KR101161715B1

KR101161715B1 - 탄소나노튜브가 고농도로 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 조성물

Info

Publication number: KR101161715B1
Application number: KR1020090050548A
Authority: KR
Inventors: 박용훈; 인용성; 정기원; 최종범
Original assignee: 박용훈; 인용성; (주)이피아이
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2012-07-02
Also published as: KR20100131781A

Abstract

본 발명은 액상 분산매에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액과 물 또는 유기용매에 분산제를 이용하여 현탁시킨 중합체 분산액을 혼합 교반하여 여과, 세척 그리고 건조시킴으로써 고농도의 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이에 따라 탄소나노튜브를 중합체에 분산시키는 과정에서 탄소나노튜브의 비산이 발생하지 않으므로, 탄소나노튜브의 흡입에 의해 인체에 대한 유해성을 감소시켜 작업환경을 획기적으로 개선할 수 있으며, 중합체 내에 탄소나노튜브를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으므로 열적, 전기적, 기계적 성질등이 우수한 나노복합체를 제조할 수 있다.

탄소나노튜브, 중합체, 복합체, 분산, 비산

Description

탄소나노튜브가 고농도로 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 조성물{preparing method for CNT polymer compound which CNT is highly and homogeneously concentrated and CNT polymer compound thereof}

본 발명은 액상인 분산매에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액과 액상인 분산매에 분산제를 이용하여 중합체를 분산시킨 중합체 분산액을 혼합 교반하여 여과, 건조시킴으로써 고농도의 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다

본 발명은 액상인 분산매에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액과 물 또는 유기용매에 분산제를 이용하여 현탁시킨 중합체 현탁액을 혼합 교반하여 여과, 세척 그리고 건조시킴으로써 고농도의 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체를 얻을 수 있으며, 동시에 작업환경 개선과 작업자의 인체 유해성 문제를 해결할 수 있는 나노복합체 제조방법을 제공하는 것이다.

전기적, 열적, 전계방출, 그리고 기계적 성질의 보강효과등 다양한 여러 특성이 뛰어난 탄소나노튜브(CNT)를 여러 종류의 수지에 나노복합화 하는 방법에 있어 일반적으로 응용하고 있는 압출기를 이용한 용융 분산방법에서는 탄소나노튜브 를 수지에 투입할 때 나노크기의 초미립자 형태와 낮은 겉보기 비중으로 인해 발생되는 분진은 작업환경의 오염과 작업자의 인체 유해성 문제를 갖고 있으며, 중합체내에 탄소나노튜브의 불균일한 분산은 수지에 탄소나노튜브를 복합화하는 기술에 커다란 문제점이 되고 있다.

탄소나노튜브는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집 무늬로 결합되어 그라펜(graphene) 구조로 튜브(tube) 형태를 이루고 있고, 탄소나노튜브의 직경은 1 ～ 100 ㎚ 범위이며, 길이는 최대 수십 cm까지 합성될 수 있어 aspect ratio가 매우 큰 나노섬유상의 형상을 가진다.

또한 탄소나노튜브의 화학적 구조측면에서는 탄소원자가 주위의 탄소 원자 3개와 sp² 결합을 하여 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브 형태를 이룬다. 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)의 결합수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 얇은벽 탄소나노튜브(Thin wall CNT) 그리고 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 분류될 수 있다.

단일벽 탄소나노튜브의 경우 전기적, 기계적 특성이 우수하여 각종 전기, 전자재료에 활용도가 높으나 제조가 어렵고 가격이 매우 비싼 것이 단점이고, 다중벽 탄소나노튜브의 경우는 전기적, 기계적 그리고 열적인 특성이 단일벽 탄소나노튜브에 비해 떨어지지만 대량생산이 가능하여 가격적인 장점을 가지고 있어 공업적으로 적용 가능성이 매우 높은 편이다.

열화학 기상증착법이나 아크방전법을 이용한 탄소나노튜브 합성과정에서 개 개의 탄소나노튜브 입자간에 응집현상 발생하며, 물리적 응집은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨 있고, 화학적 응집은 ㎚ 수준에서 단층벽 탄소나노튜브(SWCNT) 경우처럼 분자간 힘이 van der Waals 힘과 같은 표면인력 (～950meV/nm)에 의해서 응집되어 있다. 이와같은 탄소나노튜브의 응집현상은 기계적 강도와 전기 특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 저해하기 때문에 탄소나노튜브에 대한 분산 문제를 해결해야 만 그 고유의 특성을 발현할 수 있다.

