WO2023149136A1 - カーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、および、導電性樹脂組成物 - Google Patents

カーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、および、導電性樹脂組成物 Download PDF

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carbon
cnt
solvent
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英之 久
憲崇 作田
竜介 ▲高▼宮
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株式会社DR.goo
大日精化工業株式会社
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material granule, a method for producing the carbon material granule, and a conductive resin composition.
  • conductive carbon black such as ketjen black, acetylene black, or furnace black is often blended.
  • ketjen black has been widely used because it can achieve high conductivity with the smallest amount of addition.
  • the production method of carbon black is subdivided into a thermal method, an acetylene decomposition method, a contact method, and a furnace method, depending on the type of raw material hydrocarbon.
  • the basic properties of carbon black are the particle size, the structure in which the particles are connected, and the physicochemical properties of the particle surface, which are called the three major properties.
  • the qualities desired for conductive carbon black are those with a small particle size (that is, a large specific surface area), a large structure, and few physicochemical properties on the surface. .
  • a carbon nanotube has a structure in which a hexagonal graphite sheet with a diameter of about 1 nm to 200 nm and a length of about 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m forms a cylindrical shape.
  • this cylindrical graphite sheet has a single layer, it is called a single-walled carbon nanotube (SWCNT), and when it has multiple layers, it is called a multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the carbon nanotube fibers are primarily aggregated to entangle each other or form a bundle-like primary aggregate, but in most cases, the primary aggregates are aggregated to form secondary aggregates. is.
  • Patent Document 1 An example of dispersing CB or other carbon material in a thermoplastic resin is a conductive resin composition (Patent Document 1) in which a conductive carbon material such as CB or CNT is added to polycarbonate and polyethylene terephthalate resin. .
  • a conductive sheet (patented Reference 2) exists.
  • Patent Document 3 There is a method of adding a polydiallyldimethylammonium chloride polymer, which is a water-soluble polymer, to CNTs to obtain aggregates.
  • Various carbon materials are added to HDPE resin, the volume resistivity is measured, and each carbon material is evaluated (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 FIG.
  • Patent Document 1 uses CB and CNT as conductive carbon materials. However, in Patent Document 1, a glass component or glass fiber is added to improve the strength of the resin composition, which is completely different from the intended effects or problems of the present invention.
  • the method of mixing CB and CNT in Patent Document 1 in paragraph [0055] of Patent Document 1, "After dry blending, granulation is performed by an extrusion granulator, briquetting machine, etc. as necessary, and then biaxial It is melt-kneaded and pelletized by an extruder or the like.” However, in all of the examples and comparative examples, pellets were obtained after dry-blending and then melt-kneading with a twin-screw kneader.
  • the dry blending step does not include a pulverization step, and the process of attaching a water-soluble polymer to the mixture of CB and CNT is not performed.
  • Patent Document 2 a composite paste of CNTs dispersed in a xylan aqueous solution and CBs dispersed in acetone is dried to form a composite filler, which is blended with a resin or rubber to obtain a conductive material with excellent dispersibility. is stated.
  • Patent Document 2 does not describe granulation using a water binder after pulverizing and mixing CB and CNT, followed by drying. Moreover, it is not described that a water-soluble polymer is attached during granulation.
  • Patent Document 3 relates to the production of aggregates by adding a water-soluble polymer to CNTs, and Patent Document 3 does not contain any description regarding the addition of CB.
  • the feature of the present invention is that it was discovered that it was not easy to dare to combine CB.
  • FIG. 3 of Non-Patent Document 1 shows the relationship between the amount of each type of carbon black added to the HDPE resin and the volume resistivity. Further, it can be seen that Ketjenblack exhibits electrical conductivity with a smaller compounding amount than acetylene black or furnace-type conductive carbon black. Furthermore, it is confirmed that the electrical conductivity of Ketjen black is greater than that of furnace black, and that furnace black is greater than acetylene black when the amount of addition is the same. However, an increase in the amount of carbon black added leads to an increase in the melt viscosity of the resin, which not only makes molding processing such as injection molding difficult, but also leads to a decrease in mechanical properties such as impact strength.
  • Non-Patent Literature 1 does not provide any knowledge regarding the combination of CB and CNT.
  • Non-Patent Document 2 does not provide any knowledge regarding the combination of CB and CNT.
  • Patent Document 4 instead of directly mixing and granulating CB powder and CNT powder, which are easy to scatter and difficult to handle, CNT powder, which is more hydrophobic than CB powder and has a low bulk density and is easy to scatter, is prepared.
  • a dense granule in which CB and CNT are uniformly mixed is obtained by preparing a CNT dispersion liquid dispersed in water in advance and then adding it to CB powder as a granulation binder.
  • Patent Document 4 also describes that 30% or less of a water-soluble organic solvent is added to the water in which the CNTs are dispersed, and that a surfactant or a water-soluble polymer is used as a dispersant.
  • the CNT powder in Patent Document 4 is dispersed in water using a media-type disperser or an ultrasonic disperser, and the CNT powder is made finer to micron order or less.
  • premixing is performed twice, first and second, and then the final dispersion is obtained by a bead mill. In other words, it takes several hours to several tens of hours to disperse the CNT powder, and the production method is extremely inefficient.
  • the CB powder and the CNT powder are mixed at the same time or in advance by using a powder mixer, and then the CB and the CNT are mixed.
  • the dry pulverization process is a process in which a mixture of CB and CNT is passed through an ultrafine pulverizer such as a jet mill or a jet nanomizer to obtain a uniform mixture pulverized to micron order to nano order.
  • Another purpose of the ultrafine pulverization treatment before granulation is to pulverize commercially available granular products (granulated products), which are the usual forms of CB and CNT.
  • granulated products granulated products
  • most brands of CB and CNT are in the form of granulated granules in order to reduce transportation costs, facilitate handling by end users, and improve safety. Worse than powdered products.
  • the dry milling process described above is also suitable for this treatment.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material granule that can reduce scattering and improve electrical conductivity and mechanical properties, a method for producing the carbon material granule, and a conductive resin composition. do.
  • Carbon black having a particle size D50 of 250 ⁇ m or less as determined by the laser diffraction/scattering method specified in ISO13320 and particle size D50 determined by the laser diffraction/scattering method specified in ISO13320 is 50 ⁇ m or less
  • a solvent-soluble polymer attached to the carbon black and the carbon nanotube wherein the solvent-soluble polymer is an ether-based polymer, a vinyl-based polymer, an amine-based polymer, a cellulose-based polymer, and It is at least one selected from the group consisting of starch-based polymers, and the amount of the solvent-soluble polymer is 1 part by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carbon black and the carbon nanotubes.
  • Carbon material granules which are: [2] In the carbon material granules according to [1] above, after reducing the pressure in the range of 10 2 mmHg to 10 ⁇ 2 mmHg, heating at 1500 ° C. for 30 minutes, the amount of the carbon black quantified by gas chromatography. Carbon material granules having an amount of desorbed hydrogen of 2 mg/g or less. [3] Carbon black particles and carbon nanotube particles have a particle diameter D50 of 250 ⁇ m or less as determined by the laser diffraction/scattering method specified in ISO 13320 for carbon black, and the carbon black particles specified in ISO 13320 for carbon nanotubes.
  • the resin is a polyolefin resin, a polyhalogenated olefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, At least one conductive material selected from the group consisting of polyether resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polymethacrylate resins, polyurethane resins, polyepoxy resins, polyphenol resins, polyurea resins, and polyethersulfone resins. elastic resin composition.
  • a carbon material granule a method for producing the carbon material granule, and a conductive resin composition that can reduce scattering and improve electrical conductivity and mechanical properties.
  • Fig. 4 is photographs showing the dispersibility of the resin composition before and after pulverization of CB and CNT obtained in Test Example 1; 2 is a photograph showing dispersibility in a resin composition when the mixing ratio of CB and CNT obtained in Test Example 3 is changed. 4 is a photograph of dispersibility in a resin composition when the solvent-soluble polymer obtained in Test Example 4 is changed.
  • 10 is a graph showing the relationship between the resistance and the amount of the resin composition containing the carbon material granules obtained in Test Example 6 with a different CB.
  • Fig. 10 is a graph showing the relationship between the volume resistivity of carbon material granules obtained in Test Example 7 when mixed at 1.5% and the amount of hydrogen when CB is heated at 1500°C.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of CB required to obtain a resin composition of 100 ⁇ cm calculated from FIG. 1 is an electron micrograph showing a state in which carbon black and carbon nanotubes are mixed.
  • CB and CNT in particular has a problem of poor dispersibility when mixed with resin or the like. Therefore, the carbon material granules may cause a problem that the electrical conductivity and mechanical properties cannot be sufficiently improved.
  • each particle size of CB and CNT is adjusted to a specific size or less, so a uniform mixture is obtained. By attaching a solvent-soluble polymer to such CB and CNT, the dispersibility becomes good when mixed with a resin or the like. Therefore, the carbon material granules can sufficiently improve electrical conductivity and mechanical properties.
  • CB when blended into resins as conductive carbon black, CB with the lowest resistance per compounded amount, that is, ketjen black, has the best conductivity.
  • Ketjenblack when blended in a high concentration to achieve a low VR, the mechanical properties, especially the impact strength, are significantly reduced.
  • CNT is one of the most suitable materials for ensuring electrical conductivity and improving mechanical properties.
  • CNT has a problem that dispersibility is difficult when it is blended with resin or the like.
  • the bulk specific gravity is lower than that of CB, there is much scattering during handling. Therefore, it is said that there is a problem in terms of safety.
  • there is a drawback that there is a problem in terms of cost when blended into resins as conductive carbon black, CB with the lowest resistance per compounded amount, that is, ketjen black, has the best conductivity.
  • Ketjenblack when blended in a high concentration to achieve a low VR, the mechanical properties, especially the impact strength, are significantly reduced.
  • CNT is one
  • the reason why the conductivity can be improved is presumed as follows. That is, the mechanism of developing conductivity when CB is blended is generally explained by the percolation phenomenon or the tunneling phenomenon (“tunneling” effect caused by jumping ⁇ electrons). According to these theories, the points for efficiently forming a conductive circuit are the following (1) to (5).
  • the mixture according to the present embodiment is considered to be related to (3), (4), and (5) in particular.
  • the question is whether to Since CB is a material that becomes an electrical conductor due to the movement of ⁇ electrons in the crystallite planes on the particle surface, the development of crystallites leads to easier movement of ⁇ electrons, making it a conductor. is the preferred direction.
  • the treatment for developing crystallites can reduce even the impurities inside and on the surface of the particles, which is also preferable from this point of view.
  • Impurities in the genre of conductive CB include hydrogen, oxygen, sulfur, and undecomposed raw material hydrocarbons (PAH) that form functional groups on the surface of particles, but these have the greatest effect on conductivity. are hydrogen and oxygen.
  • the carbon nanotube mixed with carbon black in the present embodiment has a fiber diameter of 3 nm to 50 nm, a fiber length of the order of 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and has a well-developed crystal structure and a functional surface on the fiber surface. It has few groups and has a favorable surface as a conductor.
  • carbon nanotubes have fibers that are several to several hundred times longer than the structure of carbon black.
  • the unexpected electrical conductivity of the mixture blended with CB is due to the expansion of the conformational network compared to each other alone, as well as the jumping of ⁇ electrons from the fibers terminating the network (tunneling effect).
  • the present inventors speculate that this is because of the increase in .
  • the carbon materials used in this embodiment are CB having a particle size D50 of 500 ⁇ m or less and CNT having a particle size D50 of 100 ⁇ m or less.
  • the particle size D50 of CB and CNT can be measured by a laser diffraction/scattering method described in detail later. Any known CB can be used as appropriate, but it was found that CB having a smaller amount of hydrogen on the surface of CB particles is more excellent in conductivity. The measurement of the amount of hydrogen is based on the research of Barton et al., using a method called vacuum pyrolysis.
