JP2019178264A - 粉体組成物および熱伝導シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１次シートの粘着性を確保しつつ、当該１次シートを用いて形成される熱伝導シートの熱伝導性を向上させうる新たな技術の提供。【解決手段】液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含み、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積１０個数％、累積５０個数％、累積９０個数％に相当する粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする場合に、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．１０以下である、粉体組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、粉体組成物および熱伝導シートの製造方法に関するものである。
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性を有するシート状の部材（熱伝導シート）を介し、この熱伝導シートに対して所定の圧力をかけることで発熱体と放熱体とを密着させている。
このような熱伝導シートは、例えば、樹脂と粒子状炭素材料を含む１次シートを、複数枚積層する、捲き回す、又は折り畳む（以下、これらを纏めて「積層等する」と略記する場合がある。）ことにより積層体とし、得られた積層体をスライスすることで製造することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
ここで、１次シートの積層体をスライスすることで熱伝導シートを製造する上記従来の方法には、１次シートの粘着性を確保することで、これら１次シートを積層する際のズレを防止して、積層体、および当該積層体をスライスして得られる熱伝導シートの生産効率を高めることが求められていた。更に、上記従来の方法には、得られる熱伝導シートの熱伝導性を向上させることが求められていた。
そこで、本発明は、１次シートの粘着性を確保しつつ、当該１次シートを用いて形成される熱伝導シートの熱伝導性を向上させうる新たな技術の提供を目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含み、且つ所定の性状を有する粉体組成物を用いて１次シートを作製すれば、１次シートの粘着性を確保可能であると共に、当該１次シートを用いることで、熱伝導性に優れる熱伝導シートが製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の粉体組成物は、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含み、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積１０個数％、累積５０個数％、累積９０個数％に相当する粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする場合に、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．１０以下であることを特徴とする。このように、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含有すると共に、Ｄ５０の値が上記値以上且つ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が上記値以下である粉体組成物を成形して得られる１次シートは、粘着性に優れ、また当該１次シートを用いることで、熱伝導性に優れる熱伝導シートを製造することができる。
なお、本発明において、粉体組成物の「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、および「Ｄ９０」の値は、本明細書の実施例に記載の手法により得られる個数基準の粒度分布から求めることができる。ここで、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、「スパン値」とも呼ばれ、粒度分布の分布幅、即ち、粉体組成物を構成する複合粒子などの粒子の大きさのバラつきを表す指標となる。そして、スパン値が１．１０以下であることは、粉体組成物の粒度分布がシャープになることを意味する。
なお、本発明において、粉体組成物の「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、および「Ｄ９０」の値は、本明細書の実施例に記載の手法により得られる個数基準の粒度分布から求めることができる。ここで、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は、「スパン値」とも呼ばれ、粒度分布の分布幅、即ち、粉体組成物を構成する複合粒子などの粒子の大きさのバラつきを表す指標となる。そして、スパン値が１．１０以下であることは、粉体組成物の粒度分布がシャープになることを意味する。
ここで、本発明の粉体組成物は、前記（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が、０．６０以下であることが好ましい。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が０．６０以下である粉体組成物を用いれば、得られる熱伝導シートに、十分に優れた熱伝導性を発揮させることができる。
そして、本発明の粉体組成物は、前記液状樹脂がシリコーン樹脂とフッ素樹脂の少なくとも何れかを含むことが好ましい。シリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含む粉体組成物を用いれば、得られる熱伝導シートの難燃性を向上させることができる。
更に、本発明の粉体組成物は、前記無機粒子が粒子状炭素材料を含むことが好ましい。液状樹脂を含む樹脂と粒子状炭素材料を含む無機粒子とが複合化された複合粒子を含む粉体組成物を用いれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、上述した何れかの粉体組成物を加圧して１次シートを得る工程と、前記１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折り畳むまたは捲き回して、積層体を得る工程と、前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスする工程と、を含むことを特徴とする。上述した工程を経れば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
本発明の粉体組成物によれば、粘着性に優れる１次シートを得ることができ、また、当該１次シートを用いて、熱伝導性に優れる熱伝導シートを製造することができる。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法によれば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法によれば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の粉体組成物は、例えば、熱伝導シートの製造に用いることができる。また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、本発明の粉体組成物を用いて熱伝導シートを製造する方法である。
＜粉体組成物＞
本発明の粉体組成物は、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含有する組成物である。そして、本発明の粉体組成物は、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積１０個数％、累積５０個数％、累積９０個数％に相当する粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする場合に、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．１０以下である。
本発明の粉体組成物を成形して得られる１次シートは、粘着性に優れ、またこの１次シートを、例えば、積層等し、得られた積層体をスライスすれば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを得ることができる。
本発明の粉体組成物は、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含有する組成物である。そして、本発明の粉体組成物は、個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積１０個数％、累積５０個数％、累積９０個数％に相当する粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする場合に、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．１０以下である。