특히, 전도성 고분자의 응용분야에 있어 고분자 매트릭스(matrix)와 탄소나노튜브가 완벽히 분산되지 않으면 충진재(filler)로서의 탄소나노튜브의 장점을 충분히 실현할 수 없기 때문에 전체 계에 탄소나노튜브를 균일하게 분산하는 것이 무엇보다도 중요하다.

일반적으로 카본블랙과 같은 전도성 충진재를 고분자 수지에 고농도로 분산하여 마스터배치를 만들기 위해서는 2, 3-롤, 단축이나 이축 압출기 또는 내부 혼합기를 사용하지만 매트릭스내에 균일하게 분산시키기 매우 어렵다.

탄소나노튜브는 3차원적으로 입자들이 물리, 화학적 응집이 매우 강하기 때문에 단축, 이축 압출기 또는 kneader등의 장비로 고농도의 수지 마스터 배치를 제조하기가 매우 어렵다. 특히 압출기 경우에는 hopper에 원료를 투입하는 최종 펠렛상의 수지 복합체로 배출될 때까지 시간이 매우 짧고, 고점도의 용융상태서 균일한 분산을 하기 어려울 뿐만아니라 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.2이하로 낮기 때문에 정량적인 투입이 매우 어렵고 입자 자체가 비산되기 때문에 작업 환경 및 인 체에 유해성을 크게 유발시키게 된다. 이로 인해 탄소나노튜브(CNT)의 상업화에 커다란 제한을 받고 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소나노튜브 입자의 비산을 방지하고 중합체에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 하는 탄소나노튜브가 고농도로 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 액상의 분산매에 탄소나노튜브가 고농도로 분산된 탄소나노튜브 분산액을 만들고 이를 분말형태의 중합체를 분산시킨 중합체 분산액과 혼합하여 여과와 세척 및 건조하는 나노복합체 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 나노복합체의 제조방법은 탄소나노튜브를 중합체에 분산시키는 과정에서 탄소나노튜브의 비산이 발생하지 않으므로, 탄소나노튜브의 흡입에 의해 인체에 해로움을 줄 수 있는 작업환경을 획기적으로 개선한다.

또한 본 발명에 따른 나노복합체의 제조방법은 중합체 내에 탄소나노튜브를 고농도로 균일하게 분산시키게 되므로 열적, 전기적, 기계적 성질등이 우수한 나노복합체를 제조할 수 있다. 따라서 탄소나노튜브를 응용한 제품의 상용화에 커다란 기여를 할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브와 중합체가 혼합된 나노복합체의 제조방법의 구성에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 고농도의 탄소나노튜브 분산액을 제조한 다음, 탄소나노튜브 분산액을 분말 및 펠렛상의 고분자 중합체를 용해하지 않는 분산매에 현탁시킨 계에 서서히 투입하여 고농도의 탄소나노튜브가 균일하게 혼합된 나노복합체를 제조하였다. 탄소나노튜브 분산액을 투입한 수지계 혼합물을 일정한 시간동안 교반한 다음 세척, 여과 및 건조과정을 거쳐, 고농도 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체를 제조할 뿐만아니라 비산성이 매우 큰 탄소나노튜브를 적용함에 있어 발생될 수 있는 환경적인 유해성을 방지하는 탄소나노튜브의 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브 분산용액의 제조

본 발명에 따른 탄소나노튜브가 고농도로 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법(이하 '나노복합체 제조방법'이라 함)은 일차적으로 고농도의 탄소나노튜브 분산액을 제조한다. 탄소나노튜브 분산액의 제조에는 단층벽 (SWCNT), 이중벽 (DWCNT), 얇은 다중벽 (Thin MWCNT), 그리고 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 카본블랙(Carbon black), 케첸(kejen black) 그리고 그라파이트(Graphite) 등을 혼용할 수 있다.

