KR100959883B1 - 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 - Google Patents

전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노 튜브(Carbon nano tube:CNT)를 이용한 전도성 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane:TPU) 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트에 관한 것으로, 특히 탄소 나노 튜브를 물리적 분산방법으로 용제에 분산시키고, 분산된 탄소 나노 튜브 용액을 이용하여 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치(TPU/CNT master batch(M/B))를 제조한 후, 최종적으로 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 사용하여 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 의하면, 단순히 탄소 나노 튜브를 열가소성 폴리우레탄 매트릭스(TPU matrix)수지에 단순 분산하는 것이 아니라 물리적 분산 방법을 이용하여 제조된 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 사용함으로서 탄소 나노 튜브 특유의 코일(Coil) 형상을 마스터 배치 제조 단계에서 분산시킴으로서 탄소 나노 튜브의 분산효과가 매우 크게 나타나게 되며, 이는 탄소 나노 튜브를 적제 사용하더라도 우수한 전기저항특성을 가질 뿐만 아니라 높은 내마모성 및 기계적 특성을 가진 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조할 수 있는 것이 장점이다.
탄소 나노 튜브, 전기전도성 필름, 열가소성 폴리우레탄 시트, 압출가공, 티-다이(T-die) 시트 가공

Description

전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트{Manufacturing method for conductive theomoplastic polyurethnae sheet and theomoplastic polyurethnae sheet using the same}
본 발명은 전기 전도성이 우수하면서 물리적 특성을 만족시킬 수 있는 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 시트에 관한 것으로, 구체적으로는 전기적 특성이 우수한 탄소 나노 튜브를 일반적인 용융가공 혼합 방식, 즉 반바리(Banbary mixer) 혼련-압출가공-티-다이(T-die) 시트가공 방법으로, 열가소성 폴리우레탄 수지에 분산, 혼합하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하는 것이 아니라 물리적 분산방법을 이용하여 탄소 나노 튜브를 용제에 분산시키고 이를 열가소성 폴리우레탄 수지와 혼합하여 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 제조한 다음 상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치에 열가소성 폴리우레탄 수지를 혼합하여 반바리 혼련-압출가공-티-다이 시트가공 방법으로 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하는 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 시트에 관한 것이다.
일반적으로 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트는 전기적 특성, 유연성, 기계적 강도, 내수성, 마모강도, 가공성 및 경제적 측면에서 전자재료의 코팅, 의류 산업 및 각종 산업 전 분야에서 널리 사용되고 있다.
전도성 효과를 부여하는 탄소 나노 튜브는 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 결합하여 육각형의 벌집무늬 형태를 이루고 있는 2차원의 흑연 판이 감기는 각도와 감긴 직경에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 발현한다.
특히 합성 방법과 조건에 따라 2차원의 탄소판막(grapheme sheet)을 실린더 모양으로 둥글게 봉한 모양으로 속이 빈 원통구조를 갖는 단일벽(single-walled) 탄소나노튜브(SWNT)와 이러한 단일 벽이 여러 개의 겹으로 서로 겹쳐져 있는 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브(MWNT)로 구분된다.
이러한 탄소 나노 튜브는 그것의 준 1차원적인 양자구조로 인하여 특이한 양자현상들이 관측되었고, 지름에 비해 대략 1000배 정도의 큰 길이로 인해 다른 물질보다 강한 전기장을 갖는 전계방출(field emission)효과와 금속에 준하는 높은 전기 전도도를 가지고 있다.
현재 반도체 부품 및 디스플레이(LED) 등의 부품으로 탄소 나노 튜브가 전계방출소자로서 응용되고 있고, 전기전자 공업, 정밀기계 공업, 정밀화학 공업 등의 생산현장에서 정전기로 인한 화재, 정밀기계의 오작동에 의한 생산효율 저하 및 불량률 발생 방지를 위하여 탄소나노튜브 기술이 활발히 이용되고 있을 뿐만 아니라 생활용품, 의복, 대전방지 용품 등에서 발생하는 정전기에 의한 불쾌감 해소를 위하여 탄소나노튜브기술이 이용되고 있다. 최근까지 폭 넓은 분야에서 적극적인 기술개발이 이루어지고 있다.
한편, 일반적인 열가소성 폴리우레탄 시트는 탄소 나노 튜브를 일반적인 용융가공 혼합 방식, 즉 반바리 혼련-압출가공-티-다이 시트가공 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지에 분산, 혼합하여 제조된다.