本発明の粉体組成物を成形して得られる１次シートは、粘着性に優れ、またこの１次シートを、例えば、積層等し、得られた積層体をスライスすれば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを得ることができる。
＜＜複合粒子＞＞
粉体組成物に含まれる複合粒子は、少なくとも液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが複合化されてなる粒子である。即ち、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが物理的に一体となることで、複合粒子を形成する。なお、複合粒子には、樹脂および無機粒子に加え、繊維状炭素材料や添加剤が複合化されていてもよい。
粉体組成物に含まれる複合粒子は、少なくとも液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが複合化されてなる粒子である。即ち、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが物理的に一体となることで、複合粒子を形成する。なお、複合粒子には、樹脂および無機粒子に加え、繊維状炭素材料や添加剤が複合化されていてもよい。
〔樹脂〕
複合粒子に含まれる樹脂としては、少なくとも液状樹脂を用いる。液状樹脂を用いなければ、複合粒子を含む粉体組成物が硬くなるため、加圧により十分に平滑な１次シートを得ることができない。表面の起伏が激しい１次シートは、接着対象との接地面積が小さくなるため、結果として十分な粘着性を発揮することができない。なお、樹脂としては、液状樹脂のみを用いてもよいし、液状樹脂と固体樹脂の双方を用いてもよい。
複合粒子に含まれる樹脂としては、少なくとも液状樹脂を用いる。液状樹脂を用いなければ、複合粒子を含む粉体組成物が硬くなるため、加圧により十分に平滑な１次シートを得ることができない。表面の起伏が激しい１次シートは、接着対象との接地面積が小さくなるため、結果として十分な粘着性を発揮することができない。なお、樹脂としては、液状樹脂のみを用いてもよいし、液状樹脂と固体樹脂の双方を用いてもよい。
［液状樹脂］
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、液状樹脂としては、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、フッ素樹脂を含むことがより好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られる熱伝導シートの難燃性を向上させることができる。また、液状樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、得られる熱伝導シートの耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができる。
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、液状樹脂としては、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、フッ素樹脂を含むことがより好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られる熱伝導シートの難燃性を向上させることができる。また、液状樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、得られる熱伝導シートの耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができる。
［固体樹脂］
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。
―常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂―
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。
―常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂―
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［樹脂の含有割合］
複合粒子を含む粉体組成物中の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。粉体組成物中に占める樹脂の割合が３５質量％以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める樹脂の割合が９５質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物のブロッキングを抑制することができる。
複合粒子を含む粉体組成物中の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。粉体組成物中に占める樹脂の割合が３５質量％以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める樹脂の割合が９５質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物のブロッキングを抑制することができる。
［液状樹脂の含有割合］
また、樹脂中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が４０質量％以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させつつ、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が９９質量％以下であれば、複合粒子のブロッキングを十分に抑制することができる。
また、樹脂中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が４０質量％以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させつつ、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が９９質量％以下であれば、複合粒子のブロッキングを十分に抑制することができる。
〔無機粒子〕
複合粒子に含まれる無機粒子としては、熱伝導シートに熱伝導性を付与し得る任意の無機粒子を用いることができる。このような無機粒子としては、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そしてこれらの中でも、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる観点からは、粒子状炭素材料が好ましい。
複合粒子に含まれる無機粒子としては、熱伝導シートに熱伝導性を付与し得る任意の無機粒子を用いることができる。このような無機粒子としては、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そしてこれらの中でも、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる観点からは、粒子状炭素材料が好ましい。
［粒子状炭素材料］
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性をより一層向上させることができる。
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性をより一層向上させることができる。
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
［無機粒子の粒子径］
ここで、無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径で、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の粒子径が５０μｍ以上であれば、得られる熱伝導シート中で無機粒子同士の熱伝導パスを良好に形成することができるため、当該熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、無機粒子の粒子径が４００μｍ以下であれば、１次シートの平滑性を十分に確保することで、結果として当該１次シートに一層優れた粘着性を発揮させることができる。
なお、本発明において、無機粒子の「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径として求めることができる。