  • the amount of hydrogen obtained by this method is preferably 2 mg/g or less, more preferably 1.5 mg/g or less, and even more preferably 1 mg/g or less.
  • the present inventors speculate as follows about the reason why the electrical conductivity of the carbon material granules can be further improved when the 1500° C. hydrogen content is equal to or less than the upper limit.
  • CNT which is preferable as a conductive material
  • Preferred CNT points are the following (1) to (5).
  • the fiber diameter is small.
  • the fiber length is appropriate (according to one theory, it is several ⁇ m to several tens of ⁇ m).
  • Crystallites are developed and functional groups are few. (5) Fewer impurities such as catalysts.
  • the point of preferable CNT is that it possesses the characteristics and properties as described above, but since CNTs that are generally available are limited, the technology now depends on how to make full use of them.
  • the amount of functional groups also affects the electrical conductivity of CNTs, but the amount of hydrogen in CNTs is very small due to the well-developed crystal structure. Therefore, it can be considered that most of the functional groups in the mixture of CB and CNT are hydrogen functional groups derived from CB. Hydrogen acts as a barrier for ⁇ -electrons to move. Therefore, it is said that the amount of conductive carbon black is preferably as small as possible.
  • the amount of conductive carbon black is preferably as small as possible.
  • CB includes those obtained by thermal cracking methods such as the thermal method or the acetylene cracking method, those obtained by incomplete combustion methods such as the oil furnace method, and those obtained by the gasification process of heavy oil such as the Texas method, Further method, or Shell method. and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the fiber diameter is 0.3 nm, which is possible with modern technology, but can be smaller than 0.3 nm. Moreover, as the fiber diameter exceeds 50 nm, the electrical and mechanical properties tend to deteriorate, and when the fiber diameter exceeds 100 nm, the advantage over CB and carbon nanofibers tends to be lost.
  • the fiber diameter of the CNTs is more preferably 3 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 40 nm or less. more preferably, and particularly preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the fiber length of CNTs is related to electrical conductivity, mechanical properties, or dispersibility.
  • the fiber length of CNT is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. As the fiber length becomes shorter, it tends to become difficult to develop electrical conductivity or mechanical properties. There is an unfavorable tendency that the number of cuts increases.
  • the aspect ratio of CNT is about 10 to 10,000.
  • As the CNT a structure in which a graphite sheet having a hexagonal network shape is formed into a cylindrical shape is preferably used.
  • the CNTs may be single-layered CNTs or multi-layered CNTs, and can be selected according to the final purpose. Also, the CNT manufacturing method is not limited.
  • Methods for producing CNT include a pyrolysis method in which a carbon-containing gas is brought into contact with a catalyst, an arc discharge method in which arc discharge is generated between carbon rods, a laser evaporation method in which a carbon target is irradiated with a laser, and a method in the presence of metal fine particles.
  • Examples include the CVD method in which a carbon source gas is reacted at high temperature, and the HiPco method in which carbon monoxide is decomposed under high pressure.
  • CNTs may be doped with metal atoms.
  • the amount of CNTs is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass, with respect to the total amount of CB and CNTs, which is 100% by mass. % or less. If the blending amount of CNT is equal to or less than the above upper limit, the dispersibility of CNT can be improved. If the blending amount of CNT is at least the above lower limit, the electrical conductivity can be further improved. In the present invention, after mixing CB and CNT, pulverizing CB and CNT before a series of steps of impregnating and granulating a solvent-soluble polymer is an essential step.
  • CNTs are in the form of granules for the purpose of preventing scattering, reducing transportation costs, improving workability during processing, and the like. Therefore, CNTs, which were difficult to disperse even in powder form, are becoming more difficult to disperse.
  • CB conductive CB among the furnace-type CB is provided as granules, which is clearly more difficult to disperse than the powdery product.
  • pulverization method energy is applied to the material as forces such as “compression”, “impact”, “friction”, and “shear” to generate stress in the material, which is then deformed and destroyed to make it finer.
  • forces such as “compression”, “impact”, “friction”, and “shear”
  • shear to generate stress in the material, which is then deformed and destroyed to make it finer.
  • a pulverization method there are a dry method and a wet method, and in the present invention, it is preferable to use the material processed by the dry method.
  • solvent-soluble polymer The solvent-soluble polymer used in this embodiment is attached to CB and CNT. Carbon nanotubes are said to have problems in terms of safety because they have poor workability due to their low bulk density and cause environmental pollution due to their scattering properties. In order to solve this problem, a solvent-soluble polymer is attached to CNT and CB in this embodiment.
  • Solvent-soluble polymers that can be used are those that are soluble in water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • Solvent-soluble polymers include polymeric surfactants, high-molecular polymers, and the like.
  • Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • high-molecular polymers examples include ether-based polymers (polyethylene glycol (polyethylene oxide), polypropylene glycol, etc.), vinyl-based polymers (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, etc.), acrylamide-based polymers (polyacrylamide, etc.), amines, etc. cellulose-based polymers (such as polyethyleneimine and polybutyleneimine), cellulosic polymers (such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose) and starch-based polymers (such as oxidized starch and gelatin).
  • ether-based polymers polyethylene glycol (polyethylene oxide), polypropylene glycol, etc.
  • vinyl-based polymers polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, etc.
  • acrylamide-based polymers polyacrylamide, etc.
  • glycol-based polymer examples include polyethylene oxide, polyethylene oxide, and polyethylene oxide.
  • the amount of the solvent-soluble polymer is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of carbon black and carbon nanotubes, and 3 parts by mass. Part or more and 15 parts by mass or less is more preferable.
  • Granules are granules made of a mixture of CB, CNT, and a solvent-soluble polymer.
  • the shape of the granules is preferably spherical.
  • the particle size of the granules is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 3 mm or less. As the particle size of the granules becomes smaller than 0.3 mm, there is a tendency that the fluidity from the hopper or the like decreases and the amount of CNTs and the like scattered in the usage environment increases.
  • the particle diameter of the granules becomes larger than 3 mm, it becomes difficult to make the granules microparticulate or crush them during kneading or dispersing with a synthetic resin or the like, and there is a tendency that poor dispersion tends to occur, which is preferable. do not have.
  • the grain size of the granules is smaller than 0.1 mm or larger than 5 mm, this tendency is remarkable, which is not preferable.
  • the particle size of the granules can be determined by placing the granules together with a measure and observing it with an optical microscope.
  • the hardness of the granules is preferably 5 g/grain or more and 20 g/grain or less, more preferably 10 g/grain or more and 15 g/grain or less. As the hardness exceeds 15 g/grain, not only the initial dispersibility but also the final dispersibility tends to deteriorate when compounded and dispersed in a synthetic resin or rubber, water, solvent, or vehicle. On the other hand, when the hardness is less than 10 g/grain, pulverization occurs during packaging, transportation, storage, mixing and kneading, etc., which tends to cause environmental pollution, which is not preferable.
  • the hardness of granules can be measured according to JIS K6219-3.
  • the hardness of granules can be adjusted, for example, by changing the type of solvent-soluble polymer. From the viewpoint of adjusting the hardness of the granules within the above range, it is preferable to use a glycol-based polymer as the solvent-soluble polymer, and it is particularly preferable to use polyethylene oxide.
  • the method for producing the granules according to the present embodiment has slightly different matters as a specific implementation method, but basically, the CNT granules and the CB granules are pulverized by a dry method under an inert atmosphere. and mixing (pulverization and mixing step); dissolving the solvent-soluble polymer in a solvent to prepare a binder solution (solution preparation step); and adding the binder solution little by little to a mixture of CB and CNT. a step of mixing while mixing to obtain carbon material granules (granule preparation step).
  • the granules according to the present embodiment described above can be produced by the method for producing the granules according to the present embodiment.
  • the method for producing the granules according to the present embodiment described above is not limited to the method for producing the granules according to the present embodiment.
  • CNT granules and CB granules are used and pulverized, but equivalent CNT or CB after pulverization may be used and pulverization may be omitted.
  • the CB granules and the CNT granules are each dry-pulverized to a specific particle size or less and mixed to obtain a mixture.
  • the order of dry pulverization and mixing is not particularly limited. (1) CB granules and CNT granules may be dry-ground separately and then mixed, or (2) CB granules and CNT granules may be mixed and then dry-ground.
  • a grinding method there are dry grinding and wet grinding, which are used according to the purpose.
  • dry pulverization is used, and in the case of dry pulverization, the pulverizer to be used differs depending on the target particle size, particle size distribution, and the like.
  • a jet mill is used for the purpose of fine pulverization (several tens of ⁇ m or less). Mills, ball mills, vibratory ball mills or planetary mills are used.
  • dry pulverization is carried out in the air, so the treated product is often oxidized.
  • the powder resistance (the resistance of the CNT itself) is from 8.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm. It improved to 5.1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ cm and the pH decreased from 8.5 to 6.9. This is believed to be due to the fact that the CNT fibers were cut and reaction active points were generated there, and that so-called air oxidation occurred. Therefore, in the present invention, in order to avoid oxidation of the raw material, fine pulverization and ultra-fine pulverization using a jet mill, vibrating ball mill, etc. are carried out in an inert atmosphere.
  • Nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas, or the like is used as the inert gas, and argon gas is used in this embodiment.
  • manufacturers of jet mill type pulverizers include Seishin Enterprise Co., Ltd., Aisin Nano Technologies Co., Ltd., Earth Technica Co., Ltd., and the like.
  • Manufacturers of pin mills include Makino Sangyo Co., Ltd., Nishimura Machinery Co., Ltd., Hosokawa Micron Co., Ltd., and the like.
  • Manufacturers of impeller mills include Seishin Enterprise Co., Ltd. and Earth Technica Co., Ltd.
  • the particle size distribution of CNT and CB is determined by the laser diffraction/scattering method defined in ISO13320.
  • a laser micron sizer LMS-3000 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the measurable range of this device is 0.01 to 3500 ⁇ m.
  • An aqueous dispersion medium was prepared by adding 0.05 g of polyoxyethylene alkyl ether (manufactured by Kao Corporation under the trade name of Emulgen 705) as a surfactant to 50 mL of pure water.
  • the optical model of the measuring device was set to 1.520 for CB and CNT, and 1.333 for water, respectively, and measurements were made.
  • the preferred particle size after pulverization is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less in the case of CB, in terms of the median diameter D50 . If it is larger than 500 ⁇ m, the amount of aggregates increases and the dispersibility deteriorates.
  • the suitable particle diameter D50 of CNT is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is larger than 50 ⁇ m, many aggregates are present and the dispersibility is deteriorated as in the case of CB.
  • processing to make the CNT finer than 10 ⁇ m is also a processing that cuts the CNT fibers, which deteriorates the electrical conductivity, which is not preferable.
  • the particle size is preferably the same as that of CNT.
  • solvent preparation step In the solution preparation step, a solvent-soluble polymer is dissolved in a solvent to prepare a binder solution.
  • Solvent-soluble polymers are as described above. Solvents include water, organic solvents, and mixtures thereof, with water being most preferred.
  • the concentration of the solvent-soluble polymer in the binder solution is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. If the concentration of the solvent-soluble polymer is equal to or higher than the lower limit, the solvent-soluble polymer can be more efficiently attached to the carbon material.
  • the concentration of the solvent-soluble polymer exceeds the above upper limit, it will not sufficiently permeate the carbon material, and the effect of expelling air present on the surface or pores that is detrimental to the conductive performance will be reduced, resulting in poor conductivity. It tends to lead to sexual decline.
  • the solvent-soluble polymer By adding the solvent-soluble polymer at a concentration as low as possible, the solvent-soluble polymer penetrates into the pores of the carbon material more easily, and uniform coating of the entire carbon material becomes possible.