나노복합체에 사용되는 중합체의 종류에 따라서 분산매의 종류를 달리하여 탄소나노튜브를 전체 용액에 10wt%까지 분산시킨다. 예를 들어 물을 분산매로 사용하는 경우 물에 우선적으로 분산제를 투입하고, 분산제를 물에 균일하게 혼합시킨 다음 탄소나노튜브를 투입하고, 분산장비인 밀(mill)로 4시간동안 분산을 시킨다. 일반적으로 탄소나노튜브를 10 wt% 이상 분산매에 투입하면, 점도 상승으로 인하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하기가 어렵다. 따라서 탄소나노튜브 분산액에 포함된 상기 탄소나노튜브의 농도는 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

탄소나노튜브의 표면은 매우 강한 소수성을 띠므로 물에 분산시에는 분산제를 사용하거나 표면을 산화 또는 기능화해야 한다. 분산매로 유기용매를 사용하는 경우에는 탄소나노튜브의 유기용매에 대한 젖음성(wetting)이 우수하기 때문에 분산제의 함량을 줄일 수가 있다.

표 1은 다중벽 탄소나노튜브를 물에 5wt% 분산시킨 탄소나노튜브 분산액에 대한 고형분, 점도, pH등의 물성치를 나타낸 것이다. 상기 분산액은 상온 상태에서 3개월 정도 저장해도 탄소나노튜브가 침강하거나 분리되지 않고, 요변성(thixotropy) 성질로 인해서 점도가 증가하지만, 전단력을 가하면 쉽게 유체의 점도가 떨어지면서 초기 분산 상태로 회복된다.

MWCNT의 5wt% 수용액에 대한 물성 측정 결과

항 목	방 법	단 위	측정값
외 형	Visual		Black liquid
점도 at 25℃	Brookfield viscometer	cps	6,350
탄소나노튜브 함량	TGA	wt%	5.00
전기 저항	Electric tester	Ω	10⁴ ～ 10⁵
pH	pH meter		4.45
저장안정성^*			◎

* 상온에서 6개월 후 용액의 상태 : ◎ (상분리나 침강 현상 나타나지 않음.)

도 1은 5wt% 탄소나노튜브 수용액을 가지고 코팅필름을 제조한 다음 전자현미경으로 분산 상태를 확인 것으로, 상기 조건하에서 만든 탄소나노튜브 수용액에서의 탄소나노튜브의 분산 상태가 매우 양호하였다.

분말상태의 중합체의 분산용액의 제조

물 또는 유기용제와 같은 분산매에 분말형태의 중합체를 현탁시키기 위해서는 분산매에 적당량의 분산제를 투입한 후에 분산매에 분산제가 균일하게 분산될 수 있도록 일정시간 동안 교반한다.

분산매는 중합체를 용해시키지 않는 것을 사용한다. 중합체를 녹이는 분산매를 사용하게 되면 최종적으로 얻어지는 나노복합체의 형태가 초기 투입되는 중합체의 형태인 분말, 그래뉼 또는 펠렛 등의 형태를 유지하지 못한다. 따라서 초기 중합체의 형태를 유지하는 나노복합체를 얻고자 하는 본 발명의 취지에 어긋난다. 중합체를 녹이는 분산매는 예를 들면 PE의 경우 '톨루엔, 자일렌'이 해당되며 'PBT 또는 PET'의 경우'DMF'가 해당된다. 따라서 이러한 중합체와 분산매의 조합은 피해야 한다.

분산제의 종류는 분산매의 HLB (Hydrophilic-Lyphophilic Balance)에 따라서 달라지므로, 분산매의 종류에 따라 분산제를 선택하여 투입해야 한다. 즉 분산매가 친수성인 경우 높은 HLB 값을 갖는 분산제를 사용한다. 유기, 무기 중합체는 표면이 소수 특성이 매우 강하므로, 분산매가 친수성이 강한 경우에는 반드시 분산제를 투입해야 분산성 및 젖음성(wetting)이 나타난다. 분산제의 투입 함량은 중합체 대비 0.1～10 wt% 범위내로 첨가한다. 분산제의 함량이 매우 작으면, 분산매에 중합체를 투입시 젖음성(wetting)이 떨어질 뿐만 아니라 불균일한 현탁계가 형성되어, 나노복합체의 균일도가 매우 떨어진다. 분산제의 투입 함량이 많으면 분산성이나 젖음성은 좋아지지만, 후공정인 세척 과정이 미흡하면 분산제가 나노복합체에 잔류하여 물성를 저하시키는 원인이 되므로, 분산제의 최적 투입량은 중합체에 대비하여 2.0～10.0wt% 정도이다. 분산제 비율이 10 wt% 이상이면, 중합체 분산액 대비에 과량으로 거품 발생이 심해서 여과시 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 나노중합체에 잔류할 가능성이 높아 물성적 저하를 초래할 수 있다.