ここで、無機粒子の体積平均粒子径や後述するアスペクト比を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、粉体組成物（複合粒子）に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、粉体組成物（複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から無機粒子を取り出して行うことができる。
ここで、無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径で、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の粒子径が５０μｍ以上であれば、得られる熱伝導シート中で無機粒子同士の熱伝導パスを良好に形成することができるため、当該熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、無機粒子の粒子径が４００μｍ以下であれば、１次シートの平滑性を十分に確保することで、結果として当該１次シートに一層優れた粘着性を発揮させることができる。
なお、本発明において、無機粒子の「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径として求めることができる。
ここで、無機粒子の体積平均粒子径や後述するアスペクト比を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、粉体組成物（複合粒子）に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、粉体組成物（複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から無機粒子を取り出して行うことができる。
[無機粒子のアスペクト比（長径／短径）]
また、無機粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、「無機粒子のアスペクト比」は、無機粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の無機粒子について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
また、無機粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、「無機粒子のアスペクト比」は、無機粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の無機粒子について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
［無機粒子の含有割合］
複合粒子を含む粉体組成物中の無機粒子の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。粉体組成物中に占める無機粒子の割合が５質量％以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める無機粒子の割合が５０質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させることができる。
複合粒子を含む粉体組成物中の無機粒子の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。粉体組成物中に占める無機粒子の割合が５質量％以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める無機粒子の割合が５０質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させることができる。
また、複合粒子を含む粉体組成物中の樹脂と無機粒子の含有量比は、特に制限されない。例えば、粉体組成物は、樹脂１００質量部当たり、無機粒子を１０質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、９０質量部以下含むことが好ましく、８０質量部以下含むことがより好ましく、７０質量部以下含むことが更に好ましい。粉体組成物中の無機粒子の含有量が樹脂１００質量部当たり１０質量部以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。一方、粉体組成物中の無機粒子の含有量が樹脂１００質量部当たり９０質量部以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を向上させることができる。
〔繊維状炭素材料〕
複合粒子が任意に含みうる繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
複合粒子に繊維状炭素材料を含有させれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができると共に、無機粒子の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで無機粒子の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ無機粒子の脱離を防止しているためであると推察される。
なお、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、通常１０超である。そして、繊維状炭素材料のアスペクト比は、上述した無機粒子のアスペクト比と同様にして測定することができる。
複合粒子が任意に含みうる繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
複合粒子に繊維状炭素材料を含有させれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができると共に、無機粒子の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで無機粒子の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ無機粒子の脱離を防止しているためであると推察される。
なお、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、通常１０超である。そして、繊維状炭素材料のアスペクト比は、上述した無機粒子のアスペクト比と同様にして測定することができる。
そして、上述した中でも、繊維状炭素材料としては、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができる。
[ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体]
―性状―
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
―性状―
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
また、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができる。
なお、３層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。従って、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Radial Breathing Mode（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。
なお、３層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。従って、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Radial Breathing Mode（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。一方、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができる。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素材料の配合量が少量であっても、得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができる。一方、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して熱伝導シート中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
―調製方法―
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
[繊維状炭素材料の含有割合]
複合粒子を含む粉体組成物中の繊維状炭素材料の含有割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。粉体組成物中に占める繊維状炭素材料の割合が０．０１質量％以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができると共に、無機粒子の粉落ちを十分に防止できる。一方、粉体組成物中に占める繊維状炭素材料の割合が１質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を確保することができる。
