高いレベルで並立されている。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含むことを特徴とする。このように、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料との双方を配合すれば、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートが得られる。また、繊維状炭素材料を配合すれば、粒子状炭素材料の粉落ちを防止することもできる。
　具体的には、本発明の熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導率を例えば２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。また、本発明の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度を例えば７０以下とすることができる。更に、本発明の熱伝導シートは、引張強度を例えば１．５ＭＰａ以上とすることができる。
　なお、上記本発明の熱伝導シートは、前記樹脂と、前記粒子状炭素材料と、前記繊維状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを形成した後、前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して得た積層体、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して得た積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして得ることができる。
　ここで、本発明の熱伝導シートは、前記繊維状炭素材料の含有割合が０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。繊維状炭素材料の含有割合を０．０５質量％以上５質量％以下とすれば、粒子状炭素材料の粉落ちを十分に防止しつつ、熱伝導性、柔軟性および強度を更に高いレベルで並立させることができるからである。
　また、本発明の熱伝導シートは、前記粒子状炭素材料の含有割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の含有割合を３０質量％以上９０質量％以下とすれば、粒子状炭素材料の粉落ちを十分に防止しつつ、熱伝導性、柔軟性および強度を更に高いレベルで並立させることができるからである。
　そして、上述した本発明の熱伝導シートは、２５℃における熱伝導率と、９０℃における熱伝導率との間の増減率が２０％以内であることが好ましい。熱伝導率の増減率が２０％以内（即ち、－２０％以上２０％以下）であれば、幅広い温度帯において優れた熱伝導性を発揮することができるからである。
　更に、上述した本発明の熱伝導シートは、引き裂き強度が５．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。引き裂き強度が５．６Ｎ／ｍｍ以上であれば、十分なハンドリング性および加工性が得られるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る工程と、前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程とを含むことを特徴とする。このように、樹脂、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料を含む組成物を加圧して成形したプレ熱伝導シートよりなる積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスすれば、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを容易に製造することができる。
　なお、上述した本発明において、「熱伝導率」は、熱伝導シートの熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ３）を用いて、下記式（Ｉ）：
　熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝α×Ｃｐ×ρ　・・・（Ｉ）
より求めることができる。ここで、「熱拡散率」は熱物性測定装置を用いて測定することができ、「定圧比熱」は示差走査熱量計を用いて測定することができ、「比重」は自動比重計を用いて測定することができる。
　また、上述した本発明において、「アスカーＣ硬度」は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計を用いて温度２３℃で測定することができる。
　更に、上述した本発明において、「引張強度」は、引張試験機を用い、温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分で測定することができる。
　更に、上述した本発明において、「引き裂き強度」は、引張試験機を用い、温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／分で測定することができる。
　本発明によれば、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートおよびその効率的な製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。そして、本発明の熱伝導シートは、例えば本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造することができる。
（熱伝導シート）
　本発明の熱伝導シートは、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含み、任意に添加剤を更に含有する。そして、本発明の熱伝導シートは、粒子状炭素材料と繊維状炭素材料との双方を含有しているので、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させることができる。また、本発明の熱伝導シートは、繊維状炭素材料を含有しているので、粒子状炭素材料の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ粒子状炭素材料の脱離を防止しているためであると推察される。
＜樹脂＞
　ここで、樹脂としては、特に限定されることなく、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の樹脂を用いることができる。具体的には、樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。また、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とは併用してもよい。
［熱可塑性樹脂］
　なお、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［熱硬化性樹脂］
　また、熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上述した中でも、熱伝導シートの樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いれば、熱伝導シートの柔軟性を更に向上させ、熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを良好に密着させることができるからである。
＜粒子状炭素材料＞
　粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができるからである。
［膨張化黒鉛］
　ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
［粒子状炭素材料の性状］
　ここで、本発明の熱伝導シートに含有されている粒子状炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができるからである。
　また、本発明の熱伝導シートに含有されている粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において「平均粒子径」は、熱伝導シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について最大径（長径）を測定し、測定した長径の個数平均値を算出することにより求めることができる。また、本発明において、「アスペクト比」は、熱伝導シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
［粒子状炭素材料の含有割合］
　そして、熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有割合が３０質量％以上９０質量％以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性、柔軟性および強度をバランス良く十分に高めることができるからである。また、粒子状炭素材料の含有割合が９０質量％以下であれば、粒子状炭素材料の粉落ちを十分に防止することができるからである。
＜繊維状炭素材料＞
　繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、及びそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、熱伝導シートの熱伝導性、引張強度および引き裂き強度を更に向上させることができるからである。
［カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体］
　ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
　なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
