JP7126666B1 - カーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、および、導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)カーボンブラックより分散性が悪い。
(2)混練時などでの飛散性が大で、安全性面での不安がある。
(3)価格が一般導電性カーボンブラックの5倍から10倍と高い。
さらに、CBおよびCNTの混合物を造粒した例としては、粒径が100nm以下のCNTを水に分散させるCNT分散工程と、分散機中のCB粉体にCNT分散工程で得られたCNT分散液を混合し造粒する造粒工程と、造粒工程で得られたカーボンの造粒物を乾燥する乾燥工程と、を備えるカーボンの造粒物の製造方法(特許文献4)がある。
また、非特許文献2にも、CBとCNTとの組み合わせによる知見はない。
[1]粒径D50が500μm以下であるカーボンブラックと、粒径D50が100μm以下であるカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有する、カーボン材料造粒物。
[2]前記[1]に記載のカーボン材料造粒物において、102mmHgから10-2mmHgの範囲に減圧した後、1500℃で30分間加熱し、ガスクロマトグラフィーによって定量した前記カーボンブラックの脱離水素量が、2mg/g以下である、カーボン材料造粒物。
[3]カーボンブラック粒状物とカーボンナノチューブ粒状物とを、カーボンブラックの粒径D50が500μm以下となり、かつカーボンナノチューブの粒径D50が100μm以下となるように、乾式粉砕し、混合して混合物を得る工程と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、前記混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備える、カーボン材料造粒物の製造方法。
[4]前記[1]または前記[2]に記載のカーボン材料造粒物と、樹脂とを含有する、導電性樹脂組成物。
まず、本実施形態に係るカーボン材料造粒物について説明する。
本実施形態に係る造粒物は、特定の粒径以下のCBと、特定の粒径以下のCNTと、前記CBおよび前記CNTに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有するものである。
本実施形態により、飛散性を低減でき、かつ、導電性および機械的物性を向上できるカーボン材料造粒物が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
(1)粒子径が小さい。
(2)表面積が大きい。
(3)ストラクチャーが高度に発達している。
(4)結晶構造が発達していること
(5)π電子を補足する不純物が少ないこと。
また、本実施形態においてカーボンブラックと混合したカーボンナノチューブは、3nm~50nmの繊維径であり、繊維長は0.1μm~2000μmのオーダーであると共に、結晶構造が発達しており更に繊維表面に官能基も少なく導電体として、好ましい表面をしている。また、カーボンナノチューブは、カーボンブラックのストラクチャーの長さに比べると、数倍から数百倍長い繊維を有している。CBとブレンドした混合体において予想以上の導電性を示すのは、お互い単独の時よりも立体構造的ネットワークが拡大したこと、並びに、ネットワークの末端形成する繊維からのπ電子のジャンプ(トンネル効果)が増大したからではないかと、本発明者らは推察している。
本実施形態に用いるカーボン材料は、粒径D50が500μm以下CBと、粒径D50が100μm以下であるCNTである。
ここで、CBとCNTの粒径D50は、後に詳述するレーザー回析・散乱法により測定できる。
CBとしては、適宜公知の物を用いることができるが、CB粒子表面の水素量が少ないCBほど、導電性的に優れていることが分った。
水素量の測定は、真空熱分解法と呼ばれている方法で、Bartonらの研究に基づいている。具体的には、乾燥したCB約0.5gを精秤した後、耐熱性試験管に入れ、中真空(102Pa~10-2Pa)以下まで減圧後、電気炉に装入し、1500℃で30分間加熱し、脱離したCB表面の水素ガスをガスクロマトグラフィーにて定量する方法である。
この方式で得た水素量は、2mg/g以下であることが好ましく、1,5mg/g以下であることがより好ましく、1mg/g以下であることがさらに好ましい。
1500℃水素量が前記上限以下であれば、カーボン材料造粒物の導電性をさらに向上できる理由に関しては、本発明者らは以下のように推察する。
(1)繊維径が細い。
(2)比表面積が大である。
(3)繊維長が適当な長さである(一説では、数μm~数十μmとある)。
(4)結晶子が発達し官能基が少ない。
(5)触媒などの不純物が少ない。