複合粒子を含む粉体組成物中の繊維状炭素材料の含有割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。粉体組成物中に占める繊維状炭素材料の割合が０．０１質量％以上であれば、得られる熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができると共に、無機粒子の粉落ちを十分に防止できる。一方、粉体組成物中に占める繊維状炭素材料の割合が１質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて一次シートおよび熱伝導シートを成形する際の加工性を確保することができる。
〔添加剤〕
複合粒子が任意に含みうる添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；フッ素オイル（ダイキン工業株式会社製のデムナムシリーズ）のように可塑剤と難燃剤とを兼ねる添加剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。なお、添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
複合粒子が任意に含みうる添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；フッ素オイル（ダイキン工業株式会社製のデムナムシリーズ）のように可塑剤と難燃剤とを兼ねる添加剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。なお、添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜複合粒子以外の成分＞＞
なお、粉体組成物は、複合粒子以外の成分を含んでいてもよい。複合粒子以外の成分としては、例えば、複合粒子を含む粉体組成物の製造過程（特には、複合化を行う製造工程）において複合粒子に包含されず、複合粒子とは別個に存在する樹脂、無機粒子、繊維状炭素材料、および添加剤が挙げられる。しかしながら、本発明の粉体組成物中における複合粒子以外の成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下である（即ち、粉体組成物は複合粒子のみからなる）ことが特に好ましい。
なお、粉体組成物は、複合粒子以外の成分を含んでいてもよい。複合粒子以外の成分としては、例えば、複合粒子を含む粉体組成物の製造過程（特には、複合化を行う製造工程）において複合粒子に包含されず、複合粒子とは別個に存在する樹脂、無機粒子、繊維状炭素材料、および添加剤が挙げられる。しかしながら、本発明の粉体組成物中における複合粒子以外の成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下である（即ち、粉体組成物は複合粒子のみからなる）ことが特に好ましい。
＜＜粉体組成物の性状＞＞
ここで、粉体組成物は、個数基準の粒度分布から得られるＤ５０が、０．８０ｍｍ以上であることが必要であり、１．００ｍｍ以上であることが好ましく、１．５０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．５０ｍｍ以上であることが更に好ましく、２．８０ｍｍ以上であることが特に好ましく、５．００ｍｍ以下であることが好ましく、４．５０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上の粉体組成物を用いることで、粉体組成物中を１次シートに成形する際に、粉体組成物に良好にせん断が加わり、無機粒子を良好に配向させることができる。結果として、１次シートを用いて得られる熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。一方、Ｄ５０が５．００ｍｍ以下の粉体組成物を用いれば、１次シートへの成形が容易となり、また１次シートの粘着性を十分に確保しつつ、１次シートの比重を高めて耐引っ張り性を向上させることができる。
なお、粉体組成物のＤ５０は、例えば、後述する分級の条件を変更することにより適宜調整することができる。
ここで、粉体組成物は、個数基準の粒度分布から得られるＤ５０が、０．８０ｍｍ以上であることが必要であり、１．００ｍｍ以上であることが好ましく、１．５０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．５０ｍｍ以上であることが更に好ましく、２．８０ｍｍ以上であることが特に好ましく、５．００ｍｍ以下であることが好ましく、４．５０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上の粉体組成物を用いることで、粉体組成物中を１次シートに成形する際に、粉体組成物に良好にせん断が加わり、無機粒子を良好に配向させることができる。結果として、１次シートを用いて得られる熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。一方、Ｄ５０が５．００ｍｍ以下の粉体組成物を用いれば、１次シートへの成形が容易となり、また１次シートの粘着性を十分に確保しつつ、１次シートの比重を高めて耐引っ張り性を向上させることができる。
なお、粉体組成物のＤ５０は、例えば、後述する分級の条件を変更することにより適宜調整することができる。
また、粉体組成物は、個数基準の粒度分布から得られるスパン値（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値）が、１．１０以下であることが必要であり、０．９０以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましく、０．５０以下であることがより一層好ましく、０．４０以下であることが特に好ましい。スパン値が１．１０以下の粉体組成物を用いることで、粉体組成物中を１次シートに成形する際に、粉体組成物に圧力が均一に加わり、無機粒子を良好に配向させることができる。結果として、１次シートを用いて得られる熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。また、スパン値の下限は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。
なお、粉体組成物のスパン値は、例えば、後述する分級の条件を変更することにより適宜調整することができる。
そして、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であること、スパン値が１．１０以下であることの双方を満たす粉体組成物を成形して得られる１次シートは、優れた粘着性を発揮することができる。
なお、粉体組成物のスパン値は、例えば、後述する分級の条件を変更することにより適宜調整することができる。
そして、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であること、スパン値が１．１０以下であることの双方を満たす粉体組成物を成形して得られる１次シートは、優れた粘着性を発揮することができる。
＜＜複合粒子を含む粉体組成物の調製方法＞＞
複合粒子を含む粉体組成物の調製方法は、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子を複合化させることができ、そして、得られる粉体組成物の粒度分布（個数基準）から得られるＤ５０を所定の値以上とし且つスパン値を所定の値以下とできれば、特に限定されない。粉体組成物は、例えば、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子を複合化して複合混合物を得る工程（複合工程）と、複合工程において得られた複合混合物を粉砕して粉砕物を得る工程（粉砕工程）と、粉砕工程において得られた粉砕物を少なくとも２つの粒子群に分級する工程（分級工程）とを経て製造することができる。
複合粒子を含む粉体組成物の調製方法は、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子を複合化させることができ、そして、得られる粉体組成物の粒度分布（個数基準）から得られるＤ５０を所定の値以上とし且つスパン値を所定の値以下とできれば、特に限定されない。粉体組成物は、例えば、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子を複合化して複合混合物を得る工程（複合工程）と、複合工程において得られた複合混合物を粉砕して粉砕物を得る工程（粉砕工程）と、粉砕工程において得られた粉砕物を少なくとも２つの粒子群に分級する工程（分級工程）とを経て製造することができる。
〔複合工程〕