  • a surfactant to the binder solution, the binder solution can be easily permeated into the carbon material.
  • granule preparation step In the granule preparation step, a mixture of CB and CNT is mixed while adding a binder solution little by little to obtain a carbon material granule.
  • the mixing apparatus used here can be broadly classified into a batch type and a continuous type. Representative examples of the batch type include a Henschel-type stirring mixer and a batch-type Lödige mixer. Further, the continuous type includes a twin pin type mixer that mixes by rotating a twin screw.
  • the following process is performed using a pin-type mixer as an example. That is, a mixture of carbon nanotubes pulverized to 100 ⁇ m or less and carbon black powder pulverized to 500 ⁇ m or less is charged into a device in which a rotating body is operating, through an inlet, and a binder is introduced through an inlet located after the inlet. The solution is added and mixed, and the granules are taken out from the discharge port and dried in the drying step described below. Mixing performance is adjusted by residence time in the device. A longer residence time results in a more spherical mixture.
  • granulation may be performed by increasing the number of pin-type mixers to two stages in series.
  • the rotation speed of the rotor is preferably 500 rpm or more and 3000 rpm or less, more preferably 1000 rpm or more and 2000 rpm or less.
  • the process is as follows, using a Henschel mixer as an example. That is, in the same way as in the case of the continuous type, after a predetermined amount of pulverized carbon nanotube and carbon black powder is put into the mixer, the binder solution is added little by little, and the state of mixing is confirmed. When the desired granule particle size is reached, the granules are taken out and dried in the drying step described later.
  • the rotation speed of the rotor blades is preferably 300 rpm or more and 2500 rpm or less, more preferably 500 rpm or more and 2000 rpm or less.
  • the process of drying the carbon material granules is performed.
  • Vacuum drying, hot air drying, and the like are used for drying.
  • a vibrating/fluidized dryer, a fluidized dryer, a box dryer, a dryer type dryer, and the like can be used as the hot air dryer.
  • the vacuum (reduced pressure) dryer a vacuum tray type dryer, a reduced pressure outer mixer type dryer, a box type dryer, or the like can be used as the vacuum (reduced pressure) dryer.
  • the drying temperature is preferably a temperature at which the solvent-soluble polymer does not deteriorate, so there is an optimum temperature or maximum temperature depending on the type of solvent-soluble polymer. It is more preferably 50° C. or higher and 150° C. or lower, and particularly preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the drying time is usually 1 hour or more and 20 hours or less, preferably 2 hours or more and 10 hours or less, although it depends on the drying temperature.
  • the conductive resin composition according to this embodiment contains the carbon material granules described above and a resin. According to the granules according to the present embodiment, it is possible to improve electrical conductivity and mechanical properties, so that a very wide range of conductive resin compositions can be produced using the granules according to the present embodiment.
  • resins examples include polyolefin resins, polyhalogenated olefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polymethacrylate resins, polyurethane resins, polyepoxy resins, polyphenol resins, Examples include polyurea resins and polyethersulfone resins.
  • a method of preparing a paint or ink for example, a method of adding the above-described carbon material granules to a solvent, a resin, various additives, etc. so as to form a paint composition or an ink composition, or a commercially available paint
  • a method of adding the carbon material granules described above to the ink there is, for example, a method of mixing the aforementioned carbon material granules with a resin material in a molten state.
  • the amount of carbon material granules used is desirably 30% by mass or less. If it exceeds 30% by mass, various mechanical properties such as tensile strength or impact strength may deteriorate.
  • CNT Carbon nanotube
  • CB Carbon black
  • CNT (BT1001M manufactured by LG Chemical Co., Ltd., granulated product with a diameter of about 5 mm by a tablet machine) is pulverized at a speed of 0.8 kg / h using a jet mill FS-4 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. in an argon gas atmosphere. rice field. The average particle size of the obtained CNTs was 21 ⁇ m.
  • CB (OCI DC-3501, granulated product with a diameter of about 1 mm) is pulverized at a speed of 1 kg/h in an argon gas atmosphere using a pin mill DD-2-3.7 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the dispersibility was evaluated by observing this flake with transmitted light under a microscope (at magnifications of 50 and 200). Also, the volume resistivity of the resin composition was measured. The results obtained are shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that the higher the ratio of carbon nanotubes in the carbon material, the lower the dispersibility. Moreover, it was confirmed that the volume resistivity can be greatly reduced (good electrical conductivity) by mixing carbon black and carbon nanotubes.
  • Test Example 4 (Study of solvent-soluble polymer) NC7000 was used as the CNT in this test example, and DC-3501 was used as the CB.
  • Test Example 4-1 after adding CB and CNT in a model N20L Lödige mixer at a ratio of 6 to 4 (total quantity 1.2 kg), water was added while stirring and mixing at a blade speed of 260 rpm and a chopper of 6000 rpm. After granulating for 15 to 20 minutes, it is dried in a vacuum dryer set at 70°C.
  • Test Examples 4-2 to 4-5 CB and CNT were put into a Lödige mixer at a ratio of 6:4, then a binder solution was added while stirring and mixing, granulated and dried. Table 4 shows the blending ratio of the solvent-soluble polymer and the like.
  • Test Example 5 (Study of scattering property) First, carbon materials and binder solution materials shown in Table 5 below were prepared. In Test Examples 5-2 to 5-5, a Lödige mixer (manufactured by Lödige) was used, and after adding CNTs (NC7000), the binder solution was added and mixed while stirring and mixing. Drying was performed in a vacuum dryer set at 70°C. In Test Example 5-6, using a Lödige mixer (manufactured by Lödige), after adding CNTs, water was added while stirring and mixing, and dried to obtain granules of CNTs alone.
  • a Lödige mixer manufactured by Lödige
  • the CB brands are #3030B, DC-3501, Vulcan XC-72 (furnace CBs above), and acetylene blacks Li400 and Li435 (see Table 2 for basic physical properties).
  • the ratio of CB and CNT was 7:3, and the solvent-soluble polymer was 3% of the total amount of CB and CNT (an amount to the extent that the mixed granules would not scatter).
  • the granulation was carried out using a Loedige mixer, where CB was added and stirred, CNTs were added, and PEO dissolved in water was added little by little while mixing to granulate. Drying was performed in a vacuum dryer set at 70°C.
  • PC resin Panlite L-1225WP, manufactured by Teijin
  • Ketjenblack EC600JD has an overwhelmingly small amount of compounding required to obtain the desired resistance, and the result is that it has excellent conductivity, and acetylene such as Li435 Black was in the worst category.
  • acetylene blacks of Li435 and Li400 are the best, and Ketjenblack EC600JD, which is a single compound, is the best. , and Li435. It was found that the reason why the conductive position is different between CB and CNT mixed granules compared to CB alone cannot be accurately explained by the above-mentioned "grade affecting conductivity".
  • the inventors of the present invention have found that the results of the relationship are almost opposite, that is, the conductivity of the mixture of CNT and CB cannot be assumed from the conductivity of CB alone.
  • the granules obtained by impregnating the polymer in the mixed system of CNT and CB at 1500 ° C. It was found that the amount of hydrogen on the CB surface obtained by heating is greatly involved. It was also found that a slight difference in the amount of hydrogen at 1500° C. may result in a difference of about six orders of magnitude in the volume resistivity when blended in a resin.
  • the conductivity of granules in which a polymer is impregnated in a mixed system of CNT and CB is more related to the amount of hydrogen than the specific surface area, structure, fiber diameter and length. I found out.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 (Production of carbon material granules)
  • carbon materials and binder solution materials shown in Tables 8 and 9 below were prepared.
  • the binder solution is produced by adding 120 g of a solvent-soluble polymer to 3480 g of water and mixing for 5 minutes at 3000 rpm using a high-speed homomixer (LZB14-HM-1, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) to form a binder solution. Obtained.
  • carbon material granules were produced using the compositions shown in Tables 8 and 9 below.
  • This resin composition is put into a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX series) set at 280 ° C., and after melt-kneading, a pelletizer (manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd., SCF-100) is used to form pellets.
  • a conductive resin composition was obtained.
  • 5% carbon material granules or carbon material was mixed with 95% polycarbonate resin.
  • Comparative Example 2 3% carbon nanotubes were mixed with 97% polycarbonate resin.
  • CBs and CNTs especially the surface of CNTs, have a high degree of crystallinity.
  • the contact angle of CNTs using pure water is 98°, which is higher than the 50° to 65° of general graphite materials and can be said to be a hydrophobic material. For this reason, it generally has a poor compatibility with the base resin.
  • the solvent-soluble polymer dissolved in the solvent first adheres to the CB surface and also adheres to the CNT surface that is almost integrated with the CB.
  • the polymer penetrates not only the interface but also many pores formed by the skeleton of CB and CNT, and works to expel the air present there. It goes without saying that reducing the insulating air from the CB and CNT dispersions improves the electrical conductivity.
  • the reason for the improvement in MFR is considered to be the improvement in affinity with the base resin due to the attachment of the polymer, but the main reason is that the same VR can be achieved with a small amount of compounding. That is, the present inventors believe that this is because the composition contains 10% less carbon.
  • the carbon material granules of the present invention are useful as constituent materials for paints, inks, and resin moldings that exhibit properties such as high electrical conductivity and high thermal conductivity, and are also useful for battery materials, electronic component trays, and IC chips. It is suitable for various applications such as covers, electromagnetic wave shields, automobile parts, and robot parts.

