JP7069600B2 - 粉体組成物および粉体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉体組成物および粉体組成物の製造方法に関するものである。

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。

ここで、一般に、温度上昇による機能障害対策としては、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介して発熱体と放熱体とを密着させている。そのため、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートには、高い熱伝導性と、高い柔軟性とを有することが求められている。

熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導シートの製造方法として、樹脂とフィラーとの混練物を粉砕して粉状にし、得られた粉体を圧延する方法が以前から知られている。例えば、特許文献１では、フッ素樹脂に膨張化黒鉛を混練した後、混練物を解砕し、得られた粉体を圧延してシートを得ている。また、特許文献２では、フッ素樹脂と膨張化黒鉛との混練物を粉砕することにより得たふるい粒子径が１０００μｍ以下の粒子本体を用いて、熱伝導シートの形成に使用する複合粒子を製造している。

国際公開第２０１６／１８５６８８号 特開２０１７－０８８７９２号公報

ここで、熱伝導シートの製造時における粉体の粉飛散等の問題を考えると、粉体のサイズは大きい方が取り扱いやすい。
そこで、解砕の程度を変更したこと以外は、特許文献１と同様にして、フッ素樹脂に膨張化黒鉛を混練してなる混練物を解砕し、平均粒子径が２０００μｍ程度の粉体を得た後、得られた粉体を圧延してシートを得たが、粉体が変形しづらく、圧延でのシート成形が困難であり、シートの表面に凹凸が形成されてしまうという問題があった。
そこで、本発明は、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる粉体組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含み、密度変化率が１７０％以上であり、且つ、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下である、粉体組成物を用いれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の粉体組成物は、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含む粉体組成物であって、以下の式（１）で表される密度変化率が１７０％以上であり、且つ、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下である、ことを特徴とする。このように、重量平均粒子径を１ｍｍ以上４ｍｍ以下にすれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができる。また、液状樹脂を使用し、且つ、密度変化率を１７０％以上にすれば、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる。
密度変化率（％）＝（１００ｋＰａ印加時の密度）／（１０ｋＰａ印加時の密度）×１００・・・（１）

ここで、本発明の粉体組成物は、前記液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られるシートの難燃性を向上させることができる。

ここで、本発明の粉体組成物は、前記無機粒子が粒子状炭素材料であることが好ましい。無機粒子が粒子状炭素材料であれば、得られるシートの熱伝導性や導電性などの特性を向上させることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の粉体組成物の製造方法は、上述した粉体組成物のいずれかを製造する粉体組成物の製造方法であって、前記液状樹脂を含む樹脂および無機粒子Ａを含む複合混合物を粉砕して複合粒子を含む粉体組成物を得る粉砕工程を含み、前記粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で、前記複合混合物に対して無機粒子Ｂをさらに添加する、ことを特徴とする。このように、液状樹脂を含む樹脂および無機粒子Ａを含む複合混合物を粉砕して複合粒子を含む粉体組成物を得る粉砕工程を含み、粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で、複合混合物に対して無機粒子Ｂをさらに添加すれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる粉体組成物を効率的に製造することができる。
なお、「２０℃以上６０℃以下の温度範囲」とは、「粉砕工程時における複合混合物の温度の範囲」を意味する。よって、仮に、撹拌機の設定温度が２０℃以上６０℃以下の温度範囲外（例えば、５℃）であったとしても、撹拌熱によって複合混合物の温度が２０℃以上６０℃以下になるのであれば、「２０℃以上６０℃以下の温度範囲」に含まれる。

ここで、本発明の粉体組成物の製造方法は、前記無機粒子Ｂの添加量が、前記複合混合物における無機粒子Ａの含有量と前記無機粒子Ｂの添加量との合計の５質量％以上３０質量％以下である。無機粒子Ｂの添加量が、複合混合物における無機粒子Ａの含有量と無機粒子Ｂの添加量との合計の５質量％以上３０質量％以下であれば、良好に複合化することができる。