複合工程では、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子と、任意に用いられるその他の成分とを複合化して複合混合物を得る。複合化の方法としては、特に限定されないが、上述した成分をニーダーなどの既知の混練装置を用いて混練する方法が好ましい。混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。また、混練温度は、例えば５℃以上２００℃以下とすることができる。
複合工程では、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子と、任意に用いられるその他の成分とを複合化して複合混合物を得る。複合化の方法としては、特に限定されないが、上述した成分をニーダーなどの既知の混練装置を用いて混練する方法が好ましい。混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。また、混練温度は、例えば５℃以上２００℃以下とすることができる。
〔粉砕工程〕
粉砕工程では、複合工程で得られた複合混合物を粉砕することで、粉砕物を得る。複合混合物を粉砕する方法としては、特に限定されず、既知の粉砕装置を用いて行うことができる。
粉砕工程では、複合工程で得られた複合混合物を粉砕することで、粉砕物を得る。複合混合物を粉砕する方法としては、特に限定されず、既知の粉砕装置を用いて行うことができる。
ここで、粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で（即ち、粉砕工程時における複合混合物の温度を２０℃以上６０℃以下として）、複合混合物に対して無機粒子を更に添加することが好ましい。粉砕工程時に、上述した温度範囲内の複合混合物に無機粒子を追添加すれば、追添加された無機粒子により表面の一部又は全部が覆われた構造を有する複合粒子を得ることができる。このような構造を有する複合粒子は、ブロッキングが抑制され、後述する分級が容易となるため好ましい。複合粒子の構造は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することができる。
なお、本発明において、「粉砕工程時」とは、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；を指す。従って、無機粒子の複合混合物への追添加は、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；に、連続的または非連続的に行うことができる。また、無機粒子の追添加は、全添加量分を一括で投入してもよく、徐々に投入してもよい。
なお、粉砕工程時に追添加する無機粒子は、複合混合物に含まれる無機粒子と同じ種類の無機粒子であってもよく、異なる種類の無機粒子であってもよい。
また、粉砕工程における粉砕条件は、粉砕後の所望の粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕強度などを適宜調整すればよい。
なお、粉砕工程時に追添加する無機粒子は、複合混合物に含まれる無機粒子と同じ種類の無機粒子であってもよく、異なる種類の無機粒子であってもよい。
また、粉砕工程における粉砕条件は、粉砕後の所望の粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕強度などを適宜調整すればよい。
〔分級工程〕
分級工程では、粉砕工程において得られた粉砕物を少なくとも２つの粒子群に分級する。分級工程を経ることで、所望のＤ５０およびスパン値を有する本発明の粉体組成物を容易に調製することができる。
ここで、分級は、粉砕物を粒子径の範囲が異なる複数の粒子群に分離可能であれば特に限定されることなく、例えば、ふるい分法、強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用可能である。中でも、作業の簡便性の観点より、所望の目開きを有するふるい分法が好ましく、当該ふるい分法は手作業で行うことがより好ましい。
ここで、分級温度は、特に制限なく、例えば２５℃下で行うことができる。
分級工程では、粉砕工程において得られた粉砕物を少なくとも２つの粒子群に分級する。分級工程を経ることで、所望のＤ５０およびスパン値を有する本発明の粉体組成物を容易に調製することができる。
ここで、分級は、粉砕物を粒子径の範囲が異なる複数の粒子群に分離可能であれば特に限定されることなく、例えば、ふるい分法、強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用可能である。中でも、作業の簡便性の観点より、所望の目開きを有するふるい分法が好ましく、当該ふるい分法は手作業で行うことがより好ましい。
ここで、分級温度は、特に制限なく、例えば２５℃下で行うことができる。
そして、分級により得られた複数の粒子群のうち、上述した所定のＤ５０およびスパン値を有する１つの粒子群を本発明の粉体組成物としてもよいし、分級により３つ以上の粒子群を得た場合は、複数の粒子群（例えば、分級により３つの粉体を得た場合は、２つの粒子群）を混ぜ合わせて本発明の粉体組成物としてもよい。
（熱伝導シートの製造方法）
上述した本発明の粉体組成物を用いて、熱伝導シートを製造することができる。例えば、上述した本発明の粉体組成物を加圧して１次シートを得る工程（加圧工程）と、１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、１次シートを折り畳むまたは捲き回して、積層体を得る工程（積層工程）と、積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスする工程（スライス工程）とを含む、本発明の熱伝導シートの製造方法により、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
上述した本発明の粉体組成物を用いて、熱伝導シートを製造することができる。例えば、上述した本発明の粉体組成物を加圧して１次シートを得る工程（加圧工程）と、１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、１次シートを折り畳むまたは捲き回して、積層体を得る工程（積層工程）と、積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスする工程（スライス工程）とを含む、本発明の熱伝導シートの製造方法により、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
＜加圧工程＞
加圧工程では、複合粒子を含む粉体組成物を、加圧してシート状に成形することにより１次シートを得る。
加圧工程では、複合粒子を含む粉体組成物を、加圧してシート状に成形することにより１次シートを得る。
ここで、加圧は、複合粒子を含む粉体組成物に圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を行うことができる。中でも、粉体組成物は、圧延成形によりシート状に成形することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シリコーン離型処理を施したＰＥＴフィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。
なお、１次シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、１次シートの比重は、特に限定されることなく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
なお、１次シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、１次シートの比重は、特に限定されることなく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
＜積層工程＞
積層工程では、上述の加圧工程で得られた１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、上述の加圧工程で得られた１次シートを折り畳みまたは捲き回して、積層体を得る。ここで、１次シートの積層による積層体の形成は、特に限定されることなく、積層装置を用いて行ってもよく、手作業にて行ってもよい。また、熱伝導シートの折り畳みによる積層体の形成は、特に限定されることなく、折り畳み機を用いて１次シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。さらに、１次シートの捲き回しによる積層体の形成は、特に限定されることなく１次シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りに１次シートを捲き回すことにより行うことができる。