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Abstract

ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が２５０μｍ以下であるカーボンブラックと、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が５０μｍ以下であるカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有し、前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である、カーボン材料造粒物。

Description

カーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、および、導電性樹脂組成物
　本発明は、カーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、および、導電性樹脂組成物に関する。
　樹脂組成物への導電性または帯電防止能の付与について、近年様々な検討がなされている。例えば、ＩＣまたはＬＳＩを用いた電子機器部材品の包装材として、熱可塑性樹脂を成形したトレイまたはキャリアテープなどが知られている。しかしながら、通常の樹脂成型品には導電性が無く、表面抵抗値および体積抵抗値が高い。そのため、帯電による電子部品の絶縁破壊、またはゴミの付着による機能低下などの問題を引き起こすことがある。これを防ぐため、様々な種類の材料を添加することで、解決することが行われている。中でも、カーボンブラック（以下ＣＢと記すことがある）、またはカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記すことがある）などを配合することで、帯電防止能または静電気拡散能を付与することが多数検討されてきた。導電性を付与するためのカーボンブラックとしては、一般的にケッチェンブラック、アセチレンブラック、またはファーネスブラックといった、導電性カーボンブラックと呼ばれるものを配合することが多い。これらの中においてもケッチェンブラックは、最も少量添加で高い導電性を実現できるため、多く使われてきた。
　しかしながら、ケッチェンブラックも他のカーボンブラックと同様に配合量を増すと、溶融粘度が高くなり、射出成型などでの成型加工が困難となる。また、それだけでなく、衝撃強度などの機械的物性も劣った成型品になるという問題がある。また、より高い導電性を得ようとしても、カーボンブラックの配合量に物理的上限があり、得られる体積抵抗率（以下ＶＲと記すことがある）に制限があるといった難点が現れる場合がある。カーボンブラックは、炭化水素を不完全燃焼するか、熱分解することにより製造される。また、カーボンブラックの製法は、原料である炭化水素の種類により、サーマル法、アセチレン分解法、コンタクト法、またはファーネス法に細分されている。カーボンブラックの基本的性質は、粒子径と、粒子の繋がり状態であるストラクチャーと、粒子表面の物理化学的性質であり、これを３大特性と呼んでいる。一般的に、導電性カーボンブラックとして望まれる品質は、粒子径が小さく（すなわち比表面積が大）、また、ストラクチャーが大で、更に表面の物理化学的性質が少ない物であると言われている。
　一方、カーボンナノチューブは、直径が１ｎｍ～２００ｎｍ程度、長さが０．１μｍ～２０００μｍ程度の六角網目状であるグラファイトシートが円筒状をなした構造を有している。この円筒状のグラファイトシートが単層の場合には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層の場合は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれている。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ繊維同士が一次凝集して、絡み合ったり、バンドル状の一次凝集体を形成することもあるが、一次凝集体が凝集して二次凝集体を形成していることが殆どである。
　比表面積が約１５０ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブを樹脂などに配合すると、ケッチェンブラック以上に少ない配合量で所望の導電性が得られ、衝撃強度などの機械的物性もカーボンブラック配合品よりは優れたコンパウンドとなるが、下記（１）～（３）などの難点を有している。
（１）カーボンブラックより分散性が悪い。
（２）混練時などでの飛散性が大で、安全性面での不安がある。
（３）価格が一般導電性カーボンブラックの５倍から１０倍と高い。
　ＣＢ、または、その他カーボン材料を熱可塑性樹脂に分散させた例としては、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレート樹脂に、ＣＢまたはＣＮＴである導電性炭素材料を添加した導電性樹脂組成物（特許文献１）がある。カーボンブラック、カーボンナノチューブをそれぞれ分散剤として水溶性キシラン水溶液、溶媒としてアセトンを使用して分散液としたものを混合後、ろ過により分離、乾燥、弱い粉砕をしたものを添加した導電性シート（特許文献２）がある。ＣＮＴに水溶性ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を添加し、凝集物を得る方法（特許文献３）がある。ＨＤＰＥ樹脂に様々なカーボン材料を添加し、体積抵抗率を測定し、それぞれのカーボン材料を評価したもの（非特許文献１）がある。また、非特許文献２には、図１７に比表面積が５０ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇまでの間の６種類のＣＢをＰＶＣ樹脂に配合した時の体積固有抵抗率が示されているが、比表面積の大きいＣＢがより高い導電性を与えることを示している。
　さらに、ＣＢおよびＣＮＴの混合物を造粒した例としては、粒径が１００ｎｍ以下のＣＮＴを水に分散させるＣＮＴ分散工程と、分散機中のＣＢ粉体にＣＮＴ分散工程で得られたＣＮＴ分散液を混合し造粒する造粒工程と、造粒工程で得られたカーボンの造粒物を乾燥する乾燥工程と、を備えるカーボンの造粒物の製造方法（特許文献４）がある。
特開２０１０－２０２７５１号公報 国際公開第２０１５／０６４７０８号 特許第６７１４１３４号公報 特開２０１７－２０１００６号公報
導電性カーボンブラック「ケッチェンブラックＥＣ」の構造と特徴炭素、２００６年、２００６巻２２２号、ｐ．１４０～１４６ カーボンブラック並びに機能性カーボンブラック、日本ゴム協会誌、第７３号第７号（２０００年７月、ｐ．３６２～３７０）
　特許文献１では、導電性炭素材料として、ＣＢおよびＣＮＴを使用している。しかしながら、特許文献１では、樹脂組成物の強度向上のためにガラス成分またはガラス繊維を添加している点で、本発明における目的とする効果または課題そのものとは全く異なるものである。特許文献１におけるＣＢとＣＮＴの混合方法に関しては、特許文献１の段落［００５５］に「ドライブレンド後、必要に応じて押し出し造粒機やブリケッチングマシンなどにより造粒を行い、その後二軸押し出し機などで溶融混練しペレット化する。」との記載もあるが、実施例および比較例は全て、ドライブレンドした後、二軸混練機で溶融混練後ペレットを得ている。また、特許文献１では、ドライブレンド工程に、粉砕をする工程は無く、また、ＣＢとＣＮＴ混合物に水溶性ポリマーを添着する処理も行われていない。
　特許文献２では、キシラン水溶液に分散させたＣＮＴとアセトンに分散させたＣＢとの複合ペーストを乾燥し複合フィラーとし、これを樹脂やゴムに配合することで、分散性に優れた導電材を得ることが記載されている。しかしながら、特許文献２には、ＣＢとＣＮＴを粉砕混合後に水バインダーを用い造粒しその後乾燥することは記載されていない。また、造粒時に水溶性ポリマーを添着することも記載されていない。
　特許文献３は、ＣＮＴに水溶性ポリマーを添加することによる凝集体の製造に関するものであり、特許文献３には、ＣＢ添加に関する内容記載はない。その中で敢えてＣＢを組み合わせることが容易想到ではないことを見出したのが本発明の特徴である。
　非特許文献１の図３には、各種カーボンブラックをＨＤＰＥ樹脂に添加した際の添加量と体積抵抗率の関係が示されている。そして、ケッチェンブラックは、アセチレンブラック、またはファーネス系の導電性カーボンブラックより少ない配合量で導電性が発現することが分かる。さらに、同じ添加量であるときの導電性は、ケッチェンブラックがファーネスブラックより大きく、かつファーネスブラックがアセチレンブラックより大きい、といった関係にあることが確認される。しかしながら、カーボンブラックの配合量の増加は、樹脂の溶融粘度増につながり、射出成型などでの成型加工が困難となるだけでなく、衝撃強度などの機械的物性の低下につながる。また、より高い導電性を得ようとしても、カーボンブラックの配合量に物理的上限があり、得られる体積抵抗率には限界がある。同時に、非特許文献１には、ＣＢとＣＮＴとの組み合わせによる知見はない。
　また、非特許文献２にも、ＣＢとＣＮＴとの組み合わせによる知見はない。
　特許文献４には、飛散し易く、取り扱い難いＣＢ粉体やＣＮＴ粉体を直接混合し造粒するのではなく、ＣＢ粉体より疎水性であり、嵩密度も小さく飛散しやすいＣＮＴ粉体を予め水に分散させたＣＮＴ分散液を調整し、ついでＣＢ粉体に造粒バインダーとして添加することで、ＣＢとＣＮＴが均一に混合した、緻密な造粒物を得ることを特徴としている。また、特許文献４には、ＣＮＴを分散する水に水溶性有機溶媒が３０％以下添加されており、さらに、分散剤として界面活性剤や水溶性高分子を用いることも記載されている。しかしながら、特許文献４にあるＣＮＴ粉体の水分散は、メディア型分散機や超音波分散機を用い、ミクロンオーダー以下まで微細化した物を用いている。実施例にある分散では、プレミックスを１次と２次の２回行い、その後、ビーズミルにより最終分散液を得ている。すなわち、ＣＮＴ粉末の分散に数時間から数十時間を要していることになり、極めて生産性の悪い方法で製造されている。これに対し、本発明は、ＣＢ粉体とＣＮＴ粉体の混合状態を均一にするため、ＣＢ粉体とＣＮＴ粉体を、そのまま同時に、或いは、事前に粉体混合機を用い、ＣＢとＣＮＴを混合した後、乾式粉砕工程を行っている。乾式粉砕工程とは、ＣＢとＣＮＴの混合物を、ジェットミルやジェットナノマイザーなどの超微粉砕機を通すことでミクロンオーダーからナノオーダーまでに粉砕された形での均一混合物を得る工程である。さらに、造粒前の超微粉砕処理のもう一つの目的は、市販されているＣＢやＣＮＴの通常形態である粒状品（造粒品）を粉状にすることにもある。最近特にＣＢとＣＮＴは、輸送時の経費低減や末端ユーザーでの取り扱い易さ、更には安全性向上のために、殆どの銘柄が造粒した粒状形態になっており、分散性の観点では、粉状品より悪くなっている。更に市販品としてはわずかに残っている粉状品であっても、製造ラインで形成された粒状品が数パーセント混在するので、分散性の観点からは、この粒状品も粉砕しておくのが好ましく、前述の乾式粉砕工程は、これの処理としても好適である。
　本発明は、飛散性を低減でき、かつ、導電性および機械的物性を向上できるカーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、並びに、導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すカーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、並びに、導電性樹脂組成物が提供される。
［１］ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が２５０μｍ以下であるカーボンブラックと、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が５０μｍ以下であるカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有し、前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である、カーボン材料造粒物。
［２］前記［１］に記載のカーボン材料造粒物において、１０２ｍｍＨｇから１０－２ｍｍＨｇの範囲に減圧した後、１５００℃で３０分間加熱し、ガスクロマトグラフィーによって定量した前記カーボンブラックの脱離水素量が、２ｍｇ／ｇ以下である、カーボン材料造粒物。
［３］カーボンブラック粒状物とカーボンナノチューブ粒状物とを、カーボンブラックのＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が２５０μｍ以下となり、かつカーボンナノチューブのＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が５０μｍ以下となるように、乾式粉砕し、混合して混合物を得る工程と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、前記混合物に、前記バインダー溶液を添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備え、前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である、カーボン材料造粒物の製造方法。
［４］前記［１］または前記［２］に記載のカーボン材料造粒物と、樹脂とを含有し、前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリエーテルスルフォン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、導電性樹脂組成物。
　本発明によれば、飛散性を低減でき、かつ、導電性および機械的物性を向上できるカーボン材料造粒物、カーボン材料造粒物の製造方法、並びに、導電性樹脂組成物を提供できる。