本発明によれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる粉体組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる粉体組成物を効率的に製造することができる粉体組成物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の粉体組成物は、例えば、所望の特性を有する複合材料シート等の成形体の形成に用いることができる。本発明の粉体組成物を用いて形成した複合材料シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで発熱体から良好に放熱させる、熱伝導シートとして使用することができる。
また、本発明の粉体組成物の製造方法は、粉体組成物の製造に使用することができる。

（粉体組成物）
本発明の粉体組成物は、液状樹脂を含む樹脂を使用し、且つ、密度変化率および重量平均粒子径が所定の範囲内であることを特徴とする。
本発明の粉体組成物は、液状樹脂を含む樹脂と、無機粒子とが複合化された複合粒子を含有し、任意に、無機粒子単体等の複合粒子の製造過程で混入した粒子を更に含有する。

本発明の粉体組成物は、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であるため、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、液状樹脂が使用され、且つ、密度変化率が１７０％以上であるため、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートを得ることができる。

＜粉体組成物の密度変化率＞
本発明の粉体組成物が満たすべき密度変化率は、以下の式（１）：
密度変化率（％）＝（１００ｋＰａ印加時の密度）／（１０ｋＰａ印加時の密度）×１００・・・（１）
で表すことができ、１７０％以上であることを必要とする。密度変化率が上記下限以上でなければ、粉体組成物を圧延した際に容易な変形が行われず、加圧により平滑なシートを得ることができない。従って、密度変化率が上記下限以上でなければ、重量平均粒子径を１ｍｍ以上４ｍｍ以下にした場合に、平坦シートを得ることができない。
また、密度変化率は、１７５％以上であることが好ましく、１９０％以下であることが好ましく、１８０％以下であることがより好ましい。密度変化率が上記下限以上であれば、より平坦なシートを得ることができるからである。また、密度変化率が上記上限以下であれば、ハンドリングに耐え得る、適度な変形性を有することができるからである。
なお、粉体組成物の密度変化率は、本明細書の実施例に記載した方法に従って測定することができる。

＜粉体組成物の重量平均粒子径＞
本発明の粉体組成物が満たすべき重量平均粒子径は、１ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲内であることを必要とする。重量平均粒子径が上記下限以上でなければ、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができない。また、重量平均粒子径が上記上限以下でなければ、複合材料シートを形成した場合に、当該複合材料シートの凹凸（平坦性）および強度を良好にすることができない。
また、重量平均粒子径は、２ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以下であることが好ましい。重量平均粒子径が上記下限以上であれば、粉飛散や粉落ちをより防止し、取り扱い性をより向上させることができるからである。また、重量平均粒子径が上記上限以下であれば、当該複合材料シートの凹凸（平坦性）および強度をより良好にすることができるからである。
なお、粉体組成物の重量平均粒子径は、本明細書の実施例に記載したふるい分級による測定方法に従って測定することができる。

＜複合粒子＞
本発明の粉体組成物に含まれる複合粒子は、少なくとも、液状樹脂と、無機粒子とを含み、任意に、固体樹脂、繊維状炭素材料、および添加剤などを更に含んでいてもよい。

＜＜複合粒子の粒子径＞＞
そして、複合粒子の粒子径は、重量平均粒子径で１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。複合粒子の粒子径が上記下限以上であれば、粉体組成物において粉飛散や粉落ちをより防止し、取り扱い性をより向上させることができるからである。また、複合粒子の粒子径が上記上限以下であれば、粉体組成物において当該複合材料シートの凹凸（平坦性）および強度をより良好にすることができるからである。

＜＜液状樹脂＞＞
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂、を用いることができる。

[常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂]
液状樹脂として常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いれば、例えば、液状樹脂および無機粒子を加熱しながら混合することにより、均一に混合された複合混合物を得易い。また、例えば、得られた複合粒子を含む粉体組成物を加熱しながら加圧（加熱プレス）して複合材料シートを成形する場合に、シート表面の平滑性をより良好にできるなど、成形性に優れる。なお、通常、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を含む複合粒子は加熱によりブロッキングし易くなるところ、後述する本発明の製造方法では、複合混合物の粉砕工程時に上記所定の条件にて無機粒子Ｂを添加しているため、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を含む複合粒子であってもブロッキングを良好に抑制できる。
ここで、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。