積層工程では、上述の加圧工程で得られた１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、上述の加圧工程で得られた１次シートを折り畳みまたは捲き回して、積層体を得る。ここで、１次シートの積層による積層体の形成は、特に限定されることなく、積層装置を用いて行ってもよく、手作業にて行ってもよい。また、熱伝導シートの折り畳みによる積層体の形成は、特に限定されることなく、折り畳み機を用いて１次シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。さらに、１次シートの捲き回しによる積層体の形成は、特に限定されることなく１次シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りに１次シートを捲き回すことにより行うことができる。
本発明の粉体組成物を成形して得られる１次シートは、上述した通り、粘着性に優れる。そのため、積層、折り畳み、または巻き回しにより１次シートの表面同士を容易に接着させることができ、層間剥離が生じ難い積層体を効率よく製造することができる。
なお、層間剥離を抑制する観点からは、得られた積層体は、積層方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、５０℃以上１７０℃以下で１０分〜８時間加熱してもよい。
そして、熱伝導シートを積層、折り畳みまたは捲き回して得られる積層体では、無機粒子および任意の繊維状炭素材料が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。また、当該積層体では、無機粒子同士、または無機粒子および繊維状炭素材料の良好な接触によって形成される伝熱経路が、主に積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
＜スライス工程＞
スライス工程では、上述の積層工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、ワイヤーソー法、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、当該スリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカッター、カンナ、スライサー）を用いることができる。
スライス工程では、上述の積層工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、ワイヤーソー法、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、当該スリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカッター、カンナ、スライサー）を用いることができる。
なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが更に好ましい。
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は−２０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、−１０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
そして、スライス工程を経て得られた熱伝導シートでは、無機粒子および任意の繊維状炭素材料が熱伝導シートの厚み方向（即ち、１次シートの積層方向に略直交する方向）に配列していると推察される。また、当該熱伝導シートでは、無機粒子同士、または無機粒子および繊維状炭素材料の良好な接触によって形成される伝熱経路が、主に熱伝導シートの厚み方向に配列していると推察される。従って、当該熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導性に優れている。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、粉体組成物の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン値）、１次シートの粘着性、耐引っ張り性、および比重、熱伝導シートの熱伝導性は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
実施例および比較例において、粉体組成物の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン値）、１次シートの粘着性、耐引っ張り性、および比重、熱伝導シートの熱伝導性は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
＜粉体組成物の粒度分布＞
得られた粉体組成物０．２〜０．５ｇについて、粒状物外観測定器（サタケ社製、「グレインスキャナー」）にて粉体組成物中の粒子の長軸の長さを測定して、個数基準の粒度分布を得た。得られた粒度分布から、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求め、スパン値（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を算出した。
＜１次シートの粘着性＞
１次シートの粘着性は、プローブタック試験機（レスカ社製、製品名「ＴＡＣ１０００」）を使用して測定した。まず、１次シートの略中心箇所に対して、温度２３℃、圧力０．１ＭＰａの条件で、直径１０ｍｍの平らなプローブを１０秒間押し付けた。そして、１次シートに押しつけたプローブを複合シートから引き離す際に要する力（剥離強度、Ｎ）を測定した。引き離す際に要する力が大きいほど、１次シートが粘着性に優れることを示す。
＜１次シートの耐引っ張り性＞
１次シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル２号にて打ち抜き、試料片を作製した。引っ張り試験機（島津製作所社製、製品名「ＡＧ−ＩＳ２０ｋＮ」）を用い、試料片の両末端から１ｃｍの箇所をつまみ、温度２３℃で、試料片の表面から出る法線に対して垂直な方向（すなわち、表面と平行な方向）に、２５ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張り、引っ張り強度（破断強度、МＰａ）を測定した。引っ張り強度の値が大きいほど、１次シートが耐引っ張り性に優れることを示す。
＜１次シートの比重＞
自動比重計（東洋精機社製、製品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
＜熱伝導シートの熱伝導性＞
熱伝導シートの熱抵抗値を、樹脂材料熱抵抗試験器（日立テクノロジーアンドサービス社製、製品名「Ｃ４７１０８」）を用いて測定した。まず、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、０．１０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）を測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。
得られた粉体組成物０．２〜０．５ｇについて、粒状物外観測定器（サタケ社製、「グレインスキャナー」）にて粉体組成物中の粒子の長軸の長さを測定して、個数基準の粒度分布を得た。得られた粒度分布から、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求め、スパン値（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を算出した。
＜１次シートの粘着性＞
１次シートの粘着性は、プローブタック試験機（レスカ社製、製品名「ＴＡＣ１０００」）を使用して測定した。まず、１次シートの略中心箇所に対して、温度２３℃、圧力０．１ＭＰａの条件で、直径１０ｍｍの平らなプローブを１０秒間押し付けた。そして、１次シートに押しつけたプローブを複合シートから引き離す際に要する力（剥離強度、Ｎ）を測定した。引き離す際に要する力が大きいほど、１次シートが粘着性に優れることを示す。
＜１次シートの耐引っ張り性＞
１次シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベル２号にて打ち抜き、試料片を作製した。引っ張り試験機（島津製作所社製、製品名「ＡＧ−ＩＳ２０ｋＮ」）を用い、試料片の両末端から１ｃｍの箇所をつまみ、温度２３℃で、試料片の表面から出る法線に対して垂直な方向（すなわち、表面と平行な方向）に、２５ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張り、引っ張り強度（破断強度、МＰａ）を測定した。引っ張り強度の値が大きいほど、１次シートが耐引っ張り性に優れることを示す。
＜１次シートの比重＞
自動比重計（東洋精機社製、製品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
＜熱伝導シートの熱伝導性＞
熱伝導シートの熱抵抗値を、樹脂材料熱抵抗試験器（日立テクノロジーアンドサービス社製、製品名「Ｃ４７１０８」）を用いて測定した。まず、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、０．１０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）を測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。