好ましいCNTのポイントは、以上のような特性や性質を保有した物であるが、一般に入手できるCNTは限られるため、現在においては、如何に使いこなすかが、技術である。(4)に記載した通り、CNTにおいても官能基量特に水素量は導電性に影響するが、CNTは、結晶構造が発達しているため水素量はわずかである。したがって、CBとCNTの混合物の官能基は、殆どCB由来の水素官能基であると考えてよい。水素はπ電子が移動する時のバリヤーとなる。そのため、導電性カーボンブラックとしては、可能な限り少ない方が好ましいと言われている。
しかしながら、後述するように、CBを単独で樹脂に添加した場合、導電性と水素量には相関がみられない。また、CBとCNTの混合系において、官能基中の水素が影響するのか否かに関する研究は皆無であった。
具体的には、例えば、東海カーボン社製の#4000及び#5000シリーズ、三菱ケミカル社製の#3000シリーズ、デンカ社製のFX、HS、デンカブラックなど、ビルラカーボン社製のConductexシリーズ、キャボット社製のVulcanシリーズやLITXシリーズ、イメリス・ジーシー社製のENSACOシリーズ、および、SuperP-Liシリーズ、オリオン・エンジニアカーボンズ社製のプリンテックスLなどが挙げられる。
また、本実施形態に係る造粒物中において、CNTが立体構造的ネットワークを効率的に形成するという観点から、CNTの繊維径は、3nm以上50nm以下であることがより好ましく、5nm以上40nm以下であることがさらに好ましく、10nm以上30nm以下であることが特に好ましい。
CNTの繊維長は、導電性、機械的物性、または分散性に関係する。CNTの繊維長は、0.1μm以上2000μm以下であることが好ましく、1μm以上1000μm以下であることがより好ましい。繊維長が小さくなるにつれ、導電性または機械的物性が発現し難くなる傾向がみられる、繊維長が大きくなるにつれ、繊維の絡み合いが強くなるため分散不良塊が多くなるだけでなく混練分散時に繊維の切断が多くなり好ましくない傾向がみられる。
CNTのアスペクト比としては、10~10000程度である。また、CNTとしては、六角網目状のグラファイトシートが円筒状をなした構造物が好適に用いられる。CNTは、単層のCNT、多層のCNTいずれでもよく、最終の目的に応じて選択できる。また、CNTの製造方法に関しても制限されるものではない。CNTの製造方法としては、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるCVD法、および、一酸化炭素を高圧下で分解するHiPco法などが挙げられる。また、CNTに、金属原子をドープしてもよい。
CNTの配合量が前記上限以下であれば、CNTの分散性を向上できる。CNTの配合量が前記下限以上であれば、導電性をさらに向上できる。
本発明では、CBとCNTを混合後、溶媒可溶性ポリマーを添着し造粒する一連の工程の前にCBとCNTを粉砕することを必須の工程としている。最近、入手可能なCNTは、飛散性防止や輸送コストの低減化、加工時の作業性改善などを目的とし殆どの商品が粒状物の形態をとっている。そのため、粉末状でも分散困難であったCNTが更に難分散となってきている。また、ファーネス系CBのうち、導電性CBと呼ばれているCBも、ほぼ100%が造粒物で提供されており、粉状品に比べると明らかに分散困難なCBになっている。この分散性を改善する方法を種々検討した結果、粉砕処理を施すことで分散性が向上することを発見した。粉砕法は、エネルギーが「圧縮」「衝撃」「摩擦」「せん断」などの力として、材料に加えられ材料中に応力を生じさせて、これを変形し破壊することで微細化する方法である。粉砕方法としては、乾式方式と湿式方式があるが、本発明では、乾式方法で処理したものを用いることが好ましい。
本実施形態に用いる溶媒可溶性ポリマーは、CBおよびCNTに添着されている。
カーボンナノチューブは、嵩密度が低いことによる作業性の悪さ、また飛散性による環境汚染が発生するため、安全性面でも問題があると言われている。この問題を解決するため、本実施形態においては、溶媒可溶性ポリマーをCNTとCBに添着させている。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
高分子ポリマーとしては、エーテル系ポリマー(ポリエチレングリコール(ポリエチレンオキシド)、およびポリプロピレングリコールなど)、ビニル系ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルピロリドンなど)、アクリルアミド系ポリマー(ポリアクリルアミドなど)、アミン系ポリマー(ポリエチレンイミン、およびポリブチレンイミンなど)、セルロース系ポリマー(メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースなど)および澱粉系ポリマー(酸化澱粉、およびゼラチンなど)などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、飛散性の低減、または分散性向上の観点から、グリコール系ポリマーを使用することがさらに好ましく、ポリエチレンオキシドを使用することが特に好ましい。