분산제가 균일하게 분산된 분산매에 분말, 그래뉼 또는 펠렛 등의 형태의 중합체를 투입하여 0.5~1시간 정도 고르게 교반한다. 중합체의 분산에는 예를 들면 교속 교반기가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 나노복합체 제조방법에 사용되는 중합체는 분말, 그래뉼(granule) 또는 펠렛(pellet) 형태의 것을 사용하며, 예를 들면 다음과 같다.

중합체는 열가소성 물질, 열경화성 물질, 엘라스토머 물질을 포함하며, 둘 이상의 혼합성 또는 부분적으로 중합체로서 정의된 특정 중합체 합금 및 분리된 비혼화성 상으로서 분류된 블랜드 물질도 바람직하다. 열가소 물질의 특정 예는 폴리에틸렌(PE), 폴리아세탈(POM), 폴리아크릴(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리아마이드(Nylon 6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 또는 12), 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리아릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리설폰, 폴리테트라플루오르 에틸렌 (PTFE), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 올레핀(TPO, 즉 폴리프로필렌/에틸렌, 프로필렌 /EPDM), 열가소성 엘라스토머, 폴리아릴설폰(PAS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌 셀파이드(PPS)를 포함한다. 폴리비닐리덴 열경화 물질 및 엘라스토의 특정 예는 폴리우레탄(PU), 천연고무, 합성고무, 에폭시, 페놀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 실리콘을 포함한다. 또한 합금 및 블렌드의 특정 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리아마이드 (ABS/Nylon), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리비닐 클로라이드(ABS/PVC), 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌(PPE/PS), 폴리페닐렌 에테르/폴리아마이드(PPE/Nylon), 폴리설폰/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트/열가소성 우레탄, 폴리카보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PC/PET), 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS), 열가소성 엘라스토머 합금, 폴리아마이드/엘라스토머, 폴리에스테르/엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET/PBT), 아세탈/엘라스토머, 스틸렌-말레인산-무수물/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(SM/ABS), 폴리에테르 에테르 케톤/폴리에테르 설폰(PEEK/PES), 폴리에틸렌/폴리아마이드(PE/Nylon) 및 폴리에틸렌/아세탈(PE/POM)을 포함한다.

탄소나노튜브 분산액과 중합체 분산액을 만드는데 사용될 수 있는 분산매로는 물을 포함한 유기용매, 즉 유기용매에는 메틸알콜(MeOH), 에틸알콜(EtOH), 프로필 알콜(PA), 아이소프로필 알콜(IPA), 부탄올(BA), 에틸렌 글라이콜 (EG), 1,2-디클로로벤젠, 디메틸포름아마이드(DMF), 디멜틸아세트아미드(DMAc), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소부틸케톤(MIBK), 부틸셀로솔브(BC), 부틸셀로솔브아세테이트(BCA), n-메틸-2-피로리돈(NMP), 에틸아세테이트(EA), 부틸아세테이트(BA), 아세톤(Acetone), 사이클로헥사논(cyclohexanone) 그리고 톨루엔 등이 있다.

고분자 중합체를 분산매에 균일하게 분산하기 위해서 분산제로 비이온성, 음이온성, 양이온성 그리고 양쪽성을 띤 것 계면활성제를 투입하였다. 분산제로 음이온성 알킬 설페이트(Alkyl sulfate) 계통인 소듐 도데실 황산염(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 황산염(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 소듐 도데실 벤젠 술폰산염(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS), 소듐 도데실 술폰산염(Sodium dodecyl sulfonate, SDSA) 또는 소듐 도데실 벤젠 술폰산염(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)와 비이온성으로는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PE0), 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide))-폴리부틸렌 옥사이드(Poly(butylene oxide)) 삼원공중합체 등을 사용하였다. 또한 양이온성 분산제로는 세틸트리메틸 암모늄 염화물(Cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸 암모늄 브롬화물(Cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 그리고 도데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Dodecyl-trimethyl ammonium bromide, DTAB)이다.