　また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるので、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の配合により熱伝導シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを得ることができる。
　なお、「繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状の炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状の炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
　そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
　更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状の炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
　また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるので、繊維状の炭素ナノ構造体の配合により熱伝導シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを得ることができる。
　更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができる。
　また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
　更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができる。また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の凝集を抑制して熱伝導シート中のＣＮＴの分散性を高めることができる。
　なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状の炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、繊維状の炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、熱伝導シート中で繊維状の炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維状の炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
　更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状の炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、繊維状の炭素ナノ構造体の凝集が抑制され、繊維状の炭素ナノ構造体が高度に分散した熱伝導シートを得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
　ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（ＩＩ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（ＩＩ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
　また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ－プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状の炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状の炭素ナノ構造体は、繊維状の炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状の炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
　なお、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
　なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　更に、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。
　また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　ここで、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　因みに、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　なお、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
　ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
　なお、ＧＮＴについて、「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的にまたは断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
　そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
　ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
　なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
［繊維状炭素材料の性状］
　そして、熱伝導シートに含まれる繊維状炭素材料の平均繊維径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させることができるからである。ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比は、１０を超えることが好ましい。
　なお、本発明において、「平均繊維径」は、熱伝導シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の繊維状炭素材料について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均値を算出することにより求めることができる。なお、繊維径が小さい場合は、同様の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察し、同様の方法で平均繊維径を求めることができる。
［繊維状炭素材料の含有割合］
　そして、熱伝導シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。熱伝導シート中の繊維状炭素材料の含有割合が０．０５質量％以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に向上させることができると共に、繊維状炭素材料の粉落ちを十分に防止することができるからである。更に、熱伝導シート中の繊維状炭素材料の含有割合が５質量％以下であれば、繊維状炭素材料の配合により熱伝導シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを得ることができるからである。
＜添加剤＞
　熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、可塑剤；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤などの難燃剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。
＜熱伝導シートの性状＞
　そして、本発明の熱伝導シートは、特に限定されることなく、以下の性状を有していることが好ましい。
［熱伝導率］
　熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導率が、２５℃において、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、例えば発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用した場合に、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えることができる。
　また、熱伝導シートは、２５℃における熱伝導率と、９０℃における熱伝導率との間の増減率が、２０％以内であることが好ましく、１５％以内であることがより好ましい。熱伝導率の増減率が２０％以内であれば、幅広い温度帯において優れた熱伝導性を発揮することができる。
［硬度］
　更に、熱伝導シートは、アスカーＣ硬度が、７０以下であることが好ましく、６５以下であることがより好ましい。アスカーＣ硬度が７０以下であれば、例えば発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用した場合に、優れた柔軟性を発揮し、発熱体と放熱体とを良好に密着させることができる。
［強度］
　また、熱伝導シートは、引張強度が、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．２ＭＰａ以上であることが更に好ましい。引張強度が１．５ＭＰａ以上であれば、ハンドリングおよび加工が容易になると共に、取り付け時および使用中の熱伝導シートの損傷を十分に抑制することができるからである。また、熱伝導シートの硬度との関係から、引張強度は、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　更に、熱伝導シートは、引き裂き強度が、５．６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、７．０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。引き裂き強度が５．６Ｎ／ｍｍ以上であれば、ハンドリングおよび加工が容易になるからである。特に、引き裂き強度が７．０Ｎ／ｍｍ以上であれば、熱伝導シートの取り付け時および剥離時に熱伝導シートが裂けるのを十分に防止することができる。また、熱伝導シートの硬度との関係から、引き裂き強度は、５０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