また、液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、液状樹脂としては、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、フッ素樹脂がより好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られるシートの難燃性を向上させることができ、また、液状樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、複合粒子を含む粉体組成物、および、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られる複合材料シートの耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができるからである。

液状樹脂の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れるという点からは、温度１０５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５５０ｍＰａ・ｓ～２５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、本明細書において、「粘度」は、温度１０５℃にて、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、装置名「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶ－ＩＩ Ｐｒｏ」）を用いて測定した。

＜＜固体樹脂＞＞
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。

[常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂]
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。

[常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂]
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

[樹脂（液状樹脂および固体樹脂）の含有割合]
複合粒子中の樹脂（液状樹脂および固体樹脂）の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、複合粒子に柔軟性をより付与し、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を複合材料シート等に成形する際の加工性に優れるからである。また、樹脂（液状樹脂および固体樹脂）の含有割合が上記上限以下であれば、複合粒子のブロッキングをより抑制し、ハンドリング性をより向上させ得るからである。

樹脂（液状樹脂および固体樹脂）中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。液状樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、複合粒子に柔軟性をより付与し、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を複合材料シート等に成形する際の加工性に優れるからである。また、液状樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、複合粒子のブロッキングをより抑制し、ハンドリング性をより向上させ得るからである。

＜＜無機粒子＞＞
複合粒子に含まれる無機粒子としては、特に限定されることなく、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られる複合材料シートに付与したい所望の特性を発揮し得る任意の無機粒子とすることができる。このような無機粒子としては、例えば、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、例えば、複合材料シートに高い熱伝導性を付与する場合には、上述した中でも、無機粒子が、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、および／または窒化アルミニウムであることが好ましい。また、例えば、複合材料シートに高い光反射性を付与する場合には、上述した中でも、無機粒子が酸化チタンであることが好ましい。
以下、本発明の粉体組成物を用いてなる複合材料シートを熱伝導シートとして使用する例について記載する場合があるが、本発明はこの一例に限られない。

[粒子状炭素材料]
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合材料シートの熱伝導性を向上させることができるからである。

[[膨張化黒鉛]]
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。

[無機粒子の粒子径]
ここで、無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径で１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の粒子径が上記下限以上であれば、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いてなる複合材料シートにより良好な強度を与えることができるからである。また、無機粒子の粒子径が上記上限以下であれば、例えば、液状樹脂および無機粒子を混合する際の混合容易性、および／または、複合粒子を含む粉体組成物をシート化する際の成形性に優れるからである。
なお、本発明において「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。
ここで、無機粒子の体積平均粒子径を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、粉体組成物（複合粒子）に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、粉体組成物（複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から無機粒子を取り出して行うことができる。

[無機粒子のアスペクト比（長径／短径）]
また、本発明において、無機粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
また、本発明において、無機粒子などの「無機粒子のアスペクト比」は、無機粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の無機粒子について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
ここで、無機粒子のアスペクト比を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、粉体組成物（複合粒子）に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、粉体組成物（複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から無機粒子を取り出して行うことができる。

＜＜繊維状炭素材料＞＞
複合粒子が更に含み得る繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、複合粒子に繊維状炭素材料を更に含有させれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性を更に向上させることができると共に、無機粒子の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ無機粒子の脱離を防止しているためであると推察される。

上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。

[カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体]
[[性状]]
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。

また、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
なお、３層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。従って、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Radial Breathing Mode（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して炭素ナノ構造体の分散性を高めることができるからである。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。

また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超の炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素材料の配合量が少量であっても、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。従って、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の配合により複合材料シートの硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、複合材料シートの熱伝導性および柔軟性を十分に高いレベルで並立させることができるからである。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性および強度を十分に高めることができるからである。また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して複合材料シート中のＣＮＴの分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

[[調製方法]]
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

ここで、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。

[繊維状炭素材料の含有割合]
そして、複合粒子を調製する際に用いる複合混合物中の繊維状炭素材料の含有割合は、０質量％とすることができるが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られ得る複合材料シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができると共に、粒子状炭素材料と併用した際に粒子状炭素材料が粉落ちすることをより防止できるからである。また、繊維状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、繊維状炭素材料の配合により、複合粒子を調製する際に用いる複合混合物の柔軟性が低下することを抑制できるからである。