試験例１で得られたＣＢとＣＮＴの粉砕前後の樹脂組成物の分散性を示す写真などである。 試験例３で得られたＣＢとＣＮＴの混合比率を変更した場合の樹脂組成物における分散性を示す写真である。 試験例４で得られた溶媒溶解性ポリマーを変更した場合の樹脂組成物における分散性写真である。 試験例６で得られたＣＢを変更したカーボン材料造粒物を配合した樹脂組成物の配合量と抵抗の関係を示したグラフである。 試験例７で得られたカーボン材料造粒物における１．５％配合時の体積抵抗値とＣＢを１５００℃で加熱した際の水素量との関係を示したグラフである。 非特許文献１の図３から１００Ω・ｃｍの樹脂組成物を得るのに必要なＣＢ配合量を算出し、これとＣＢを１５００℃で加熱した際の水素量との関係を示すグラフである。 カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを混ぜ合わせた状態を示す電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下、カーボン材料造粒物を、単に「造粒物」とも記す場合がある。
＜カーボン材料造粒物＞
　まず、本実施形態に係るカーボン材料造粒物について説明する。
　本実施形態に係る造粒物は、特定の粒径以下のＣＢと、特定の粒径以下のＣＮＴと、前記ＣＢおよび前記ＣＮＴに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有するものである。
　本実施形態により、飛散性を低減でき、かつ、導電性および機械的物性を向上できるカーボン材料造粒物が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
　まず、飛散性を低減できる理由は、以下のとおりと推察する。すなわち、ＣＢおよびＣＮＴがいずれも粉体か乾式造粒品であると、飛散しやすいが、本実施形態においては、ＣＢおよびＣＮＴに、溶媒可溶性ポリマーが添着し、カーボン材料造粒物の表面などを被覆している。そして、ＣＢとＣＮＴとが、それぞれ粉体として分離しないようになっている。そのため、カーボン材料造粒物を樹脂などに混合する場合にも、飛散性を低減でき、安全性低下または作業性低下といった問題を防止できる。
　また、ＣＢおよびＣＮＴのうち、特にＣＮＴは、樹脂などに混合する場合に分散性が悪いという問題もある。そのため、カーボン材料造粒物により、導電性および機械的物性を十分に向上できないという問題が生じる可能性がある。これに対し、本実施形態においては、ＣＢおよびＣＮＴの各粒子径が特定の大きさ以下に調整されているので、均一混合物となっている。このようなＣＢおよびＣＮＴに、溶媒可溶性ポリマーが添着するようにすれば、樹脂などに混合する場合に分散性は良好になる。そのため、カーボン材料造粒物により、導電性および機械的物性を十分に向上できる。
　また、導電性カーボンブラックとして樹脂などへ配合した際に、配合量当たりの抵抗が最も低下するＣＢ、すなわち導電性が最も優れるのは、ケッチェンブラックである。しかし、ケッチェンブラックを低ＶＲとなるまで高濃度に配合すると、機械的物性、特に衝撃強度がかなり低下する。導電性を確保し、更に機械的物性を向上できるのは、ＣＮＴが最適な材料の一つと考える。しかし、ＣＮＴは、樹脂などに配合する際の分散性が困難である課題がある。また、嵩比重がＣＢより低いため、取り扱い時の飛散が多い。このため、安全性面でも課題が有ると言われている。さらに、コスト面にも課題があるという欠点を抱えている。
　本発明者らは、これらを改善するための手段として、ＣＢとＣＮＴの混合を試みた。これにより、まず、機械的物性を向上できる。また、本実施形態においては、ＣＢおよびＣＮＴに、溶媒可溶性ポリマーが添着している。そして、ＣＢと、ＣＮＴとが、それぞれ粉体として分離しないようになっている。そのため、カーボン材料造粒物を樹脂などに混合する場合にも、飛散性を低減でき、安全性低下または作業性低下といった問題を防止できる。
　導電性を向上できる理由は、以下のとおりと推察する。すなわち、ＣＢ配合時の導電性発現メカニズムは、パーコレーション現象やトンネル現象（π電子がジャンプすることによる「トンネル」効果）で説明するのが一般的である。これらの説に従うと、導電回路を効率的に形成させるポイントは、次の（１）～（５）である。
（１）粒子径が小さい。
（２）表面積が大きい。
（３）ストラクチャーが高度に発達している。
（４）結晶構造が発達していること
（５）π電子を捕捉する不純物が少ないこと。
　本実施形態に係る混合物は、特に（３）、（４）、（５）が関係していると考えられるが、導電性発現メカニズムを論じる前に重要なことは、ＣＢそのものを如何に導電体にするかということである。ＣＢは、粒子表面の結晶子面をπ電子が移動することにより電気的に導体となっている素材で有るため、結晶子の発達は、π電子が移動しやすくなることに繋がり、導電体としては、好ましい方向である。また、結晶子を発達させる処理は、粒子内部や表面の不純物まで減少できるので、この面でも好ましい。導電性ＣＢのジャンルで不純物と呼んでいるのは、粒子表面の官能基を形成している水素や酸素或いは硫黄、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）などであるが、最も導電性に影響を及ぼすのは、水素と酸素である。これらは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、フエノール性水酸基それにベンゼン環末端などの水素の形で存在し、中でも導電性に大きな影響を及ぼすのは、カルボキシ基と水素である。
　また、本実施形態においてカーボンブラックと混合したカーボンナノチューブは、３ｎｍ～５０ｎｍの繊維径であり、繊維長は０．１μｍ～２０００μｍのオーダーであると共に、結晶構造が発達しており更に繊維表面に官能基も少なく導電体として、好ましい表面をしている。また、カーボンナノチューブは、カーボンブラックのストラクチャーの長さに比べると、数倍から数百倍長い繊維を有している。ＣＢとブレンドした混合体において予想以上の導電性を示すのは、お互い単独の時よりも立体構造的ネットワークが拡大したこと、並びに、ネットワークの末端形成する繊維からのπ電子のジャンプ（トンネル効果）が増大したからではないかと、本発明者らは推察している。
（カーボン材料）
　本実施形態に用いるカーボン材料は、粒径Ｄ５０が５００μｍ以下ＣＢと、粒径Ｄ５０が１００μｍ以下であるＣＮＴである。
　ここで、ＣＢとＣＮＴの粒径Ｄ５０は、後に詳述するレーザー回析・散乱法により測定できる。
　ＣＢとしては、適宜公知の物を用いることができるが、ＣＢ粒子表面の水素量が少ないＣＢほど、導電性的に優れていることが分った。
　水素量の測定は、真空熱分解法と呼ばれている方法で、Ｂａｒｔｏｎらの研究に基づいている。具体的には、乾燥したＣＢ約０．５ｇを精秤した後、耐熱性試験管に入れ、中真空（１０２Ｐａ～１０－２Ｐａ）以下まで減圧後、電気炉に装入し、１５００℃で３０分間加熱し、脱離したＣＢ表面の水素ガスをガスクロマトグラフィーにて定量する方法である。
　この方式で得た水素量は、２ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１，５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　１５００℃水素量が前記上限以下であれば、カーボン材料造粒物の導電性をさらに向上できる理由に関しては、本発明者らは以下のように推察する。
　すなわち、ＣＢを含めたカーボン材料単独の導電性発現メカニズムをパーコレーション理論で説明する際、カーボンブラック表面のカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、または水素などの官能基などが存在する。カーボンナノチューブの官能基は、水素量主体であるが、その量はわずかであるため、ＣＢとＣＮＴの混合物の官能基は、殆どカーボンブラック由来の官能基であると考えてよい。水素はπ電子が移動する時のバリヤーとなる。そのため、導電性ＣＢとしては、可能な限り水素は少ない方が好ましいと言われている。しかしながら、ＣＢ単独で樹脂に添加した場合、導電性と水素量には相関がみられない。また、ＣＢとＣＮＴの混合系において、官能基中の水素が影響するのか否かに関する研究は皆無であった。
　ＣＢ単独で樹脂に配合した場合、非特許文献１の図３より、ＣＢの種類による体積抵抗率の有効性が明確に順位付けされているものの、ＣＢ固有の水素量との相関は見られない。これに対し、ＣＮＴとＣＢを混合した系では、ＣＢ単独で樹脂に配合した際の体積抵抗率と同様の傾向がみられないこと、すなわち、ＣＢ単独での導電性から混合物の導電性は想定できないことを、本発明者らは見出した。したがって、前述した一般に言われている導電性ＣＢとして好ましい特性（粒子径が小さい、ストラクチャーが長いなど）よりも、１５００℃で加熱して求めたＣＢ表面の水素量が大きく関与していることがわかり、１５００℃水素量が僅かに異なることで、樹脂に配合した場合の体積抵抗率は約６桁異なるということが分かった。比表面積またはストラクチャーの形成のみではなく、選択されるＣＢ固有の水素量が低いほど、ＣＮＴとの混合後における体積抵抗値が小さくなる。この知見から、期待される導電性を得るためのＣＢの選択によって、求められるより優れた導電性能が得られるものと本発明者らは推察する。
　次に、導電性素材として好ましいＣＮＴについて、説明する。好ましいＣＮＴのポイントは、次の（１）～（５）である。
（１）繊維径が細い。
（２）比表面積が大である。
（３）繊維長が適当な長さである（一説では、数μｍ～数十μｍとある）。
（４）結晶子が発達し官能基が少ない。
（５）触媒などの不純物が少ない。
　好ましいＣＮＴのポイントは、以上のような特性や性質を保有した物であるが、一般に入手できるＣＮＴは限られるため、現在においては、如何に使いこなすかが、技術である。（４）に記載した通り、ＣＮＴにおいても官能基量、特に水素量は導電性に影響するが、ＣＮＴは、結晶構造が発達しているため水素量はわずかである。したがって、ＣＢとＣＮＴの混合物の官能基は、殆どＣＢ由来の水素官能基であると考えてよい。水素はπ電子が移動する時のバリヤーとなる。そのため、導電性カーボンブラックとしては、可能な限り少ない方が好ましいと言われている。
　しかしながら、後述するように、ＣＢを単独で樹脂に添加した場合、導電性と水素量には相関がみられない。また、ＣＢとＣＮＴの混合系において、官能基中の水素が影響するのか否かに関する研究は皆無であった。
　ＣＢとしては、サーマル法またはアセチレン分解法などの熱分解法、オイルファーネス法など不完全燃焼法で得られるもの、および、テキサス法、ファーザー法、またはシェル法など重質油のガス化プロセスで得られるものなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　具体的には、例えば、東海カーボン社製の＃４０００および＃５０００シリーズ、三菱ケミカル社製の＃３０００シリーズ、デンカ社製のＦＸ、ＨＳ、デンカブラックなど、ビルラカーボン社製のＣｏｎｄｕｃｔｅｘシリーズ、キャボット社製のＶｕｌｃａｎシリーズやＬＩＴＸシリーズ、イメリス・ジーシー社製のＥＮＳＡＣＯシリーズ、および、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉシリーズ、オリオン・エンジニアカーボンズ社製のプリンテックスＬなどが挙げられる。
　ＣＮＴとしては、繊維径は、現代の技術で製造可能な０．３ｎｍであるが、０．３ｎｍより細くてもよい。また、繊維径が５０ｎｍよりも大きくなるにつれ電気的、機械的物性が低下する傾向があり、１００ｎｍよりも大きくなるとＣＢやカーボンナノファイバーなどとの優位性がなくなる傾向がある。
　また、本実施形態に係る造粒物中において、ＣＮＴが立体構造的ネットワークを効率的に形成するという観点から、ＣＮＴの繊維径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　ＣＮＴの繊維長は、導電性、機械的物性、または分散性に関係する。ＣＮＴの繊維長は、０．１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。繊維長が小さくなるにつれ、導電性または機械的物性が発現し難くなる傾向がみられる、繊維長が大きくなるにつれ、繊維の絡み合いが強くなるため分散不良塊が多くなるだけでなく混練分散時に繊維の切断が多くなり好ましくない傾向がみられる。
　ＣＮＴのアスペクト比としては、１０～１００００程度である。また、ＣＮＴとしては、六角網目状のグラファイトシートが円筒状をなした構造物が好適に用いられる。ＣＮＴは、単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴいずれでもよく、最終の目的に応じて選択できる。また、ＣＮＴの製造方法に関しても制限されるものではない。ＣＮＴの製造方法としては、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、および、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法などが挙げられる。また、ＣＮＴに、金属原子をドープしてもよい。
　本実施形態に係る造粒物において、ＣＮＴの配合量は、ＣＢおよびＣＮＴの合計配合量１００質量％に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
　ＣＮＴの配合量が前記上限以下であれば、ＣＮＴの分散性を向上できる。ＣＮＴの配合量が前記下限以上であれば、導電性をさらに向上できる。
　本発明では、ＣＢとＣＮＴを混合後、溶媒可溶性ポリマーを添着し造粒する一連の工程の前にＣＢとＣＮＴを粉砕することを必須の工程としている。最近、入手可能なＣＮＴは、飛散性防止や輸送コストの低減化、加工時の作業性改善などを目的とし殆どの商品が粒状物の形態をとっている。そのため、粉末状でも分散困難であったＣＮＴが更に難分散となってきている。また、ファーネス系ＣＢのうち、導電性ＣＢと呼ばれているＣＢも、ほぼ１００％が造粒物で提供されており、粉状品に比べると明らかに分散困難なＣＢになっている。この分散性を改善する方法を種々検討した結果、粉砕処理を施すことで分散性が向上することを発見した。粉砕法は、エネルギーが「圧縮」「衝撃」「摩擦」「せん断」などの力として、材料に加えられ材料中に応力を生じさせて、これを変形し破壊することで微細化する方法である。粉砕方法としては、乾式方式と湿式方式があるが、本発明では、乾式方式で処理したものを用いることが好ましい。