탄소나노튜브 중합체 혼합용액의 제조

분산매에 분말형태의 중합체가 균일하게 분산된 중합체 분산액에 탄소나노튜브 분산액을 서서히 투입하여 중합체와 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 교반한다. 혼합 공정의 온도는 20～60℃ 범위이고, 혼합 시간은 0.5～3.0시간이다. 탄소나노튜브 분산액을 서서히 투입하는 것이 균일한 혼합계를 형성하는데 유리하다.

탄소나노튜브 분산액과 중합체 분산액의 투입비율은 최종 제품의 탄소나노튜브의 농도에 따라서 상이하며, 나노복합체 대비 탄소나노튜브의 비율이 1.0 ～ 60 wt%의 범위가 되도록 조절하였다.

탄소나노튜브 분산액의 투입 속도가 빠르면 혼합용액의 점도가 급격히 상승하여 교반과정에서 과부하가 걸리므로 투입 속도의 조절이 필요하다.

분산된 탄소나노튜브의 투입 함량은 최종적으로 제조되는 나노복합체의 탄소나노튜브 함량에 따라서 상이하며, 본 발명에 의한 제조 방법을 적용하면 탄소나노튜브의 비산이 전혀 없이 탄소나노튜브의 함량이 최대 나노복합체 대비 60 wt% 까지도 가능하다.

혼합용액의 여과, 세척 및 건조

중합체의 분산액과 탄소나노튜브 분산액이 균일하게 분산되도록 혼합용액을 일정시간 동안 일정 온도에서 교반한 다음 수회의 세척과 여과 과정을 반복하면서 투입된 분산제를 완전히 제거한다. 세척시 분산제의 제거 효율을 극대화하기 위해서 세척액의 온도를 20～80℃ 범위내에서 실시하였다. 세척과 여과는 진공 필터를 이용하여 분산제를 제거하는 방식으로 증류수를 연속으로 투입하는 방식과 세척, 여과, 그리고 재분산을 반복하여 분산제를 제거하는 방식으로 진행하였다.

나노복합체로부터 세척을 통해 분산제를 완전히 제거한 다음에 나노복합체를 건조한다. 나노복합체의 중합체의 종류에 따라서 건조온도와 시간은 다르지만, 대략적으로 60～200℃ 범위내의 온도에서 건조하였다. 건조시의 온도는 중합체를 용융되지 않을 정도의 온도이면 적당하다. 예를 들어 'PE'의 경우 약 100~130℃에서 용융되기 때문에 건조를 할 때에 이보다 낮은 온도를 사용해야 한다. 건조시간은 나노복합체에 대한 분산매의 잔류치가 1wt%이하가 될 때까지 건조를 실시하였다.

또한 세척의 최종단계에서는 후술할 열화방지용 안정제나 중합체간의 건조과정에 생기길 수 있는 응집을 막는 첨가제를 혼합물에 투입하여 나노복합체의 입자 균일성을 향상시키고 물성적인 저하를 막았다. 본 발명에 따르면 여과시 수회에 걸친 세척 공정으로 나노복합체 내에 잔존하여 탄소나노튜브의 특성을 저하시키는 원인이 되는 분산제를 제거하였다.

건조시 나노 복합체의 열화를 방지하기 위해서 열안정제로 Hindered phenol계통인 butylated hydroxytoluene (BHT), bisphenol A (BPA), Irganox 1010 [1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene], Irganox 1076 [Octadecyl 3,5-Di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate], Irganox245 [Ethylene bis (oxyethylene) bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate)], Irgnox 168 [Tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite]와 dilauryl thiodipropionate(DLTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), tris(nonylphenyl) phosphite, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert -butylphenol), Wingstay-L을 혼용하여 사용하였다.