（実施例１）
＜ＣＮＴ易分散集合体の調製＞
上述のスーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素材料を得た。得られた繊維状炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した１００本の繊維状炭素材料の直径および長さを測定した結果、平均直径が３．３ｎｍ、平均長さが１００μｍであった。更に、得られた繊維状炭素材料は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
次に、得られた繊維状炭素材料を、分散媒としてのメチルエチルケトンに分散させて得た分散液から、ろ紙（桐山社製、Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過して溶媒を除去することにより、繊維状炭素材料としての、ＳＧＣＮＴを含むＣＮＴ易分散集合体を得た。ＣＮＴなどの繊維状炭素材料は一般的に凝集し易いため、このように易分散性集合体の状態にすることにより、他の成分との混合を容易にすることができる。
＜複合工程＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４（１００℃））２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ）４５部と、繊維状炭素材料としての上述したＣＮＴ易分散集合体０．１部と、を、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。
＜粉砕工程＞
上記複合工程で得られた複合混合物を、粉砕装置としてのＦＭミキサ（日本コークス工業社製「ＦＭ１５０」）により回転速度２１００ｒｐｍで粉砕しながら、上記と同様の膨張化黒鉛５部を更に投入し、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌して（撹拌熱で温度上昇するため装置温度は５℃とした）、粉砕物を得た。
＜分級工程＞
上記粉砕工程で得られた粉砕物を、ふるい（東京スクリーン製、目開き：上から、３４００μｍ、２８００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、８１０μｍ）を用いて２５℃にて分級することにより、粒子群Ａ（目開き８１０μｍのふるい上）、粒子群Ｂ（目開き１０００μｍのふるい上）、粒子群Ｃ（目開き２０００μｍのふるい上）、粒子群Ｄ（目開き２８００μｍのふるい上）、粒子群Ｅ（目開き３４００μｍのふるい上）、の５つの粒子群を得た。これらのうち粒子群Ａ（目開き８１０μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とし、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン値）を測定した。結果を表１に示す。
＜加圧工程＞
上述の通り得られた複合粒子からなる粉体組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）２枚で挟み、ロール間隙３５０μｍ、ロール温度７０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形することにより、厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。得られた１次シートについて、粘着性、耐引っ張り性、および比重を測定または評価した。結果を表１に示す。
＜積層工程＞
上述の通り得られた１次シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍに裁断し、裁断後の１次シートを、１次シートの厚み方向に１２０枚積層した。積層後、更に、温度２３℃、圧力０．１ＭＰａで１分間、積層方向に加圧することにより、高さが約６０ｍｍの積層体を得た。
＜スライス工程＞
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図１に示す形状の切断刃１０（両刃、刃角２θ：２０°、刃部の最大厚み：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で積層体の積層方向（換言すれば、積層された１次シートの主面の法線方向）にスライスして、縦５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃の姿勢は、図１に示す角度αが１０°になり、刃面１１の延在方向が積層体２０のスライス面２１と平行な方向になる姿勢とした。
そして、得られた熱伝導シートについて、熱伝導性を評価した。結果を表１に示す。
＜ＣＮＴ易分散集合体の調製＞
上述のスーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素材料を得た。得られた繊維状炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した１００本の繊維状炭素材料の直径および長さを測定した結果、平均直径が３．３ｎｍ、平均長さが１００μｍであった。更に、得られた繊維状炭素材料は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
次に、得られた繊維状炭素材料を、分散媒としてのメチルエチルケトンに分散させて得た分散液から、ろ紙（桐山社製、Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過して溶媒を除去することにより、繊維状炭素材料としての、ＳＧＣＮＴを含むＣＮＴ易分散集合体を得た。ＣＮＴなどの繊維状炭素材料は一般的に凝集し易いため、このように易分散性集合体の状態にすることにより、他の成分との混合を容易にすることができる。
＜複合工程＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４（１００℃））２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ）４５部と、繊維状炭素材料としての上述したＣＮＴ易分散集合体０．１部と、を、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。
＜粉砕工程＞
上記複合工程で得られた複合混合物を、粉砕装置としてのＦＭミキサ（日本コークス工業社製「ＦＭ１５０」）により回転速度２１００ｒｐｍで粉砕しながら、上記と同様の膨張化黒鉛５部を更に投入し、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌して（撹拌熱で温度上昇するため装置温度は５℃とした）、粉砕物を得た。
＜分級工程＞
上記粉砕工程で得られた粉砕物を、ふるい（東京スクリーン製、目開き：上から、３４００μｍ、２８００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、８１０μｍ）を用いて２５℃にて分級することにより、粒子群Ａ（目開き８１０μｍのふるい上）、粒子群Ｂ（目開き１０００μｍのふるい上）、粒子群Ｃ（目開き２０００μｍのふるい上）、粒子群Ｄ（目開き２８００μｍのふるい上）、粒子群Ｅ（目開き３４００μｍのふるい上）、の５つの粒子群を得た。これらのうち粒子群Ａ（目開き８１０μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とし、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン値）を測定した。結果を表１に示す。
＜加圧工程＞
上述の通り得られた複合粒子からなる粉体組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）２枚で挟み、ロール間隙３５０μｍ、ロール温度７０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形することにより、厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。得られた１次シートについて、粘着性、耐引っ張り性、および比重を測定または評価した。結果を表１に示す。
＜積層工程＞
上述の通り得られた１次シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍに裁断し、裁断後の１次シートを、１次シートの厚み方向に１２０枚積層した。積層後、更に、温度２３℃、圧力０．１ＭＰａで１分間、積層方向に加圧することにより、高さが約６０ｍｍの積層体を得た。
＜スライス工程＞
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に（即ち、上から）０．１ＭＰａの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は２５℃であった。