本実施形態に係る造粒物は、CB、CNT、および溶媒可溶性ポリマーとの混合物からなる造粒物である。造粒物の形状は、球状であることが好ましい。
造粒物の粒径は、0.1mm以上5mm以下であることが好ましく、0.3mm以上3mm以下であることが好ましい。造粒物の粒径が0.3mmよりも小さくなるにつれ、ホッパーなどからの流動性が低下し、使用環境においてCNTなどの飛散量が多くなるという傾向がある。他方、造粒物の粒径が3mmよりも大きくなるにつれ、合成樹脂などとの混練時または分散時に造粒物の微粒子化または破砕が困難になり、分散不良になりやすいという傾向があるので好ましくない。特に、造粒物の粒径が0.1mmよりも小さくなるか、粒径が5mmよりも大きくなるとこの傾向が著しいので好ましくない。造粒物の粒径は、造粒物をメジャーと共に置き、それを光学顕微鏡で観察することで行うことができる。
造粒物の硬さは、例えば、溶媒可溶性ポリマーの種類を変更することにより調整できる。造粒物の硬さを上記の範囲内に調整するという観点から、溶媒可溶性ポリマーとしては、グリコール系ポリマーを使用することが好ましく、ポリエチレンオキシドを使用することが特に好ましい。
次に、本実施形態に係る造粒物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る造粒物の製造方法は、具体的な実施方法としてはやや異なる事項もあるが、基本的には、CNT粒状物とCB粒状物を不活性雰囲気下、乾式方式で微粉砕して、混合する工程(粉砕混合工程)と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程(溶液調製工程)と、CBおよびCNTの混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合して、カーボン材料造粒物を得る工程(造粒物調製工程)と、を備える方法である。
本実施形態に係る造粒物の製造方法により、前述の本実施形態に係る造粒物を作製できる。ただし、前述の本実施形態に係る造粒物の製造方法は、本実施形態に係る造粒物の製造方法に限定されない。例えば、粉砕混合工程では、CNT粒状物とCB粒状物を用いて、これらに粉砕処理を行うが、粉砕処理後の同等のCNTまたはCBを用い、粉砕処理を省略してもよい。
粉砕混合工程においては、CB粒状物およびCNT粒状物を、それぞれ特定の粒径以下に乾式粉砕すると共に、これらを混合して、混合物を得る。ここで、乾式粉砕と混合の順序は、特に限定されない。(1)CB粒状物およびCNT粒状物をそれぞれ乾式粉砕し、その後、混合してもよく、(2)CB粒状物およびCNT粒状物を混合し、その後、乾式粉砕してもよい。
粉砕方法としては、乾式粉砕と湿式粉砕が有りその目的に応じ使い分けている。本発明では、乾式粉砕を用いるが、乾式の場合、目的とする粒度や粒度分布などにより用いる粉砕機が異なる。例えば、(1)中粉砕(10mm以下)を目的とした場合は、インペラーミル、ピンミル、またはローラーミルなどが使用され、(2)微粉砕(数十μm以下)を目的とした場合は、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、または遊星ミルなどが使用される。
一般に乾式粉砕処理は、大気中で行われるため処理品は、酸化されることが多い。例えば、内容積約2リッターのスチールボールミルにCNTを容積の約6割入れ48時間処理した後の物性は、粉体抵抗(CNTその物の抵抗)が8.2×10-2Ω・cmから5.1×10-1Ω・cmに向上し、また、pHは、8.5から6.9に低下していた。これは、CNTの繊維が切断され、そこに反応活性点が生成したためであり、いわゆる空気酸化が起きたためと考えている。そこで、本発明では、素材の酸化を避けるため、ジェットミルや振動ボールミルなどを用いる微粉砕や超微粉砕処理においては不活性雰囲気下で実施することとした。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、または炭酸ガスなどが用いられるが、本実施形態では、アルゴンガスを用いた。
粉砕機のメーカーのうち、ジェットミルタイプの粉砕機のメーカーとしては、(株)セイシン企業、(株)アイシンナノテクノロジーズ、または(株)アーステクニカなどがある。また、ピンミルのメーカーとしては、槙野産業(株)、(株)西村機械製作所、またはホソカワミクロン(株)などがある。また、インペラーミルのメーカーとしては、(株)セイシン企業、または(株)アーステクニカなどがある。