＜＜添加剤＞＞
複合粒子が更に含み得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；フッ素オイル（ダイキン工業株式会社製のデムナムシリーズ）のように可塑剤と難燃剤とを兼ねる添加剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。
また、複合粒子中の添加剤の含有割合は、添加剤の効果に応じて任意に選択することができる。

＜＜複合粒子の構造＞＞
複合粒子の構造としては、例えば、液状樹脂と、無機粒子とを含み、任意に、固体樹脂、繊維状炭素材料、および添加剤を更に含む粒子本体の表層部に無機粒子が偏在している構造が挙げられる。
なお、複合粒子の構造は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合粒子の断面を観察することにより、確認することができる。

（粉体組成物の製造方法）
以下、本発明の粉体組成物の製造方法について説明するが、本発明の粉体組成物を製造するための製法としては、本発明の粉体組成物の製造方法に限定されるものではない。

本発明の粉体組成物の製造方法は、上述した本発明の粉体組成物を製造する粉体組成物の製造方法であって、液状樹脂を含む樹脂および無機粒子Ａを含む複合混合物を粉砕して複合粒子を含む粉体組成物を得る粉砕工程を含み、粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で（即ち、粉砕工程時における複合混合物の温度を２０℃以上６０℃以下として）、複合混合物に対して無機粒子Ｂを添加する、ことを特徴とする。また、本発明の粉体組成物の製造方法は、例えば、上記粉砕工程の前に、後述する混練工程（前練り工程）などのその他の工程を更に有していてもよい。粉体組成物の製造方法が上記粉砕工程を含み、且つ、粉砕工程時に２０℃以上６０℃以下の温度範囲で複合混合物に対して無機粒子Ｂを添加しなければ、得られる粉体組成物に含まれる複合粒子のブロッキングを良好に抑制できない。つまり、上記粉体組成物に含まれる複合粒子に良好な耐ブロッキング性を与え、ハンドリング性を良好にすることができず、良好な複合材料シートを得ることができない。

なお、本発明の粉体組成物の製造方法で作製した複合粒子は、通常、例えば、無機粒子Ａが内部に偏在し、無機粒子Ｂが表層部に偏在している。より具体的には、本発明の粉体組成物の製造方法で作製した複合粒子は、通常、液状樹脂、無機粒子Ａ、並びに、任意の固体樹脂、任意の繊維状炭素材料、および、任意の添加剤を含む粒子本体の表層部を、無機粒子Ｂが覆っている構造を有している。

本発明の粉体組成物の製造方法において、無機粒子Ａおよび無機粒子Ｂを上述した無機粒子をから選択することができる。なお、無機粒子Ａおよび無機粒子Ｂは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

＜無機粒子Ｂ＞
後述する本発明の粉体組成物の製造方法における粉砕工程では、例えば、上述した複合混合物を粉砕して複合粒子を含む粉体組成物を得るに際し、当該複合混合物に所定の条件で無機粒子Ｂを添加する。
無機粒子Ｂとしては、上述した無機粒子Ａと同様の粒子、上述した無機粒子Ａと異なる粒子、が挙げられる。また、複合粒子を含む粉体組成物を用いてなる複合材料シートに所望の特性をより発揮させる観点からは、無機粒子Ａおよび無機粒子Ｂは同一の粒子であることが好ましい。更に、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いてなる複合材料シートに優れた熱伝導性を付与する観点からは、上述した無機粒子Ａおよび無機粒子Ｂの少なくとも一方が粒子状炭素材料であることが好ましく、少なくとも上述した無機粒子Ａが粒子状炭素材料であることがより好ましく、無機粒子Ａおよび無機粒子Ｂの両方が粒子状炭素材料であることが更に好ましい。そして、粒子状炭素材料としては、無機粒子について前述した粒子状炭素材料と同様の例を挙げることができる。
ここで、無機粒子Ｂの粒子径は、体積平均粒子径で１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子Ｂの粒子径が上記下限以上であれば、ハンドリング性により優れると共に、無機粒子Ｂが添加された複合混合物を粉砕する際に無機粒子Ｂが複合混合物の内部に入り込まずに表層部により良好に付着し易いからである。ここで、無機粒子Ｂが複合混合物の表層部に付着して、複合混合物の表層部が無機粒子Ｂで被覆されることにより、複合混合物を粉砕して得られる複合粒子の耐ブロッキング性およびハンドリング性を向上させ、良好な複合材料シートを得ることができると推察される。また、無機粒子Ｂの粒子径が上記上限以下であれば、複合粒子の周りを効率よく無機粒子Ｂで被覆することができるからである。