세척 및 여과과정을 거친 나노 복합체가 건조 과정 중에 중합체간에 응집이 되는 현상을 막기 위해서 윤활제로 micrystalline wax, paraffin wax, amide wax, stearic acid, zinc sterate, calcium stearate, butyl sterate, distearyl phthalate 그리고 glycerol monostearate를 복합체 대비 0.1 ～ 5% 범위로 투입하였다.

건조의 과정이 완료되어 제조된 나노복합체는 나노복합체의 입자들이 서로 떨어져 있는 분말상태로 있거나 또는 나노복합체의 입자들이 매우 약한 정도의 힘으로 응집되어 있어서 외력에 의해 쉽게 분말상태로 될 수 있는 상태에 있다. 이러한 나노복합체의 입자의 표면에는 탄소나노튜브 입자가 균일하게 부착되어 분포한다. 이러한 분말상태의 나노복합체는 압출, 사출, 필름제조 등을 포함하는 다양한 형태의 성형방법에 사용될 수 있다.

실시예 1

고농도의 탄소나노튜브가 함유된 나노복합체를 만들기 위해서, 물 900g에 분산제 SDS 10g을 투입하여 균일하게 분산시켰다. 분산제가 균일하게 분산된 물에 중합체로 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 수지 300g을 투입하여 중합체 분산액을 제조하였다. 도 2는 저밀도 폴리에틸렌 중합체에 대한 전자현미경 사진으로 입자크기 및 표면형태를 나타낸다. 중합체 분산액에 물을 분산매로 하는 경우, 5wt% 탄소나노튜브 분산액 6000g을 서서히 투입하여, 혼합용액 내에서 중합체와 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 1시간정도 교반한다. 균일하게 분산된 혼합용액을 5회 정도 여과와 세척 공정을 거쳐 완전히 분산제를 제거하고, 여과와 세척공정의 최종적인 단계에서 열화방지용 안정제 0.3g을 투입하였다. 여과된 나노복합체는 FBD (Fludized bed dryer)를 이용하여 수분 함량이 1 wt%이하가 되도록 건조하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 나노복합체에 대한 전자현미경 사진으로서, 중합체의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포된 상태를 볼 수 있다. 또한 도 4는 본 실시예에 따라 제조된 나노복합체를 프레스하여 쉬트상으로 만든 시료에 대한 전자현미경 사진으로 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 공정으로 나노복합체를 제조하며, 적용한 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 대신에 폴리카보네이트 (PC) 중합체로 변경하고, 나노복합체 대비 열안정제를 1.5g과 응집 방지제 1.5g 정도를 투입하였다. 여과된 나노복합체를 FBD (Fludized bed dryer)를 이용하여 수분 함량이 1 wt%이하로 건조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 공정으로 나노복합체를 제조하였으며, 분산제로 SDS를 15g 투입하여 현탁계를 만든 다음 중합체로 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 (ABS) 공중합체를 적용하여 나노복합체를 제조하였다. 특히 세척시 물의 온도를 50℃로 하여 나노복합체중에 분산제가 잔류하지 않도록 완전히 제거하였다.

실시예 4

아이소프로필 (IPA)에 탄소나노튜브를 5%의 농도로 mill를 이용하여 균일하게 분산액을 제조하였다. 아이소프로필 분산매에 Tween 80을 20g 정도 투입하여 분산한 다음 중합체로 아이소탁틱 폴리프로필렌 (IPP)을 300g 넣어, 균일하게 혼합한 현탁계에 전술한 탄소나노튜브 분산액 6000g을 서서히 투입하였다. 현탁계와 탄소나노튜브 분산액이 전체적으로 균일한 분산상을 이룰때 까지 교반한 후 후공정은 실시예 1과 같이 진행하였다.

4개의 실시예들

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
분산매 (g)	물 : 900	물 : 900	물 : 900	IPA : 900
분산제 (g)	SDS : 10	SDS : 10	SDS : 15	Tween 80 : 20
중합체 (g)	LDPE : 300	PC : 300	ABS : 300	IPP : 300
5% 탄소나노튜 용액 (g)	6000	6000	6000	6000
열안정제 (g)	0.3	1.5		0.3
응집 방지제 (g)		1.5
세척온도 (℃)	30	30	50	30
CNT¹⁾ (wt%)	49.5	50.3	49.8	50.2
CNT bulk density (g/cm³)	0.03	0.03	0.03	0.04
중합체 bulk density (g/cm³)	0.37	0.42	0.29	0.39
나노복합체 bulk density (g/cm³)	0.27	0.28	0.21	0.26

Note : 1) TGA에 의한 탄소나노튜브 (CNT) 함량.