CNTおよびCBの粒度分布の測定は、ISO13320に定められているレーザー回析・散乱法で求める。測定器としては、レーザーマイクロンサイザーLMS-3000(セイシン企業社製)を用い行った。この装置の測定可能範囲は、0.01~3500μmである。水分散媒は、純水50mLに界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製の商品名エマルゲン705)を0.05g添加して作製した。測定は、内容積20mLのバイアル瓶にCBやCNTを10mg秤量し、水分散媒10mLを入れた後、超音波分散機で約10分間分散させた。測定器の光学モデルをCBとCNTは1.520と、また、水は1.333と、それぞれの屈折率に設定して測定した。
粉砕後の好適粒径は、メデイアン径D50で見た場合、CBの場合1μm以上500μm以下、好ましくは、10μm以上250μm以下である。500μmより大きくなると凝集塊が多くなり分散性が悪くなる。また、1μmより細かくする処理は、工業的規模の生産になると容易では無く、処理できたとしても処理に長時間を要し現実的でない。一方、CNTの好適粒径D50は、10μm以上100μm以下であり、好ましくは、10μm以上50μm以下である。50μmよりも大きくなるとCBの場合と同様に凝集塊が多く存在し分散性が悪くなる。また、10μmよりも細かくする処理はCNTの繊維が切断する処理でもあり、導電性が悪くなるので好ましくない。更に、CBとCNTをブレンドした後で粉砕する場合の粒径は、CNTと同じにするのが好ましい。
溶液調製工程においては、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する。
溶媒可溶性ポリマーは、前述のとおりである。
溶媒としては、水、有機溶剤、およびそれらの混合物であるが、中でも最も好ましいのは水である。
バインダー溶媒中の溶媒可溶性ポリマーの濃度は、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記下限以上であれば、溶媒可溶性ポリマーをカーボン材料のより効率よく、添着ざせることができる。他方、溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記上限を超える場合には、カーボン材料に対して充分に浸透せず、導電性能に弊害となる表面または孔に存在する空気を追い出す効果が低下し、結果として導電性の低下を招いてしまう傾向がある。
溶媒可溶性ポリマーは、可能な限り薄い濃度で添加することにより、カーボン材料の空隙に溶媒可溶性ポリマーがより浸透しやすくなり、カーボン材料全体に均一コーティングが可能となる。また、バインダー溶液に界面活性剤を添加することにより、カーボン材料にバインダー溶液を浸透し易くすることができる。
造粒物調製工程においては、CBおよびCNTの混合物に、バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合して、カーボン材料造粒物を得る。
ここで用いる混合装置としては、バッチ式と連続式に大別できる。バッチ式の代表としては、ヘンシェル型撹拌混合機やバッチ式レーディゲミキサーなどが挙げられる。また、連続式としては、二軸スクリューの回転により混合する二軸ピン式混合機が挙げられる。
二軸ピン式としては、新日南社製「ダウ・ペレタイザー」などが挙げられる。
次に、本実施形態に係る導電性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る導電性樹脂組成物は、前述のカーボン材料造粒物と、樹脂とを含有するものである。
本実施形態に係る造粒物によれば、導電性および機械的物性を向上できるので、本実施形態に係る造粒物を用いて、極めて広い導電性樹脂組成物を作製できる。
上述の本実施形態に係るカーボン材料造粒物は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散しており、帯電防止および強度に優れたものである。このため、このような特性を生かし、以下に示す製品を提供することができる。すなわち、前述のカーボン材料造粒物を含有する、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、および帯電防止材料である製品を提供することができる。また、前述のカーボン材料造粒物を分散液とし、これにより形成された皮膜を備える、電池材料および機械部品である製品を提供することができる。
以下に示すカーボン材料および溶媒可溶性ポリマーを用意した。
[カーボンナノチューブ(CNT)]
CNTとしては、商品名「NC7000」、「BT-1001M」および「CP-1001M」の3点を用いた。これらは、全て多層CNTであり、製造会社名と物性は、表1に示した。
CBとしては、「ケッチェンブラックEC600JD」、「Li400」、「Li435」、「Vulcan XC72」、「DC-3501」、「♯3030B」、「♯3050B」および「♯3230Bジェットミル粉砕品」の8点を用いた。製造会社名と物性は、表2に示した。