（溶媒可溶性ポリマー）
　本実施形態に用いる溶媒可溶性ポリマーは、ＣＢおよびＣＮＴに添着されている。
　カーボンナノチューブは、嵩密度が低いことによる作業性の悪さ、また飛散性による環境汚染が発生するため、安全性面でも問題があると言われている。この問題を解決するため、本実施形態においては、溶媒可溶性ポリマーをＣＮＴとＣＢに添着させている。
　溶媒可溶性ポリマーとしては、水、有機溶剤、およびそれらの混合物である溶媒に溶解するものであれば使用できる。溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリマー系の界面活性剤、および高分子ポリマーなどが挙げられる。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　高分子ポリマーとしては、エーテル系ポリマー（ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）、およびポリプロピレングリコールなど）、ビニル系ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルピロリドンなど）、アクリルアミド系ポリマー（ポリアクリルアミドなど）、アミン系ポリマー（ポリエチレンイミン、およびポリブチレンイミンなど）、セルロース系ポリマー（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）および澱粉系ポリマー（酸化澱粉、およびゼラチンなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、飛散性の低減、または分散性向上の観点から、グリコール系ポリマーを使用することがさらに好ましく、ポリエチレンオキシドを使用することが特に好ましい。
　本実施形態に係る造粒物において、溶媒可溶性ポリマーの配合量は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
（カーボン材料造粒物）
　本実施形態に係る造粒物は、ＣＢ、ＣＮＴ、および溶媒可溶性ポリマーとの混合物からなる造粒物である。造粒物の形状は、球状であることが好ましい。
　造粒物の粒径は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。造粒物の粒径が０．３ｍｍよりも小さくなるにつれ、ホッパーなどからの流動性が低下し、使用環境においてＣＮＴなどの飛散量が多くなるという傾向がある。他方、造粒物の粒径が３ｍｍよりも大きくなるにつれ、合成樹脂などとの混練時または分散時に造粒物の微粒子化または破砕が困難になり、分散不良になりやすいという傾向があるので好ましくない。特に、造粒物の粒径が０．１ｍｍよりも小さくなるか、粒径が５ｍｍよりも大きくなるとこの傾向が著しいので好ましくない。造粒物の粒径は、造粒物をメジャーと共に置き、それを光学顕微鏡で観察することで行うことができる。
　造粒物の硬さは、５ｇ／粒以上２０ｇ／粒以下であることが好ましく、１０ｇ／粒以上１５ｇ／粒以下であることがより好ましい。硬さが１５ｇ／粒を超えるにつれ、合成樹脂またはゴム、水、溶剤、ビヒクルに配合し、分散する際、初期分散性のみでなく最終分散性も悪くなるという傾向がある。他方、硬さが１０ｇ／粒よりも小さくなるにつれ、包装時、輸送時、在庫時、配合混練時などに粉化が起き、環境汚染を起し易いという傾向があるので好ましくない。特に、硬さが５ｇ／粒よりも小さくなるか、硬さが２０ｇ／粒よりも大きくなるとこの傾向が著しいので好ましくない。造粒物の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２１９－３に準拠して測定できる。
　造粒物の硬さは、例えば、溶媒可溶性ポリマーの種類を変更することにより調整できる。造粒物の硬さを上記の範囲内に調整するという観点から、溶媒可溶性ポリマーとしては、グリコール系ポリマーを使用することが好ましく、ポリエチレンオキシドを使用することが特に好ましい。
＜カーボン材料造粒物の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る造粒物の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る造粒物の製造方法は、具体的な実施方法としてはやや異なる事項もあるが、基本的には、ＣＮＴ粒状物とＣＢ粒状物を不活性雰囲気下、乾式方式で微粉砕して、混合する工程（粉砕混合工程）と、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程（溶液調製工程）と、ＣＢおよびＣＮＴの混合物に、前記バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合して、カーボン材料造粒物を得る工程（造粒物調製工程）と、を備える方法である。
　本実施形態に係る造粒物の製造方法により、前述の本実施形態に係る造粒物を作製できる。ただし、前述の本実施形態に係る造粒物の製造方法は、本実施形態に係る造粒物の製造方法に限定されない。例えば、粉砕混合工程では、ＣＮＴ粒状物とＣＢ粒状物を用いて、これらに粉砕処理を行うが、粉砕処理後の同等のＣＮＴまたはＣＢを用い、粉砕処理を省略してもよい。
（粉砕混合工程）
　粉砕混合工程においては、ＣＢ粒状物およびＣＮＴ粒状物を、それぞれ特定の粒径以下に乾式粉砕すると共に、これらを混合して、混合物を得る。ここで、乾式粉砕と混合の順序は、特に限定されない。（１）ＣＢ粒状物およびＣＮＴ粒状物をそれぞれ乾式粉砕し、その後、混合してもよく、（２）ＣＢ粒状物およびＣＮＴ粒状物を混合し、その後、乾式粉砕してもよい。
　粉砕方法としては、乾式粉砕と湿式粉砕が有りその目的に応じ使い分けている。本発明では、乾式粉砕を用いるが、乾式の場合、目的とする粒度や粒度分布などにより用いる粉砕機が異なる。例えば、（１）中粉砕（１０ｍｍ以下）を目的とした場合は、インペラーミル、ピンミル、またはローラーミルなどが使用され、（２）微粉砕（数十μｍ以下）を目的とした場合は、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、または遊星ミルなどが使用される。
　一般に乾式粉砕処理は、大気中で行われるため処理品は、酸化されることが多い。例えば、内容積約２リッターのスチールボールミルにＣＮＴを容積の約６割入れ４８時間処理した後の物性は、粉体抵抗（ＣＮＴその物の抵抗）が８．２×１０－２Ω・ｃｍから５．１×１０－１Ω・ｃｍに向上し、また、ｐＨは、８．５から６．９に低下していた。これは、ＣＮＴの繊維が切断され、そこに反応活性点が生成したためであり、いわゆる空気酸化が起きたためと考えている。そこで、本発明では、素材の酸化を避けるため、ジェットミルや振動ボールミルなどを用いる微粉砕や超微粉砕処理においては不活性雰囲気下で実施することとした。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、または炭酸ガスなどが用いられるが、本実施形態では、アルゴンガスを用いた。
　粉砕機のメーカーのうち、ジェットミルタイプの粉砕機のメーカーとしては、（株）セイシン企業、（株）アイシンナノテクノロジーズ、または（株）アーステクニカなどがある。また、ピンミルのメーカーとしては、槙野産業（株）、（株）西村機械製作所、またはホソカワミクロン（株）などがある。また、インペラーミルのメーカーとしては、（株）セイシン企業、または（株）アーステクニカなどがある。
（粉砕品の粒径測定）
　ＣＮＴおよびＣＢの粒度分布の測定は、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求める。測定器としては、レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－３０００（セイシン企業社製）を用い行った。この装置の測定可能範囲は、０．０１～３５００μｍである。水分散媒は、純水５０ｍＬに界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製の商品名エマルゲン７０５）を０．０５ｇ添加して作製した。測定は、内容積２０ｍＬのバイアル瓶にＣＢやＣＮＴを１０ｍｇ秤量し、水分散媒１０ｍＬを入れた後、超音波分散機で約１０分間分散させた。測定器の光学モデルをＣＢとＣＮＴは１．５２０と、また、水は１．３３３と、それぞれの屈折率に設定して測定した。
　粉砕後の好適粒径は、メデイアン径Ｄ５０で見た場合、ＣＢの場合１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上２５０μｍ以下である。５００μｍより大きくなると凝集塊が多くなり分散性が悪くなる。また、１μｍより細かくする処理は、工業的規模の生産になると容易では無く、処理できたとしても処理に長時間を要し現実的でない。一方、ＣＮＴの好適粒径Ｄ５０は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上５０μｍ以下である。５０μｍよりも大きくなるとＣＢの場合と同様に凝集塊が多く存在し分散性が悪くなる。また、１０μｍよりも細かくする処理はＣＮＴの繊維が切断する処理でもあり、導電性が悪くなるので好ましくない。更に、ＣＢとＣＮＴをブレンドした後で粉砕する場合の粒径は、ＣＮＴと同じにするのが好ましい。
（溶液調製工程）
　溶液調製工程においては、溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する。
　溶媒可溶性ポリマーは、前述のとおりである。
　溶媒としては、水、有機溶剤、およびそれらの混合物であるが、中でも最も好ましいのは水である。
　バインダー溶液中の溶媒可溶性ポリマーの濃度は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
　溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記下限以上であれば、溶媒可溶性ポリマーをカーボン材料により効率よく、添着させることができる。他方、溶媒可溶性ポリマーの濃度が前記上限を超える場合には、カーボン材料に対して充分に浸透せず、導電性能に弊害となる表面または孔に存在する空気を追い出す効果が低下し、結果として導電性の低下を招いてしまう傾向がある。
　溶媒可溶性ポリマーは、可能な限り薄い濃度で添加することにより、カーボン材料の空隙に溶媒可溶性ポリマーがより浸透しやすくなり、カーボン材料全体に均一コーティングが可能となる。また、バインダー溶液に界面活性剤を添加することにより、カーボン材料にバインダー溶液を浸透し易くすることができる。
（造粒物調製工程）
　造粒物調製工程においては、ＣＢおよびＣＮＴの混合物に、バインダー溶液を少量ずつ添加しながら混合して、カーボン材料造粒物を得る。
　ここで用いる混合装置としては、バッチ式と連続式に大別できる。バッチ式の代表としては、ヘンシェル型撹拌混合機やバッチ式レーディゲミキサーなどが挙げられる。また、連続式としては、二軸スクリューの回転により混合する二軸ピン式混合機が挙げられる。
　ヘンシェル型としては、アーステクニカ社製「ハイスピードミキサー」シリーズ、テクノパウダル社製「ＳＰＧ」シリーズ、日本コークス工業社製「ＦＭミキサー」、カワタ社製「ＳＭＢ」または「ＳＭ」シリーズ、および、パウレックス社製の「ＶＧ」シリーズなどが挙げられる。レーディゲミキサーは、（株）マツボー社が販売しているＭ２０からＭ８０００Ｄまで、色々の型式の物がある。
　二軸ピン式としては、新日南社製「ダウ・ペレタイザー」などが挙げられる。
　造粒物調製工程において、連続式の混合を行う場合、ピン型混合機を例にとると、次のような工程となる。すなわち、回転体が作動している装置に、１００μｍ以下に粉砕したカーボンナノチューブと５００μｍ以下に粉砕したカーボンブラックの粉体の混合物を投入口から定量装入し、投入口後段にある注入口からバインダー溶液を添加して混合し、排出口から造粒物を取り出し、後述する乾燥工程で乾燥させる。混合性能は、装置内での滞留時間で調整される。滞留時間を長くするほど、球状に近い混合物が得られる。所望の造粒物が得られない場合は、ピン型混合機を直列２段に増やして造粒する場合もある。回転体の回転速度は、５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
　一方、造粒物調製工程において、バッチ式の混合を行う場合、ヘンシェル型混合機を例にとると、次のような工程となる。すなわち、連続式の場合と同様に粉砕したカーボンナノチューブとカーボンブラックの粉体を混合機に所定量投入した後、回転翼で撹拌し、そこにバインダー溶液を少量ずつ添加し、混合状態を確認しながら溶媒を追加していき、所望の造粒物粒度になったところを見計らい、造粒物を取り出し、後述する乾燥工程で乾燥させる。回転翼の回転速度は、３００ｒｐｍ以上２５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
　造粒物調製工程の後に、カーボン材料造粒物を乾燥する工程（乾燥工程）を行う。乾燥には、真空乾燥および熱風乾燥などが用いられる。熱風乾燥器としては、振動／流動乾燥器、流動乾燥器、箱型乾燥器、およびドライヤー式乾燥器などが使用できる。一方、真空（減圧）乾燥器としては、真空棚段式乾燥器、減圧アウターミキサー型乾燥器、および箱型乾燥器などが使用できる。
　乾燥温度としては、溶媒可溶性ポリマーが劣化しない温度が好ましいことから、溶媒可溶性ポリマーの種類により最適温度または最高温度が存在するが、一般的には、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常、１時間以上２０時間以下であり、２時間以上１０時間以下であることが好ましい。
＜導電性樹脂組成物＞
　次に、本実施形態に係る導電性樹脂組成物について説明する。
　本実施形態に係る導電性樹脂組成物は、前述のカーボン材料造粒物と、樹脂とを含有するものである。
　本実施形態に係る造粒物によれば、導電性および機械的物性を向上できるので、本実施形態に係る造粒物を用いて、極めて広い導電性樹脂組成物を作製できる。
　樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリエーテルスルフォン樹脂などが挙げられる。