＜混練工程＞
本発明の粉体組成物の製造方法が任意に有し得る混練工程では、例えば、後述する粉砕工程に先立ち、液状樹脂、無機粒子Ａ、並びに、任意の固体樹脂、任意の繊維状炭素材料、および、任意の添加剤を混練することにより複合混合物を得る。また、混練工程で得られた複合混合物を、後述する粉砕工程にて用いることができる。
なお、混練工程で用いる液状樹脂、無機粒子Ａ、並びに、任意の固体樹脂、任意の繊維状炭素材料、および、任意の添加剤は、前述した液状樹脂、無機粒子Ａ、並びに、任意の固体樹脂、任意の繊維状炭素材料、および、任意の添加剤に従うことができる。

ここで、混練方法は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー、二軸混錬機等の混練装置を用いて行うことができる。また、混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。混練温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。

＜粉砕工程＞
本発明の粉体組成物の製造方法では、液状樹脂および無機粒子Ａを含む複合混合物を粉砕して複合粒子を含む粉体組成物を得る粉砕工程を有する。そして、粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で、複合混合物に対して無機粒子Ｂを添加することが必要である。

＜＜複合混合物＞＞
複合混合物は、液状樹脂および無機粒子Ａを含み、任意に、固体樹脂、繊維状炭素材料、および添加剤を更に含んでいてもよい。そして、複合混合物としては、例えば、上述した混練工程に従って得られた複合混合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。

［無機粒子Ａの添加条件（添加量）］
そして、無機粒子Ａの含有割合は、特に制限されることなく、前記複合混合物における無機粒子Ａの含有量と後述する無機粒子Ｂの添加量との合計に対して、７０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以下とすることが好ましい。無機粒子Ａの含有割合が上記下限以上であれば、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いてなる複合材料シートに所望の特性を更に発揮させると共に、更に良好な強度を与えることができるからである。また、無機粒子Ａの含有割合が上記上限以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を用いてなる複合材料シートに更に良好な柔軟性を付与することができるからである。

＜＜粉砕方法＞＞
粉砕は、例えば、上述した液状樹脂、無機粒子Ａ、並びに、任意の固体樹脂、任意の繊維状炭素材料、および、任意の添加剤を含む複合混合物を粉砕できれば、特に限定されることなく、カッターミル、ハンマーミル、ビーズミル、振動ミル、流星型ボールミル、サンドミル、ボールミル、ロールミル、三本ロールミル、ジェットミル、高速回転式粉砕機等を用いて行うことができる。中でも、カッターミルまたはハンマーミルを用いることが望ましい。
また、粉砕条件は、粉砕後の所望の粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕強度などを適宜調整すればよい。例えば、粉砕強度の調整は、粉砕装置の容量；複合混合物に含まれる液状樹脂、無機粒子Ａ、並びに、任意の固体樹脂、任意の繊維状炭素材料、および、任意の添加剤の種類、性状、含有割合；無機粒子Ｂの種類、性状、添加量；粉砕装置に設けられた撹拌羽のサイズおよび形状；粉砕温度、粉砕時間、粉砕速度（撹拌羽の回転速度など）等の粉砕条件；並びにこれらの組み合わせ等の多くの要素を制御して、被粉砕物に加えるエネルギーを調整することで行える。中でも、作業容易性の観点からは、粉砕強度の調整は、粉砕時間および粉砕速度の制御により行うことが好ましく、例えば、粉砕速度および／または粉砕時間を大きくすることにより粉砕強度を高めることができる。