・PVP(ポリビニルピロリドン):分子量10000、商品名「ピッツコールK-30」、第一工業社製、固形分95%以上
・PEO(ポリエチレンオキサイド):分子量10万~20万、商品名「アルコックスR-150」、明成化学社製
・PVA(ポリビニルアルコール):商品名「ゴーセノール GL-05」、三菱ケミカル社製、ケン化度(mol%)86.5~89.0
・水:イオン交換水
(粉砕処理と分散性の検討)
CNT(LGケミカル社製のBT1001M。タブレットマシンによる約5mm径の造粒品)をセイシン企業社製のジェットミルFS-4を用い、アルゴンガス雰囲気下、0.8kg/hスピードで粉砕処理を行った。得られたCNTの平均粒径は、21μmであった。
一方、CB(OCI社のDC-3501、約1mm径の造粒品)は、セイシン企業社製のピンミルDD-2-3.7を用い、アルゴンガス雰囲気下、1kg/hのスピードで粉砕処理を行った。得られたCBの平均粒径は、35μmであった。
粉砕前後のCBとCNTは、各々2%をポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製J229E)に配合し、プラストミルを用い210℃、4分間混練することで樹脂組成物を作成した。
分散性の評価は、樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作製し、この薄片を、顕微鏡(拡大倍率は50倍および200倍)の透過光を用いて観察することで評価した。得られた結果を図1に示す。
図1に示す結果から、CBとCNTを共に粉砕することで、分散性は、良くなっていることが分かった。特に、CNTの分散性向上が確認された。
(粉砕時の酸化有無の検討)
CBとして三菱ケミカル社の♯3030Bと#3050Bを、セイシン企業社製のSKジェット・オー・ミルJOM-0101を用い、CBを1kg/hのスピードで投入し、粉砕処理した。圧縮流体としては、空気とアルゴンガスを用い、1m3/min流した。処理後の平均粉砕粒径は、15~30μmであった。また、粉砕前後のpH値は、表3に示した通りであり、空気雰囲気では、pHが低下し弱い酸化が起きていることが確認された。一方、アルゴンガス中では、pHの変化は無かった。
(CBとCNTの混合比率の検討)
CBとCNTの混合比率についての評価を行った。プラストミルを用い、ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製のJ229E)に、CB(#3230Bのジェットミル粉砕品)と、CNT(NC-7000)の比率を、100/0、80/20、70/30、60/40、および、0/100として混合した5点を、210℃、100rpmで4分間混練し、樹脂組成物を作製した。なお、樹脂組成物中における、CBおよびCNTの合計の配合量は、2%であり、CNT100%品のみ1%配合とした。
樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作製した。そして、この薄片を、顕微鏡(拡大倍率は50倍および200倍)の透過光を用いて観察することで、分散性を評価した。また、樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。得られた結果を図2に示す。
図2に示す結果から、カーボン材料中のカーボンナノチューブの比率が大きくなるほど、分散性が低下していくことが確認された。また、カーボンブラックとカーボンナノチューブとを混合することで、体積抵抗率を大幅に低くできること(導電性良好)が確認できた。
(溶媒溶解ポリマーの検討)
本試験例でのCNTは、NC7000を用い、CBは、DC-3501を用いた。試験例4-1は、型式N20LのレーディゲミキサーにCBとCNTを6対4(全数量1.2kg)で投入後、羽根260rpm、チョッパー6000rpmの回転数で撹拌混合しながら水を入れ、15~20分で造粒した後、70℃設定の真空乾燥器で乾燥した物である。試験例4-2~試験例4-5は、レーディゲミキサーにCBとCNTを6対4で投入後、撹拌混合しながらバインダー溶液を入れ造粒、乾燥した物である。溶媒可溶性ポリマーなどの配合割合は、表4に示した通りである。
図3に示す結果から、溶媒可溶性ポリマーの種類により、分散性に違いが出ることが分かり、溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシドなどのグリコール系ポリマーを使用することが好ましいことが分かった。
(飛散性の検討)