＜製品＞
　上述の本実施形態に係るカーボン材料造粒物は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散しており、帯電防止および強度に優れたものである。このため、このような特性を生かし、以下に示す製品を提供することができる。すなわち、前述のカーボン材料造粒物を含有する、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、および帯電防止材料である製品を提供することができる。また、前述のカーボン材料造粒物を分散液とし、これにより形成された皮膜を備える、電池材料および機械部品である製品を提供することができる。
　塗料またはインキを調製する方法としては、例えば、塗料組成またはインキ組成となるように、溶剤、樹脂、および各種添加物などに、前述のカーボン材料造粒物を添加する方法、或いは、市販の塗料またはインキに、前述のカーボン材料造粒物を添加する方法などがある。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含むカーボン材料が分散した樹脂成形品を製造する方法としては、例えば、溶融状態の樹脂材料に、前述のカーボン材料造粒物を混合する方法などがある。使用するカーボン材料造粒物の量については、３０質量％以下であることが望ましい。３０質量％を超えると、引張強度または衝撃強度などの各種機械特性が低下してしまう可能性がある。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例などの中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜材料の用意＞
　以下に示すカーボン材料および溶媒可溶性ポリマーを用意した。
（カーボン材料）
［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
　ＣＮＴとしては、商品名「ＮＣ７０００」、「ＢＴ－１００１Ｍ」および「ＣＰ－１００１Ｍ」の３点を用いた。これらは、全て多層ＣＮＴであり、製造会社名と物性は、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［カーボンブラック（ＣＢ）］
　ＣＢとしては、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、「Ｌｉ４００」、「Ｌｉ４３５」、「Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２」、「ＤＣ－３５０１」、「♯３０３０Ｂ」、「♯３０５０Ｂ」および「♯３２３０Ｂジェットミル粉砕品」の８点を用いた。製造会社名と物性は、表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（溶媒可溶性ポリマー）
　・ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）：分子量１００００、商品名「ピッツコールＫ－３０」、第一工業社製、固形分９５％以上
　・ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）：分子量１０万～２０万、商品名「アルコックスＲ－１５０」、明成化学社製
　・ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）：商品名「ゴーセノール　ＧＬ－０５」、三菱ケミカル社製、ケン化度（ｍｏｌ％）８６．５～８９．０
（溶媒）
　・水：イオン交換水
［試験例１］（粉砕処理と分散性の検討）
　ＣＮＴ（ＬＧケミカル社製のＢＴ１００１Ｍ、タブレットマシンによる約５ｍｍ径の造粒品）をセイシン企業社製のジェットミルＦＳ－４を用い、アルゴンガス雰囲気下、０．８ｋｇ／ｈスピードで粉砕処理を行った。得られたＣＮＴの平均粒径は、２１μｍであった。
　一方、ＣＢ（ＯＣＩ社のＤＣ－３５０１、約１ｍｍ径の造粒品）は、セイシン企業社製のピンミルＤＤ－２－３．７を用い、アルゴンガス雰囲気下、１ｋｇ／ｈのスピードで粉砕処理を行った。得られたＣＢの平均粒径は、３５μｍであった。
　粉砕前後のＣＢとＣＮＴは、各々２％をポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製Ｊ２２９Ｅ）に配合し、プラストミルを用い２１０℃、４分間混練することで樹脂組成物を作成した。
　分散性の評価は、樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作製し、この薄片を、顕微鏡（拡大倍率は５０倍および２００倍）の透過光を用いて観察することで評価した。得られた結果を図１に示す。
　図１に示す結果から、ＣＢとＣＮＴを共に粉砕することで、分散性は、良くなっていることが分かった。特に、ＣＮＴの分散性向上が確認された。
［試験例２］（粉砕時の酸化有無の検討）
　ＣＢとして三菱ケミカル社の♯３０３０Ｂと＃３０５０Ｂを、セイシン企業社製のＳＫジェット・オー・ミルＪＯＭ－０１０１を用い、ＣＢを１ｋｇ／ｈのスピードで投入し、
粉砕処理した。圧縮流体としては、空気とアルゴンガスを用い、１ｍ３／ｍｉｎ流した。処理後の平均粉砕粒径は、１５～３０μｍであった。また、粉砕前後のｐＨ値は、表３に示した通りであり、空気雰囲気では、ｐＨが低下し弱い酸化が起きていることが確認された。一方、アルゴンガス中では、ｐＨの変化は無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［試験例３］（ＣＢとＣＮＴの混合比率の検討）
　ＣＢとＣＮＴの混合比率についての評価を行った。プラストミルを用い、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製のＪ２２９Ｅ）に、ＣＢ（＃３２３０Ｂのジェットミル粉砕品）と、ＣＮＴ（ＮＣ－７０００）の比率を、１００／０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、および、０／１００として混合した５点を、２１０℃、１００ｒｐｍで４分間混練し、樹脂組成物を作製した。なお、樹脂組成物中における、ＣＢおよびＣＮＴの合計の配合量は、２％であり、ＣＮＴ１００％品のみ１％配合とした。
　樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作製した。そして、この薄片を、顕微鏡（拡大倍率は５０倍および２００倍）の透過光を用いて観察することで、分散性を評価した。また、樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。得られた結果を図２に示す。
　図２に示す結果から、カーボン材料中のカーボンナノチューブの比率が大きくなるほど、分散性が低下していくことが確認された。また、カーボンブラックとカーボンナノチューブとを混合することで、体積抵抗率を大幅に低くできること（導電性良好）が確認できた。
［試験例４］（溶媒溶解性ポリマーの検討）
　本試験例でのＣＮＴは、ＮＣ７０００を用い、ＣＢは、ＤＣ－３５０１を用いた。試験例４－１は、型式Ｎ２０ＬのレーディゲミキサーにＣＢとＣＮＴを６対４（全数量１．２ｋｇ）で投入後、羽根２６０ｒｐｍ、チョッパー６０００ｒｐｍの回転数で撹拌混合しながら水を入れ、１５～２０分で造粒した後、７０℃設定の真空乾燥器で乾燥した物である。試験例４－２～試験例４－５は、レーディゲミキサーにＣＢとＣＮＴを６対４で投入後、撹拌混合しながらバインダー溶液を入れ造粒、乾燥した物である。溶媒可溶性ポリマーなどの配合割合は、表４に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、ラボプラストミルを用い、ポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ－１２２５ＷＰ）に、表４に示した造粒品などを１％配合し混合したものを、２１０℃、１５０ｒｐｍで４分間混練し、樹脂組成物を作製した。そして、樹脂組成物を溶融プレスして薄片を作製した。この薄片を、顕微鏡（拡大倍率は５０倍および２００倍）の透過光を用いて観察することで、分散性を評価した。得られた結果を図３に示す。
　図３に示す結果から、溶媒可溶性ポリマーの種類により、分散性に違いが出ることが分かり、溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシドなどのグリコール系ポリマーを使用することが好ましいことが分かった。
［試験例５］（飛散性の検討）
　まず、下記表５に示すカーボン材料、およびバインダー溶液の材料を準備した。なお、試験例５－２～試験例５－５においては、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）を用い、ＣＮＴ（ＮＣ７０００）を投入後、撹拌混合しながらバインダー溶液を入れ混合した。乾燥は、７０℃設定の真空乾燥器で行った。また、試験例５－６においては、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）を用い、ＣＮＴを投入後、撹拌混合しながら水を入れ混合し、乾燥させて、ＣＮＴ単独の造粒物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、飛散性の評価は、１７５℃に加熱した２本ロール（以下２ＲＭと記す）にＡＢＳ樹脂９５ｇを巻き付かせ、そこに上部からカーボン材料造粒物またはカーボンナノチューブ５ｇを少量ずつ落としていき、カーボンナノチューブ単独またはカーボンナノチューブと溶媒可溶性ポリマーの造粒物が完全に樹脂に配合された時点で停止した。飛散率は、周辺に飛散したカーボンナノチューブ単独またはカーボンナノチューブと溶媒可溶性ポリマーの混合物をすべて回収し、飛散量／投入量の値から算出した。造粒物の硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２１９－３に準拠して求めた。具体的には、粒径１ｍｍの粒子２０個を測定し、それの平均値で示した。得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果から、カーボンナノチューブに溶媒可溶性ポリマーが添着されていることで、飛散性が著しく低減できることが確認された。また、溶媒可溶性ポリマーの種類により、飛散性および造粒物の硬さが異なるということが分かった。溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシドなどのグリコール系ポリマーを使用することが好ましいことが分かった。
［試験例６］（カーボン材料造粒物の体積固有抵抗の検討）
　ＣＢとＣＮＴに、溶媒可溶性ポリマー（ここでは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用）を加えた造粒物を作り、体積固有抵抗（ＶＲ）を検討した。
　ＣＮＴとしては、ＢＴ１００１Ｍをジェットミルで、１５μｍまで粉砕した物を用いた。また、ＣＢは、セイシン企業社製のピンミルＤＤ－２－３．７を用い、アルゴンガス雰囲気下、１ｋｇ／ｈのスピードで投入し、粉砕処理した。処理後の平均粉砕粒径は、４０μｍであった。ＣＢ銘柄としては、♯３０３０Ｂ、ＤＣ－３５０１、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２（以上はファーネス系ＣＢ）とアセチレンブラックであるＬｉ４００とＬｉ４３５の５点である（基本的物性は、表２を参照）。配合は、ＣＢとＣＮＴを７対３とし溶媒可溶性ポリマーは、ＣＢとＣＮＴの合計量に対し、３％（混合造粒品が飛散しない程度の量）とした。
　造粒は、レーディゲミキサーを用い、ＣＢを投入撹拌しているところにＣＮＴを投入し、混合しながら水に溶解したＰＥＯを少量ずつ添加していき造粒した。乾燥は、７０℃設定の真空乾燥器で行った。
　次に、ラボプラストミルを用い、ポリカーボネート（以下ＰＣと記すことがある）樹脂（帝人社製、パンライトＬ－１２２５ＷＰ）に、カーボン材料の配合量を、１．０％、１．５％、１．７％、および、２％として混合した４点を、２８０℃、１００ｒｐｍで４分間混練し、樹脂組成物を作製した。そして、樹脂組成物の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表７および図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　非特許文献１の図３によると、前述の通り、所望の抵抗を得るに必要な配合量は、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤが圧倒的に少なく、導電性に優れるとの結果であり、Ｌｉ４３５などのアセチレンブラックが、最も悪い部類に位置していた。
　これに対し、図４の結果によると、ＣＢとＣＮＴに溶媒可溶性ポリマーを添着したカーボン造粒物の形態においては、Ｌｉ４３５とＬｉ４００のアセチレンブラックが最も優れており、単独配合のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤは、Ｌｉ４３５より相当悪い結果となっている。
　ＣＢ単独の場合に比し、ＣＢとＣＮＴ混合造粒品の導電位置が異なる理由は、前述した「導電性に影響を及ぼす品位」では、的確な説明ができないことが分かった。
［試験例７］（ＣＢを１５００℃で加熱した際の水素量と体積抵抗値との関係）
　ＣＢ中の水素量の測定は、Ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ：　Ａｃｉｄｉｃ　ｏｘｉｄｅｓ　ｏｎ　ｓｐｈｅｒｏｎ　６（Ｃａｒｂｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　１１，　Ｉｓｓｕｅ　６，　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７３，　Ｐａｇｅｓ　６４９－６５４）を参考にして行った。具体的には、乾燥させたＣＢ約０．５ｇを精量した後、耐熱性試験管（アルミナ管）に入れ、中真空（１０２Ｐａ～１０－２Ｐａ）まで減圧後、減圧系を閉じ、電気炉により１５００℃で３０分間保持加熱し、ＣＢに存在する酸素化合物または水素化合物を分解させ、揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、脱離したＣＢ表面の水素ガスをガスクロマトグラフィーにて定量した。この実験では、ＣＢ１ｇ当たりの水素量に換算した値を使用した。得られた結果を表７に併記した。また、カーボンブラックの１５００℃水素量と、表７に示した１．５％配合時の体積抵抗率との関係を図５に示す。