본 발명에 따른 나노복합체 제조방법에서 최종적으로 얻어지는 나노복합체는 분말, 그래뉼 또는 펠렛 등의 사용한 중합체의 형태를 그대로 유지하면서, 나노복합체의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포하고 있다. 본 발명은 중합체 분산액을 형성하는 중합체의 형태로서 분말, 그래뉼 또는 펠렛 등의 형태의 것을 사용하는데, 본 발명에서는 중합체 분산액을 제조하기 위해 고속교반기를 사용하여 분산시키기 때문에 입자 크기가 큰 분말, 그래뉼 또는 펠렛 형태의 중합체를 분산시키는데 문제가 없다. 그 이유는 본 발명에 따른 나노복합체 제조방법에서 사용되는 중합체 분산액은 저장안정성을 필요로 하지 않으며, 나노복합체를 제조하는 과정에서 분산상태를 유지하면 충분하기 때문이다. 따라서 입자의 크기가 큰 중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 나노복합체 제조방법에서 최종적으로 얻어지는 나노복합체는 탄소나노튜브의 함량을 최대 나노복합체 대비 60wt%까지 고농도로 할 수 있기 때문에 마스터배치로 사용하는데 적합하다.

본 발명에 따른 나노복합체 제조방법은 탄소나노튜브 분산액과 중합체 분산액을 교반하면서 혼합하는 시간을 자유롭게 조절할 수 있으므로, 탄소나노튜브 분산액과 중합체 분산액의 혼합을 장시간 동안 수행하여 중합체에 대한 탄소나노튜브의 분산의 균질성을 극대화시킬 수 있다.

중합체 분산액에 사용되는 분산매는 적용하려는 중합체를 용해시키지 않아야 한다. 중합체의 형태를 그대로 유지하면서, 나노복합체의 표면에 탄소나노튜브를 균일하게 분포시킬 수 있기 때문이다.

탄소나노튜브 또는 중합체 분산액을 만들 때 분산매가 휘발되면 분산액의 농도가 변화하여 의도한 농도값을 얻을 수 없으므로, 물의 경우 상온이하에서 사용하며 기타 다른 분산매의 경우에도 증발을 최소화하는 온도조건에서 사용되어야 한다.

혼합용액의 여과 및 세척과정에서 마지막 세척시에는 알콜 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매는 물보다 휘발 속도가 빨라서 나노복합체의 건조시간을 단축시키게 되고, 이에 따라 건조시간이 단축되면 나노복합체의 응집을 최소화시킬 수 있어 좋다.

본 발명에 따른 나노복합체 제조방법에서 전도성 물질로서 위 설명한 탄소나노튜브 이외에도 도전성카본블랙(kejen black), 카본블랙(carbon black), 흑연(graphite), 플러렌(fullerene)을 분산매에 분산제를 사용하여 분산시킨 카본계 분산액을 사용할 수 있다. 즉 카본계 분산액을 제조하고 중합체 분산액과 혼합하여 교반하고, 여과와 세척 및 건조의 과정을 거쳐 카본계물질이 균질하게 분산된 나노복합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 나노복합체는 분말, 그래뉼 또는 펠렛 등의 분리된 입자형태이므로, 본 발명에 따른 나노복합체는 사출?압출?필름제조 등의 다양한 방식으로 적용하는데 적합하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 5wt% 탄소나노튜브(CNT) 분산액으로 제조한 코팅(coating film)에 대한 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진(배율 : x 50,000)이다.

도 2a 및 2b 는 본 발명의 실시예 1에 사용한 저밀도폴리에틸렌 중합체에 대한 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진(배율 : x 500 & x 3,000)이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해서 제조된 나노복합체 입자의 표면에 대한 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진(배율 : x 10,000)이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노복합체 쉬트의 전자 현미경(SEM:Scanning Electron Microscopy) 사진(배율 : x 30,000)이다.