まず、下記表5に示すカーボン材料、およびバインダー溶液の材料を準備した。なお、試験例5-2~試験例5-5においては、レーディゲミキサー(レーディゲ社製)を用い、CNT(NC7000)を投入後、撹拌混合しながらバインダー溶液を入れ混合した。乾燥は、70℃設定の真空乾燥器で行った。また、試験例5-6においては、レーディゲミキサー(レーディゲ社製)を用い、CNTを投入後、撹拌混合しながら水を入れ混合し、乾燥させて、CNT単独の造粒物とした。
(カーボン材料造粒物の体積固有抵抗の検討)
CBとCNTに、溶媒可溶性ポリマー(ここでは、ポリエチレンオキシド(PEO)を使用)を加えた造粒物を作り、体積固有抵抗(VR)を検討した。
CNTとしては、BT1001Mをジェットミルで、15μmまで粉砕した物を用いた。また、CBは、セイシン企業社製のピンミルDD-2-3.7を用い、アルゴンガス雰囲気下、1kg/hのスピードで投入し、粉砕処理した。処理後の平均粉砕粒径は、40μmであった。CB銘柄としては、♯3030B、DC-3501、VulcanXC-72(以上はファーネス系CB)とアセチレンブラックであるLi400とLi435の5点である(基本的物性は、表2を参照)。配合は、CBとCNTを7対3とし溶媒可溶性ポリマーは、CBとCNTの合計量に対し、3%(混合造粒品が飛散しない程度の量)とした。
造粒は、レーディゲミキサーを用い、CBを投入撹拌しているところにCNTを投入し、混合しながら水に溶解したPEOを少量ずつ添加していき造粒した。乾燥は、70℃設定の真空乾燥器で行った。
次に、ラボプラストミルを用い、ポリカーボネート(以下PCと記すことがある)樹脂(帝人社製、パンライトL-1225WP)に、カーボン材料の配合量を、1.0%、1.5%、1.7%、および、2%として混合した4点を、280℃、100rpmで4分間混練し、樹脂組成物を作製した。そして、樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表7および図4に示す。
これに対し、図4の結果によると、CBとCNTに溶媒可溶性ポリマーを添着したカーボン造粒物の形態においては、Li435とLi400のアセチレンブラックが最も優れており、単独配合のケッチェンブラックEC600JDは、Li435より相当悪い結果となっている。
CB単独の場合に比し、CBとCNT混合造粒品の導電位置が異なる理由は、前述した「導電性に影響を及ぼす品位」では、的確な説明ができないことが分かった。
(CBを1500℃で加熱した際の水素量と体積抵抗値との関係)
CB中の水素量の測定は、Surface studies of carbon: Acidic oxides on spheron 6(Carbon Volume 11, Issue 6, December 1973, Pages 649-654)を参考にして行った。具体的には、乾燥させたCB約0.5gを精量した後、耐熱性試験管(アルミナ管)に入れ、中真空(102Pa~10-2Pa)まで減圧後、減圧系を閉じ、電気炉により1500℃で30分間保持加熱し、CBに存在する酸素化合物または水素化合物を分解させ、揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、脱離したCB表面の水素ガスをガスクロマトグラフィーにて定量した。この実験では、CB1g当たりの水素量に換算した値を使用した。得られた結果を表7に併記した。また、カーボンブラックの1500℃水素量と、表7に示した1.5%配合時の体積抵抗率との関係を図5に示す。
以上のことをより明確にするために、カーボンブラック単独で樹脂に配合した場合の代表例として、非特許文献1の図3において100Ω・cmを得るに必要なCB配合量を算出し、各CBの1500℃水素量との関係を示したのが、図6である。この図6からは、非特許文献1の図3に記載のCBは、水素量が多くなる程導電に優れる傾向に有ると言う結果となっている。
これに対し、CNTとCBを混合し、溶媒可溶性ポリマーを添着した本発明の系では、CB単独で樹脂に配合した際の体積抵抗率と同様の傾向がみられないこと、また、水素量との関係も真逆に近い結果が出ていること、すなわち、CB単独での導電性からCNTとCBを混合した場合の導電性は想定できないことを、本発明者らは見出した。
また、CNTとCBの混合系にポリマーを添着した造粒物においては、前述した一般に言われている導電性カーボンブラックとして好ましい特性(粒子径が小さい、ストラクチャーが長いなど)よりも、1500℃で加熱して求めたCB表面の水素量が大きく関与することが分かった。1500℃水素量が僅かに異なることで、樹脂に配合した場合の体積抵抗率は約6桁異なる場合もあるということも分かった。逆の言い方をすると、CNTとCBの混合系にポリマーを添着した造粒物における導電性には、比表面積やストラクチャー、繊維径や長さなどの特性よりも水素量の大小が大きく関わっていることが分かった。
(カーボン材料造粒物の製造)