　図５に示す結果から、カーボンブラックの１５００℃水素量が少ないほど、体積抵抗率を低くできることが確認された。この結果から、以下のことが言える。すなわち、導電性ＣＢ単独で樹脂に配合した場合は、ケッチェンブラックの導電性が優れ、次いでファーネスブラック、アセチレンブラックとなる。しかしながら、導電性カーボンブラックとカーボンナノチューブを混合し造粒時にポリマーを添着した混合造粒品の場合には、ファーネスブラックとアセチレンブラックの方が、ケッチェンブラックを単独で使用した樹脂よりも、導電性が優れていることを見出した。
　以上のことをより明確にするために、カーボンブラック単独で樹脂に配合した場合の代表例として、非特許文献１の図３において１００Ω・ｃｍを得るに必要なＣＢ配合量を算出し、各ＣＢの１５００℃水素量との関係を示したのが、図６である。この図６からは、非特許文献１の図３に記載のＣＢは、水素量が多くなる程導電に優れる傾向に有ると言う結果となっている。
　これに対し、ＣＮＴとＣＢを混合し、溶媒可溶性ポリマーを添着した本発明の系では、ＣＢ単独で樹脂に配合した際の体積抵抗率と同様の傾向がみられないこと、また、水素量との関係も真逆に近い結果が出ていること、すなわち、ＣＢ単独での導電性からＣＮＴとＣＢを混合した場合の導電性は想定できないことを、本発明者らは見出した。
　また、ＣＮＴとＣＢの混合系にポリマーを添着した造粒物においては、前述した一般に言われている導電性カーボンブラックとして好ましい特性（粒子径が小さい、ストラクチャーが長いなど）よりも、１５００℃で加熱して求めたＣＢ表面の水素量が大きく関与することが分かった。１５００℃水素量が僅かに異なることで、樹脂に配合した場合の体積抵抗率は約６桁異なる場合もあるということも分かった。逆の言い方をすると、ＣＮＴとＣＢの混合系にポリマーを添着した造粒物における導電性には、比表面積やストラクチャー、繊維径や長さなどの特性よりも水素量の大小が大きく関わっていることが分かった。
［実施例１～４および比較例１～５］（カーボン材料造粒物の製造）
　実施例１～４および比較例１～５では、まず、下記表８および下記表９に示すカーボン材料、およびバインダー溶液の材料を準備した。バインダー溶液の製造は、具体的には、水３４８０ｇに溶媒可溶性ポリマー１２０ｇを投入し、高速ホモミキサー（中央理科社製、ＬＺＢ１４－ＨＭ－１）を用い、３０００ｒｐｍで５分間混合し、バインダー溶液を得た。
　実施例１～４では、次に、下記表８および下記表９に示す組成にて、カーボン材料造粒物の製造を行った。具体的には、レーディゲミキサー（レーディゲ社製、型式Ｍ２０、容積２０Ｌ）に、セイシン企業社製のピンミル（ＤＤ－２－３．７）で粉砕（粉砕後粒径４０μｍ）したカーボンブラックを８４０ｇおよびセイシン企業社製のジェットミル（ＦＳ－４）で微粉砕（粉砕後粒径１５μｍ）したカーボンナノチューブを３６０ｇ投入し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、上部投入孔から３６００ｇのポリマー水溶液を噴霧し１５分間混合した後、水溶液の噴霧を止め１５分間撹拌させ整粒を行い、湿潤状態のカーボン材料造粒物を得た。その後、熱風乾燥器にて乾燥を行い、カーボン材料造粒物を得た。
　比較例１～５では、下記表８および下記表９に示す組成にて、上記実施例１～４と同様にして、カーボン材料造粒物の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（カーボン材料造粒物を用いた導電性樹脂組成物の製造および評価）
　表８および表９に示す組成のカーボン材料造粒物を用いて、導電性樹脂組成物の製造を行った。具体的には、ポリカーボネート樹脂（帝人社製、パンライトＬ－１２２５ＷＰ）と、カーボン材料造粒物をミキサー（カワタ社製、スーパーミキサー）に投入し、２５℃で３分間混合することにより、樹脂とカーボン材料とを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、２８０℃に設定した二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸシリーズ）に投入し、溶融混練後ペレタイザー（いすず化工機社製、ＳＣＦ－１００）を用いて、ペレット状の導電性樹脂組成物を得た。なお、実施例１～４、および比較例１、３～５においては、ポリカーボネート樹脂９５％に対し、カーボン材料造粒物またはカーボン材料を５％配合した。また、比較例２においては、ポリカーボネート樹脂９７％に対し、カーボンナノチューブを３％配合した。
　また、機械的物性を評価するために、射出成型機（日本製鋼所社製、Ｊ１００Ｅ－Ｄ）を使用し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃の条件にて射出を行い、評価サンプルを得た。
　そして、導電性樹脂組成物について、表面抵抗率、体積抵抗率、流動性（以下ＭＦＲと記すことがある）、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、および衝撃強度の評価を行った。得られた結果を表１０および表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記の評価結果により、ケッチェンブラック単独で樹脂組成物としたものに対し、アセチレンブラックとＣＮＴの混合物は、ＭＦＲと衝撃強度、および引張伸びが向上していることが分かった。また、ファーネスブラックとＣＮＴの混合物は、衝撃強度と引張伸びが向上していた。ケッチェンブラック単独とＣＮＴ単独の樹脂組成物の物性を比較すると、衝撃強度においてＣＮＴが約２倍の値を示し、繊維状炭素であるＣＮＴの特徴が発現した結果となっている。一方、アセチレンブラックまたはファーネスブラックに３０％のＣＮＴを混合した本明細書のサンプルの衝撃強度は、大略ＣＮＴ並みであること、また、引張伸びは、ＣＮＴを凌駕していることが分かった。すなわち、特定のＣＢにＣＮＴを３０％並びにポリマーを約１０％混合した造粒体にすることで、ケッチェンブラック単独で樹脂組成物としたものの欠点であった、衝撃強度や引張伸びは、大幅に向上し、ＣＮＴに勝るレベルになることが分かった。
　さらに、実施例３と４から溶媒可溶性ポリマーを添着することでＶＲとＭＦＲが向上していることが分かる。特にＶＲに関して、上記の評価結果では、樹脂９５％にカーボン材料造粒物５％を配合した際の結果である。ということは、カーボン材料造粒物のポリマーを除いたカーボン材料配合量は、４．５％ということであり、溶媒可溶性ポリマー無添加よりも、カーボン量は０．５％少ない。それにも拘わらず同等以上のＶＲを示していることから、溶媒可溶性ポリマーの添着は、ＣＢとＣＮＴの混合物の導電性向上に大きく寄与することが分かる。ＶＲとＭＦＲが向上した理由としては、ＣＢ構造体をＣＮＴ繊維がネットを被せたみたいに覆っており（図７参照）、ＣＢとＣＮＴ構造体には、多くの空隙が有ることも分かる。ＣＢおよびＣＮＴ、特にＣＮＴの表面は、結晶化度が進んでいる。純水を用いたＣＮＴの接触角は、９８°であり、一般の黒鉛材料の５０°～６５°より高く疎水性材料であるといえる。このため、一般に基体樹脂とは、なじみが悪い。一方、溶媒に溶解した溶媒可溶性ポリマーは、先ずＣＢ表面に添着すると共にＣＢとほぼ一体化しているＣＮＴ表面にも添着していると考えられる。更に、ポリマーは、界面だけでは無く、ＣＢおよびＣＮＴの骨格が織りなす多くの空隙（ポアー）に侵入し、そこに存在していた空気を追い出す働きをしていると考えている。ＣＢおよびＣＮＴの分散系から絶縁体である空気が減少すると、導電性は向上することは言うまでもない。また、ＭＦＲが向上した理由としては、ポリマーを添着したことによる基体樹脂との親和性の向上も考えられるが、主因は、同じＶＲを少ない配合量で達成できたからである。すなわち、カーボン配合量が１割少ない組成物であるためと、本発明者らは考えている。
　本発明のカーボン材料造粒物は、高導電性および高熱伝導性などの特性を示す塗料、インキ、および樹脂成形品などの構成材料として有用であるとともに、電池材料、電子部品トレイ、ＩＣチップ用カバー、電磁波シールド、自動車用部材、およびロボット用部品などの様々な用途に好適である。

Claims (4)

  1. 　ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が２５０μｍ以下であるカーボンブラックと、ＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が５０μｍ以下であるカーボンナノチューブと、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーと、を含有し、
    　前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である、
    　カーボン材料造粒物。
  2. 　請求項１に記載のカーボン材料造粒物において、
    　１０２ｍｍＨｇから１０－２ｍｍＨｇの範囲に減圧した後、１５００℃で３０分間加熱し、ガスクロマトグラフィーによって定量した前記カーボンブラックの脱離水素量が、２ｍｇ／ｇ以下である、
    　カーボン材料造粒物。
  3. 　カーボンブラック粒状物とカーボンナノチューブ粒状物とを、カーボンブラックのＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が２５０μｍ以下となり、かつカーボンナノチューブのＩＳＯ１３３２０に定められているレーザー回析・散乱法で求めた粒径Ｄ５０が５０μｍ以下となるように、乾式粉砕し、混合して混合物を得る工程と、
    　溶媒可溶性ポリマーを溶媒に溶解させて、バインダー溶液を調製する工程と、
    　前記混合物に、前記バインダー溶液を添加しながら混合し、造粒して、カーボン材料造粒物を得る工程と、を備え、
    　前記溶媒可溶性ポリマーが、エーテル系ポリマー、ビニル系ポリマー、アミン系ポリマー、セルロース系ポリマーおよび澱粉系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブに添着した溶媒可溶性ポリマーの配合量が、前記カーボンブラックおよび前記カーボンナノチューブの合計配合量１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である、
    　カーボン材料造粒物の製造方法。
  4. 　請求項１または請求項２に記載のカーボン材料造粒物と、樹脂とを含有し、
    　前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリエーテルスルフォン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、
    　導電性樹脂組成物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176721A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Kao Corp リチウム電池正極用複合材料
JP2014122264A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性ポリアセタール樹脂組成物のペレット及びその製造方法
JP2016108524A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性樹脂組成物、導電性マスターバッチ、成形体およびその製造方法
JP2017201006A (ja) * 2016-04-28 2017-11-09 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ 嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法及びその方法で得られたカーボンの造粒物
JP2020176186A (ja) * 2019-04-17 2020-10-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ加硫ブラダー用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ加硫ブラダー

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176721A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Kao Corp リチウム電池正極用複合材料
JP2014122264A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性ポリアセタール樹脂組成物のペレット及びその製造方法
JP2016108524A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性樹脂組成物、導電性マスターバッチ、成形体およびその製造方法
JP2017201006A (ja) * 2016-04-28 2017-11-09 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ 嵩密度の異なったカーボンの造粒物の製造方法及びその方法で得られたカーボンの造粒物
JP2020176186A (ja) * 2019-04-17 2020-10-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ加硫ブラダー用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ加硫ブラダー

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