［厚み］
　なお、熱伝導シートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
（熱伝導シートの製造方法）
　そして、上述した熱伝導シートは、特に限定されることなく、例えば、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成する工程（プレ熱伝導シート成形工程）と、得られたプレ熱伝導シートを用いて積層体を形成する工程（積層体形成工程）と、積層体をスライスする工程（スライス工程）とを経て製造することができる。
　以下、各工程について具体的に説明する。
＜プレ熱伝導シート成形工程＞
　プレ熱伝導シート成形工程では、樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含み、任意に添加剤を更に含有する組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
［組成物］
　ここで、組成物は、樹脂、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料と、任意の添加剤とを混合して調製することができる。そして、樹脂、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料および添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る樹脂、粒子状炭素材料、繊維状炭素材料および添加剤として上述したものを用いることができる。因みに、熱伝導シートの樹脂を架橋型の樹脂とする場合には、架橋型の樹脂を含む組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成してもよいし、架橋可能な樹脂と硬化剤とを含有する組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成し、プレ熱伝導シート成形工程後に架橋可能な樹脂を架橋させることにより、熱伝導シートに架橋型の樹脂を含有させてもよい。
　なお、混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
［組成物の成形］
　そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
　ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃とすることができる。
［プレ熱伝導シート］
　そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、粒子状炭素材料や繊維状炭素繊維が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
　なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる観点からは、プレ熱伝導シートの厚みは、粒子状炭素材料の平均粒子径の２０倍超５０００倍以下であることが好ましい。
＜積層体形成工程＞
　積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。ここで、プレ熱伝導シートの折畳による積層体の形成は、特に限定されることなく、折畳機を用いてプレ熱伝導シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの捲回による積層体の形成は、特に限定されることなく、プレ熱伝導シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りにプレ熱伝導シートを捲き回すことにより行うことができる。
　なお、層間剥離を抑制する観点からは、得られた積層体は、積層方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、１２０℃以上１７０℃以下で２～８時間加熱することが好ましい。
　そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状炭素材料や繊維状炭素繊維が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
＜スライス工程＞
　スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
　そして、スライス工程を経て得られた熱伝導シートは、通常、樹脂、粒子状炭素材料および繊維状炭素材料と、任意の添加剤とを含む条片（積層体を構成していたプレ熱伝導シートのスライス片）が並列接合されてなる構成を有する。
　なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
　また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は－２０℃以上２０℃以下とすることが好ましく、－１０℃以上０℃以下とすることがより好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、熱伝導シートの熱伝導率、アスカーＣ硬度、引張強度、引き裂き強度および耐粉落ち性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
＜熱伝導率＞
　熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率］
　熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。
［定圧比熱］
　示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、温度２５℃、９０℃における比熱を測定した。
［比重］
　自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて測定した。
　そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
　　λ＝α×Ｃｐ×ρ　・・・（Ｉ）
より２５℃および９０℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
＜アスカーＣ硬度＞
　日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ ＣＬ－１５０ＬＪ」を使用して温度２３℃で測定した。
　具体的には、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの大きさに調製した熱伝導シートの試験片を６枚重ね合わせ、２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置したものを試料としてアスカーＣ硬度を測定した。そして、指針が９５～９８となるようにダンパー高さを調整し、試料とダンパーとが衝突してから２０秒後の硬度を５回測定して、その平均値を試料のアスカーＣ硬度とした。
＜引張強度および引き裂き強度＞
　熱伝導シートをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル２号にて打ち抜き成型し、試料片を作製した。引張試験機（島津製作所社製、商品名ＡＧ－ＩＳ２０ｋＮ）を用い、試料片の両末端から１ｃｍの箇所をつまみ、温度２５℃で、試料片の表面から出る法線に対して垂直な方向に、５００ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、破断強度（引張強度）を測定した。
　また、引き裂き強度に関しては、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して切込みなしアングル形を打ち抜いて試料片とし、引張速度を２００ｍｍ／分とした以外は上記と同様にして測定した。
＜耐粉落ち性＞
　熱伝導シートの上にシクロヘキサンを十分に染み込ませたキムワイプを乗せた。更に、キムワイプの上に、均一に圧力がかかるように、２ｋｇの重しを乗せた。３０秒経過後に重しを外して、キムワイプに付着した物質の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
　○：キムワイプに付着物無し
　×：キムワイプに付着物有り
（ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体Ａの調製）
＜触媒基材の作製＞
　アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド１．９ｇを有機溶剤としての２－プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
　また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２－プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
　基材としてのＦｅ－Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、０．１ｍＬの塗工液Ａを基材上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾し、更に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