実施例1~4および比較例1~5では、まず、下記表8および下記表9に示すカーボン材料、およびバインダー溶液の材料を準備した。バインダー溶液の製造は、具体的には、水3480gに溶媒可溶性ポリマー120gを投入し、高速ホモミキサー(中央理科社製、LZB14-HM-1)を用い、3000rpmで5分間混合し、バインダー溶液を得た。
実施例1~4では、次に、下記表8および下記表9に示す組成にて、カーボン材料造粒物の製造を行った。具体的には、レーディゲミキサー(レーディゲ社製、型式M20、容積20L)に、セイシン企業社製のピンミル(DD-2-3.7)で粉砕(粉砕後粒径40μm)したカーボンブラックを840gおよびセイシン企業製のジェットミル(FS-4)で微粉砕(粉砕後粒径15μm)したカーボンナノチューブを360g投入し、250rpmで撹拌しながら、上部投入孔から3600gのポリマー水溶液を噴霧し15分間混合した後、水溶液の噴霧を止め15分間撹拌させ整粒を行い、湿潤状態のカーボン材料造粒物を得た。その後、熱風乾燥機にて乾燥を行い、カーボン材料造粒物を得た。
表8および表9に示す組成のカーボン材料造粒物を用いて、導電性樹脂組成物の製造を行った。具体的には、ポリカーボネート樹脂(帝人社製、パンライトL-1225WP)樹脂と、カーボン材料造粒物をミキサー(カワタ社製、スーパーミキサー)に投入し、25℃で3分間混合することにより、樹脂とカーボン材料とを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、280℃に設定した二軸押出機(日本製鋼所社製、TEXシリーズ)に投入し、溶融混練後ペレタイザー(いすず化工機社製、SCF-100)を用いて、ペレット状の導電性樹脂組成物を得た。なお、実施例1~4、および比較例1、3~5においては、ポリカーボネート樹脂95%に対し、カーボン材料造粒物またはカーボン材料を5%配合した。また、比較例2においては、ポリカーボネート樹脂97%に対し、カーボンナノチュープを3%配合した。
また、機械的物性を評価するために、射出成型機(日本製鋼所社製、J100E-D)を使用し、シリンダー温度320℃、金型温度120℃の条件にて射出を行い、評価サンプルを得た。
そして、導電性樹脂組成物について、表面抵抗率、体積抵抗率、流動性(以下MFRと記すことがある)、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、および衝撃強度の評価を行った。得られた結果を表10および表11に示す。
Claims (4)
- ISO13320に定められているレーザー回析・散乱法で求めた 粒径D50が250μm以下であるカーボンブラックと、ISO13320に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径D50が50μm以下であるカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有し、
前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量100質量部に対して、1質量部以上15質量部以下である、
カーボン材料造粒物。 - 請求項1に記載のカーボン材料造粒物において、
102mmHgから10-2mmHgの範囲に減圧した後、1500℃で30分間加熱し、ガスクロマトグラフィーによって定量した前記カーボンブラックの脱離水素量が、2mg/g以下である、
カーボン材料造粒物。 - カーボンブラック粒状物とカーボンナノチューブ粒状物とを、カーボンブラックのISO13320に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径D50が250μm以下となり、かつカーボンナノチューブのISO13320に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径D50が50μm以下となるように、乾式粉砕し、混合して混合物を得る工程と、
溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
前記混合物に、前記バインダー溶液を添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備え、
前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量100質量部に対して、1質量部以上15質量部以下である、
カーボン材料造粒物の製造方法。 - 請求項1または請求項2に記載のカーボン材料造粒物と、樹脂とを含有し、
前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリエーテルスルフォン樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである、
導電性樹脂組成物。
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