次いで、サーボプレス機（放電精密加工研究所製）のプレス部分に、図１に示す形状の切断刃１０（両刃、刃角２θ：２０°、刃部の最大厚み：３．５ｍｍ、材質：超鋼、ロックウェル硬度：９１．５、刃面のシリコン加工：なし、全長：２００ｍｍ）を取り付け、スライス速度２００ｍｍ／秒、スライス幅１００μｍの条件で積層体の積層方向（換言すれば、積層された１次シートの主面の法線方向）にスライスして、縦５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シート３０を得た。なお、スライス時の切断刃の姿勢は、図１に示す角度αが１０°になり、刃面１１の延在方向が積層体２０のスライス面２１と平行な方向になる姿勢とした。
そして、得られた熱伝導シートについて、熱伝導性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
分級工程において得られた粒子群Ｂ（目開き１０００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
分級工程において得られた粒子群Ｂ（目開き１０００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
分級工程において得られた粒子群Ｃ（目開き２０００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
分級工程において得られた粒子群Ｃ（目開き２０００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
分級工程において得られた粒子群Ｄ（目開き２８００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
分級工程において得られた粒子群Ｄ（目開き２８００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
分級工程において得られた粒子群Ｅ（目開き３４００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
分級工程において得られた粒子群Ｅ（目開き３４００μｍのふるい上）を複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
粉砕工程において得られた粉砕物を、分級工程を経ずにそのまま複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
粉砕工程において得られた粉砕物を、分級工程を経ずにそのまま複合粒子からなる粉体組成物とした以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
以下のようにして調製した粉体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた粉体組成物について、別途実施例１と同様に分級を試みたが、粉体同士の凝集が激しく、分級することができなかった。
＜粉体組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ）５０部と、繊維状炭素材料としての上述したＣＮＴ易分散集合体０．１部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。次に、得られた複合混合物を粉砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、粉体組成物を得た。
以下のようにして調製した粉体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた粉体組成物について、別途実施例１と同様に分級を試みたが、粉体同士の凝集が激しく、分級することができなかった。
＜粉体組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ）５０部と、繊維状炭素材料としての上述したＣＮＴ易分散集合体０．１部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。次に、得られた複合混合物を粉砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、粉体組成物を得た。
（比較例３）
複合工程において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂８０部に替えて、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、粉体組成物、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
複合工程において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂８０部に替えて、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして、粉体組成物、１次シート、熱伝導シートを作製した。そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、液状樹脂を含む樹脂と無機粒子とが複合された複合粒子を含み、Ｄ５０が所定の値以上であり且つ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が所定の値以下である粉体組成物を用いた実施例１〜５では、粘着性に優れた１次シートを得ることができ、また当該１次シートを用いて熱伝導性に優れる熱伝導シートを製造できることが分かる。
一方、表１より、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が所定の値超である粉体組成物を用いた比較例１は、実施例１〜５に比して、１次シートの粘着性および熱伝導シートの熱伝導性に劣ることが分かる。
また、表１より、Ｄ５０が所定の値未満である粉体組成物を用いた比較例２は、実施例１〜５に比して、熱伝導シートの熱伝導性に劣ることが分かる。
更に、表１より、液状樹脂を用いず、固体樹脂と無機粒子とを複合してなる複合粒子を用いた比較例３は、実施例１〜５に比して、１次シートの粘着性および熱伝導シートの熱伝導性に劣ることが分かる。
一方、表１より、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が所定の値超である粉体組成物を用いた比較例１は、実施例１〜５に比して、１次シートの粘着性および熱伝導シートの熱伝導性に劣ることが分かる。
また、表１より、Ｄ５０が所定の値未満である粉体組成物を用いた比較例２は、実施例１〜５に比して、熱伝導シートの熱伝導性に劣ることが分かる。
更に、表１より、液状樹脂を用いず、固体樹脂と無機粒子とを複合してなる複合粒子を用いた比較例３は、実施例１〜５に比して、１次シートの粘着性および熱伝導シートの熱伝導性に劣ることが分かる。
本発明の粉体組成物によれば、粘着性に優れる１次シートを得ることができ、また、当該１次シートを用いて、熱伝導性に優れる熱伝導シートを製造することができる。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法によれば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
また、本発明の熱伝導シートの製造方法によれば、熱伝導性に優れる熱伝導シートを効率良く製造することができる。
１０ 切断刃
１１ 刃面
２０ 積層体
２１ スライス面
３０ 熱伝導シート
１１ 刃面
２０ 積層体
２１ スライス面
３０ 熱伝導シート
Claims (5)
- 液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含み、
個数基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積１０個数％、累積５０個数％、累積９０個数％に相当する粒径を、それぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする場合に、Ｄ５０が０．８０ｍｍ以上であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．１０以下である、粉体組成物。 - 前記（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が、０．６０以下である、請求項１に記載の粉体組成物。
- 前記液状樹脂がシリコーン樹脂とフッ素樹脂の少なくとも何れかを含む、請求項１または２に記載の粉体組成物。
- 前記無機粒子が粒子状炭素材料を含む、請求項１〜３の何れかに記載の粉体組成物。
- 請求項１〜４の何れかに記載の粉体組成物を加圧して１次シートを得る工程と、
前記１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折り畳むまたは捲き回して、積層体を得る工程と、
前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスする工程と、
を含む、熱伝導シートの製造方法。
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