［無機粒子Ｂの添加条件（温度）］
ここで、本発明の粉体組成物の製造方法では、粉砕工程時における無機粒子Ｂの添加を２０℃以上６０℃以下の温度範囲で（即ち、粉砕工程時における複合混合物の温度を２０℃以上６０℃以下として）行う必要がある。粉砕工程時における無機粒子Ｂの添加が上記範囲外の温度で行われると、適切なサイズの粉体組成物を得ることができないからである。
また、上記温度範囲は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲が上記下限以上の関係を満たせば、複合粒子が低温で硬くなって適度に解砕されず、無機粒子Ｂが複合粒子を被覆しないこと等を防止することができる。また、上記温度範囲が上記上限以下の関係を満たせば、複合粒子が高温によって過度な粘性を有して撹拌装置に付着すること等を防止することができる。

［無機粒子Ｂの添加条件（添加量）］
本発明の粉体組成物の製造方法では、粉砕工程時に添加する無機粒子Ｂの添加量（質量）が、前記複合混合物における無機粒子Ａの含有量と前記無機粒子Ｂの添加量との合計の５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。無機粒子Ｂの添加量が上記範囲内の関係を満たせば、良好に複合化することができる。
また、上記粉砕工程時に添加する無機粒子Ｂの添加量（質量）は、複合混合物における無機粒子Ａの含有量と無機粒子Ｂの添加量の合計に対して、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。無機粒子Ｂの添加量が上記下限以上の関係を満たせば、添加された無機粒子Ｂが複合混合物の表層部により良好に付着して表面を十分に覆う。従って、得られる複合粒子にブロッキングが生じることをより抑制し、より優れたハンドリング性を与えることができる。また、無機粒子Ｂの添加量が上記上限以下の関係を満たせば、無機粒子Ｂを過度に添加することなく、例えば、複合粒子を含む粉体組成物を用いて複合材料シートを形成した場合に、当該複合材料シートの凹凸（平坦性）および強度をより良好にできる。

なお、本発明において、「粉砕工程時」とは、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；を指す。従って、無機粒子Ｂの複合混合物への添加は、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；に、連続的または非連続的に行うことができる。また、無機粒子Ｂの添加は、全添加量分を一括で投入してもよく、徐々に投入してもよい。

＜＜複合粒子を含む粉体組成物＞＞
上述した粉砕工程を経て得られた粉体組成物は、複合粒子を含み、例えば、当該複合粒子とは別に、添加された無機粒子Ｂの若干量を更に含んでいてもよい。ここで、粉体組成物が複合粒子とは別に更に含み得る無機粒子Ｂの若干量（含有量）は、無機粒子Ｂの全添加量の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。つまり、粉体組成物は複合粒子のみからなり、添加された無機粒子Ｂの全てが複合粒子を構成していることが更に好ましい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、粉体組成物の粒度分布；粉体組成物の重量平均粒子径；粉体組成物の密度；粉体組成物の耐粉落ち性；粉体組成物の粉飛散；シートの表面平坦度は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。

＜粉体組成物の重量平均粒子径測定＞
粉体組成物の重量平均粒子径測定は音波式ふるい分け粒度分布測定器（ＰＲＳ－１０５、（株）セイシン企業社製）を用いて行った。音波強度６０、周波数５１Ｈｚ、立ち上げ時間０．１分、分級時間３．０分にて、サンプル３ｇ～５ｇ程度を載せ、分級し平均粒径を求めた。使用したふるいの目開きは、上から５６００μｍ、４７５０μｍ、４０００μｍ、３３５０μｍ、２３６０μｍ、１７００μｍ、１０００μｍ、５００μｍのものを使用した。重量平均粒径の求め方は、累積重量が５０％となったふるいの目開き（μｍ）を重量平均粒子径測定とした。