Claims

액상의 분산매에 분산제를 사용하여 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜서 탄소나노튜브 분산액을 만드는 단계;

액상의 분산매에 분산제를 사용하여 분말, 그래뉼 또는 펠렛의 형태로 된 중합체를 분산시켜서 중합체 분산액을 만드는 단계;

상기 중합체 분산액에 상기 탄소나노튜브 분산액을 투입하여 혼합하는 단계;

상기 중합체 분산액과 상기 탄소나노튜브 분산액이 혼합하여 만들어진 혼합용액을 세척 및 여과하는 단계; 및

상기 세척 및 여과가 수행된 상기 혼합용액을 건조시키는 단계를 포함하여 구성되고,

상기 혼합용액을 건조시키는 단계가 완료되어 제조된 나노복합체는 상기 나노복합체의 입자의 표면에 상기 탄소나노튜브 입자가 균일하게 부착되어 분포하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분산액에 포함된 상기 탄소나노튜브의 농도는 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 중합체 분산액을 만드는 단계에서 투입된 상기 분산제의 비율은 상기 중합체 대비 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 중합체 분산액에 사용된 상기 분산매는 상기 분말의 형태로 된 중합체를 용해시키지 않는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 중합체는 폴리에틸렌(PE), 폴리아세탈(POM), 폴리아크릴(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이드(PBT), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리아마이드(Nylon 6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 또는 12), 폴리아미드-이미드 (PAI), 폴리아릴레이트, 폴리우레탄(PU), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리설폰, 폴리테트라플루오르 에틸렌 (PTFE), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 올레핀(TPO, 즉 폴리프로필렌/에틸렌, 프로필렌 /EPDM), 열가소성 엘라스토머, 폴리아릴설폰(PAS), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리페닐렌 셀파이드(PPS) 그리고

폴리우레탄(PU), 천연고무, 합성고무, 에폭시, 페놀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 실리콘 그리고

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리아마이드 (ABS/Nylon), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리비닐 클로라이드(ABS/PVC), 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌(PPE/PS), 폴리페닐렌 에테르/폴리아마이드(PPE/Nylon), 폴리설폰/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트/열가소성 우레탄, 폴리카보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PC/PET), 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS), 열가소성 엘라스토머 합금, 폴리아마이드/엘라스토머, 폴리에스테르/엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET/PBT), 아세탈/엘라스토머, 스틸렌-말레인산-무수물/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(SM/ABS), 폴리에테르 에테르 케톤/폴리에테르 설폰(PEEK/PES), 폴리에틸렌/폴리아마이드(PE/Nylon) 및 폴리에틸렌/아세탈(PE/POM) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분산액의 상기 분산매 또는 상기 중합체 분산액의 상기 분산매는 물 또는 유기용매가 될 수 있으며, 상기 유기용매는 메틸알콜(MeOH), 에틸알콜(EtOH), 프로필 알콜(PA), 아이소프로필 알콜(IPA), 부탄올(BA), 에틸렌 글라이콜 (EG), 1,2-디클로로벤젠, 디메틸포름아마이드(DMF), 디멜틸아세트아미드(DMAc), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소부틸케톤(MIBK), 부틸셀로솔브(BC), 부틸셀로솔브아세테이트(BCA), n-메틸-2-피로리돈(NMP), 에틸아세테이트(EA), 부틸아세테이트(BA), 아세톤(Acetone), 사이클로헥사논(cyclohexanone) 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 것이 될 수 있으며

상기 음이온성 분산제는 알킬 설페이트(Alkyl sulfate) 계통인 소듐 도데실 황산염(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 황산염(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 소듐 도데실 술폰산염(Sodium dodecyl sulfonate, SDSA) 또는 소듐 도데실 벤젠 술폰산염(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)이고,

상기 비이온성 분산제는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PE0), 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide))-폴리부틸렌 옥사이드(Poly(butylene oxide)) 삼원공중합체이고,

상기 양이온성 분산제는 세틸트리메틸 암모늄 염화물(Cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸 암모늄 브롬화물(Cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 또는 도데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Dodecyl-trimethyl ammonium bromide, DTAB)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 나노복합체 제조방법.
제1항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브와 중합체로 구성된 나노복합체.