　次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に０．１ｍＬの塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾（乾燥温度３０℃）することにより、鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
　作製した触媒基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｎ２：１００ｓｃｃｍおよびＨ２：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｎ２：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ２Ｏ含有Ｎ２（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給した。
　その後、反応炉内にＮ２：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材上に繊維状の炭素ナノ構造体の集合物が得られた。そして、作製した繊維状の炭素ナノ構造体の集合物を触媒基材から剥離し、繊維状の炭素ナノ構造体Ａを得た。
　得られた繊維状の炭素ナノ構造体Ａを評価および分析したところ、収量は１．９ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比は３．４、密度は０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
　また、繊維状の炭素ナノ構造体Ａ１００個中には、４６個の単層および二層カーボンナノチューブと、５４個の単層のＧＮＴが存在していることが確認された。
　更に、繊維状の炭素ナノ構造体Ａのｔ－プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２４であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
（アクリル樹脂の調製）
　反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４部とアクリル酸６部とからなる単量体混合物１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部および酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換した後、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、重合転化率は９７％であった。そして、得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状のアクリル樹脂を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は３．１であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
（実施例１）
　繊維状炭素材料としての炭素ナノ構造体Ａを１質量部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ－５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を２００質量部と、樹脂としてのアクリル樹脂を１００質量部とを、溶媒としての酢酸エチル２０部の存在下においてホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」）を用いて１時間攪拌混合した。そして、得られた混合物を１時間真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行って、炭素ナノ構造体Ａと、膨張化黒鉛と、アクリル樹脂とを含有する組成物を得た。そして、得られた組成物を解砕機に投入し、１０秒間解砕した。
　次いで、解砕した組成物５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙３３０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚さ０．３ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
　そして、得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に２００枚積層し、厚さ６ｃｍの積層体を得た。
　その後、プレ熱伝導シートの積層体をドライアイスで－１０℃に冷却した後、６ｃｍ×３０ｃｍの積層断面を、０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカ」、スリット部からの刀部の突出長さ：０．１１ｍｍ）を用いて、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向にスライス）し、縦６ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シートを得た。
　得られた熱伝導シートについて、含有する膨張化黒鉛の平均粒子径とアスペクト比を求めたところ、それぞれ、平均粒子径が５μｍ、アスペクト比が３．０であった。
　そして、得られた熱伝導シートについて、熱伝導率、アスカーＣ硬度、引張強度、引き裂き強度および耐粉落ち性を測定または評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
　繊維状炭素材料としての炭素ナノ構造体Ａの配合量を表１に示す量とした以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　繊維状炭素材料として炭素ナノ構造体Ａに替えて多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積：２９０ｍ２／ｇ、ＲＢＭスペクトル：観察されず、平均直径（Ａｖ）：９．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：２．６ｎｍ、比（３σ／Ａｖ）：０．２８、平均長さ：１０μｍ）を３部配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　繊維状炭素材料としての炭素ナノ構造体Ａを配合しなかった以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛を配合しなかった以外は実施例１と同様にして熱伝導シートを調製しようとしたが、シート形状を保つことができず、熱伝導シートを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、粒子状炭素材料と繊維状炭素材料との双方を含む実施例１～４の熱伝導シートでは、粒子状炭素材料のみを含む比較例１の熱伝導シートと比較し、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させ得ることが分かる。
　本発明によれば、熱伝導性、柔軟性および強度を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートおよびその効率的な製造方法を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む、熱伝導シート。
  2. 　前記樹脂と、前記粒子状炭素材料と、前記繊維状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを形成した後、前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して得た積層体、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して得た積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして得られる、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記繊維状炭素材料の含有割合が０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
  4. 　前記粒子状炭素材料の含有割合が３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～３の何れかに記載の熱伝導シート。
  5. 　厚み方向の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～４の何れかに記載の熱伝導シート。
  6. 　アスカーＣ硬度が７０以下である、請求項１～５の何れかに記載の熱伝導シート。
  7. 　引張強度が１．５ＭＰａ以上である、請求項１～６の何れかに記載の熱伝導シート。
  8. 　２５℃における熱伝導率と、９０℃における熱伝導率との間の増減率が２０％以内である、請求項１～７の何れかに記載の熱伝導シート。
  9. 　引き裂き強度が５．６Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１～８の何れかに記載の熱伝導シート。
  10. 　樹脂と、粒子状炭素材料と、繊維状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る工程と、
    　前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る工程と、
    　前記積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程と、
    を含む、熱伝導シートの製造方法。
  11. 　厚み方向の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
    　アスカーＣ硬度が７０以下であり、
    　引張強度が１．５ＭＰａ以上である、熱伝導シート。
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