＜粉体組成物の密度測定（粉体組成物の潰れやすさ試験）＞
粉体組成物の潰れやすさは、粉体層せん断力測定装置（（株）ナノシーズ製、ＮＳ－Ｓ３００）を用いて行った。密度測定には、粉体組成物３．６ｇを使用し、内径１５ｍｍの測定容器に入れ、下記式に示すように、１０ｋＰａを印加した密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）と１００ｋＰａを印加した密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）との変化（密度変化率）を評価した。密度変化率が大きい方が加圧に対して変形が容易なため、平滑なシートが作製しやすく望ましい。
密度変化率（％）＝（１００ｋＰａ印加時の密度）／（１０ｋＰａ印加時の密度）×１００・・・（１）

＜粉体組成物の耐粉落ち性評価＞
粉体組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚さ約０．５ｍｍのシート状成形物を得た。シート状成形物の上にシクロヘキサンを十分に染み込ませた紙製ウエス（商品名：キムワイプ）を乗せた。更に、紙製ウエスの上に、均一に圧力がかかるように、２ｋｇの重しを乗せた。３０秒経過後に重しを外して、紙製ウエスに付着した物質の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：紙製ウエスに付着物無し
×：紙製ウエスに付着物有り

＜粉体組成物の粉飛散評価＞
粉体組成物５０ｇを、３０ｃｍの高さからなだらかに容器に落とした。容器から水平方向に３０ｃｍ離したところに、デジタル粉塵計（ＤＵＳＴＴＲＡＫIIエアロゾルモニタ ＴＳＩ社製）を設置し、発生する粉じんを測定した。なお、デジタル粉塵計のフィルターとして１０μｍのものを用いた。また測定環境下における正常な状態をベースラインとして観測し、それとの値の差を評価した。
以下の基準で評価した。
○：観測したピークの値が０．０３ｍｇ／ｍ^３以下
×：観測したピークの値が０．０３ｍｇ／ｍ^３超

＜複合材料シートの表面平坦度評価＞
粉体組成物を後述する工程にてシート化したものを試験体とする。そして、当該測定対象面の光沢度を、グロスメーター（東京電色製、型番「ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＰ－６０Ａ」、入射角度：６０度）用いて測定した。光沢度の数値が大きいほど、シートが平滑であることを意味し、変形しずらい粉体組成物をシート化した場合、凹凸がありシートの光沢が低くなる。
○：測定した６０度光沢の値が２０以上
×：測定した６０度光沢の値が２０未満

（実施例１）
＜粉体組成物（複合粒子）の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ_１＋４（１００℃））２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、重量平均粒子径：２５０μｍ）４５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して（表１における前練り）、複合混合物を得た。
次いで、得られた複合混合物を解砕装置としてのＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１５０）にて回転速度２１００ｒｐｍにて解砕しながら、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛５部（複合混合物における無機粒子の含有量（４５部）と無機粒子の添加量（５部）との合計の１０質量％）を投入し、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌して（撹拌熱で温度上昇するため装置温度は５℃とした）、複合粒子からなる粉体組成物を得た。
さらに、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行った。結果を表１に示す。

＜複合材料シートの形成＞
次いで、得られた複合粒子からなる粉体組成物５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
さらに、得られた複合材料シートについて、表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、回転速度を２１００ｒｐｍにて解砕することに代えて、回転速度を１０００ｒｐｍにて解砕したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌することに代えて、材料温度を２０℃に保った状態で撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、膨張化黒鉛４５部を混合して得た複合混合物に対して膨張化黒鉛５部を投入することに代えて、膨張化黒鉛４０部を混合して得た複合混合物に対して膨張化黒鉛１０部（複合混合物における無機粒子の含有量（４０部）と無機粒子の添加量（１０部）との合計の２０質量％）を投入したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂２０部と、膨張化黒鉛４５部とを撹拌混合することに代えて、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂１００部と、膨張化黒鉛４５部とを撹拌混合したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、粉体組成物（複合粒子）の調製を実施例１のように行うことに代えて、粉体組成物（複合粒子）の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

＜粉体組成物（複合粒子）の調製＞
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ_１＋４（１００℃））８０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ）１３０部とを、ホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」）を用いて１５０℃、１時間撹拌混合して（表１における前練り）、複合混合物を得た。
次いで、得られた複合混合物を１時間真空脱泡し、解砕機（コーヒーミル：カリタ製）で３０秒間解砕してふるい分級を行い、重量平均粒子径が５００μｍの粉体組成物を得た。

（比較例２）
比較例１において、解砕機による解砕時間を３０秒にすることに代えて、解砕時間を１０秒にし、ふるい分級で重量平均粒子径が２３６０μｍの粉体組成物を得ること以外は、比較例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、比較例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌することに代えて、材料温度を７０℃に保った状態で撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製を行った。
本比較例３では、粉体組成物が解砕装置に貼りついてしまい、粉体組成物を得ることができなかったため、粉体組成物についての、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行うことはできず、また、複合材料シートを得ることもできなかった。

（比較例４）
実施例１において、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌することに代えて、材料温度を１５℃に保った状態で撹拌したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製を行った。
本比較例４では、調製した粉体組成物が直径約２０ｍｍの塊となり、該塊が硬すぎて解砕することができずに粉体組成物を得ることができなかったため、粉体組成物についての、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行うことはできず、また、複合材料シートを得ることもできなかった。

（比較例５）
実施例１において、膨張化黒鉛４５部を混合して得た複合混合物を解砕しながら、複合混合物に対して膨張化黒鉛５部を投入することに代えて、膨張化黒鉛４５部を混合して得た複合混合物を解砕し、その後、複合混合物に対して膨張化黒鉛５部を投入したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様にして、得られた粉体組成物について、重量平均粒子径測定、密度測定、耐粉落ち性評価、および粉飛散評価を行い、得られた複合材料シートについて表面平坦度測定を行った。結果を表１に示す。

表１より、液状樹脂を使用し、密度変化率が１７０％以上であり、且つ、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下である実施例１～５の粉体組成物は、密度変化率および重量平均粒子径の少なくとも何れかが上記範囲外である比較例１～５の粉体組成物に比べて粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られることが分かる。

本発明によれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる粉体組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、粉飛散や粉落ちを防止し、取り扱い性を向上させることができ、また、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させた場合でも、平坦シートが得られる粉体組成物を効率的に製造することができる粉体組成物の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 液状熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、膨張化黒鉛粒子とが複合化された複合粒子を含む粉体組成物であって、
   前記複合粒子中の前記熱可塑性樹脂の含有割合が、３５質量％以上９５質量％以下であり、且つ、前記熱可塑性樹脂中における前記液状熱可塑性樹脂の含有割合が、６０質量％以上であり、
   以下の式（１）で表される密度変化率が１７０％以上であり、且つ、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下である、粉体組成物であって、
   前記液状熱可塑性樹脂の温度１０５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下である、粉体組成物。
   密度変化率（％）＝（１００ｋＰａ印加時の密度）／（１０ｋＰａ印加時の密度）×１００・・・（１）
2. 前記膨張化黒鉛粒子の体積平均粒子径が、１５０μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１に記載の粉体組成物。
3. 請求項１または２に記載の粉体組成物を製造する粉体組成物の製造方法であって、
   前記製造方法が、前記液状熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂および膨張化黒鉛粒子Ａを含む複合混合物を粉砕して複合粒子を含む粉体組成物を得る粉砕工程を含み、
   前記粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で、前記複合混合物に対して前記膨張化黒鉛粒子Ａと同一の又は異なる膨張化黒鉛粒子からなる膨張化黒鉛粒子Ｂをさらに添加する、粉体組成物の製造方法。
4. 前記膨張化黒鉛粒子Ｂの添加量が、前記複合混合物における膨張化黒鉛粒子Ａの含有量と前記膨張化黒鉛粒子Ｂの添加量との合計の５質量％以上３０質量％以下である、請求項３に記載の粉体組成物の製造方法。
5. 前記粉砕工程に先立ち、前記液状熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂および前記膨張化黒鉛粒子Ａを５℃以上１５０℃以下の混練温度で混練することにより、前記液状熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂および前記膨張化黒鉛粒子Ａを含む複合混合物を得る混練工程を更に含む、請求項３または４に記載の粉体組成物の製造方法。