하지만 상기와 같은 종래의 제조방법은, 탄소 나노 튜브를 열가소성 폴리우레탄 매트릭스 수지에 단순 분산시킴으로서, 그 분산효과가 저하될 뿐만 아니라 이로 인해 전기 전도성 및 물리적 특성이 감소하는 문제점 등이 있었다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 탄소 나노 튜브의 분산성을 향상시키기 위해 초음파 처리공정 및 밀링(milling)공정에서 탄소 나노 튜브를 용제에 투입하여 분산액을 제조하고, 상기 탄소 나노 튜브 분산액에 열가소성 폴리우레탄 수지를 투입하여 가열 혼합한 후 용제를 증발시켜 1차적으로 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 제조하고, 상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 열가소성 폴리우레탄 수지와 적정량으로 혼합하여 반바리 믹서에서 1차 혼련하고, 일축 혹은 이축 압출기를 이용하여 2차 혼련하여 최종적으로 티-다이 압출기를 통해 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조함으로서, 종래 탄소 나노 튜브의 단순 혼합 혹은 혼련에 의한 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조공정에서 발생되는 탄소 나노 튜브의 분산문제 및 낮은 전도성, 시트의 물성저하 문제를 해결하여 전기전도성이 우수한 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제공함을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 (A)탄소 나노 튜브를 용제에 분산시키고 이를 열가소성 폴리우레탄과 혼합하여 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 제조하는 단계 및 (B)상기 제조된 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치와 열가소성 폴리우레탄 수지를 혼합하여 가공하는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법을 과제 해결 수단으로한다.
아울러, 상기 제조방법에 의해 제조되어진 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제공하는 것을 다른 과제 해결 수단으로한다.
상기 상기 (B)탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치와 열가소성 폴리우레탄 수지의 혼합, 가공단계는, 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치 0.5 ~ 10 중량부를 혼합하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치는, 탄소 나노 튜브 0.5 ~ 4.8 중량%, 열가소성 폴리우레탄 94.7 ~ 99.2 중량% 및 산화방지제0.3 ~ 0.5 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법은, (A1)수분을 제거한 탄소나노튜브를 용제인 다이메틸폼아마이드에 초음파 처리와 밀링 가공하여 분산액을 제조하는 단계, (A2)상기 제조된 분산액에 열가소성 폴리우레탄 수지를 투입하여 100 ~ 150℃ 용융 혼합하는 단계를 거친 후, 혼합되어진 분산액을 열풍건조하여 탄소나노튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 제조하는 단계, (B1)상기 제조된 탄소나토튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 분쇄한 다음 건조 블렌드시키는 단계 및 (B2)상기 건조 블렌드된 탄소나토튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치와 열가소성 폴리우레탄 수지를 반바리 믹서에서 130 ~ 180℃ 조건에서 1차 혼련하고, 압출기에서 180 ~ 200℃ 조건에서 2차 혼련한 후 시트로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 탄소 나노 튜브를 소량 사용하더라도 우수한 전기저항특성을 가질 뿐만 아니라 높은 내마모성 및 기계적 특성을 가짐으로서, 각종 전도성 시트, 전도성 필름, 전도성 의류, 전도성 시트 합지원단, 전도성 시트로 만들어진 바닥재, 전자재료 필름, 방열시트, 온열시트, 신발용 시트, 신발용 인솔(insole) 시트 등에 효율적으로 적용될 수 있는 것이 장점이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 의거하여 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 일반적인 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 제조분야에 종사하는 당업자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 도시 및 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은,
A)탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 제조하고,
B)상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 열가소성 폴리우레탄 수지와 혼합하고, 압출하여 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하는 것을 특징으로 한다.
A')상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치는 탄소 나노 튜브 0.5 ~ 4.8 중량%, 열가소성 폴리우레탄 94.7 ~ 99.2 중량%, 산화방지제 0.3 ~0.5 중량%로 이루어질 수 있다.
B')아울러, 상기 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트는 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치 0.5 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.3 ~ 1.2 중량부로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리에스터(polyester)계 폴리올을 이용한 열가소성 폴리우레탄 수지 및 폴리에스터계 폴리올을 이용한 열가소성 폴리우레탄, 디이소시아네이트(Diisocyanate)로서 방향족계 화합물을 사용한 것과 지방족계 화합물을 사용하는 것 중 어느 것을 사용하여도 가능하고,수지의 경도는 60 ~ 90 shore A 가 적당하다.
본 발명에서의 탄소나노튜브는 산처리 공정을 거친 다중벽 타입(Multi-walled type)의 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직 하나 단일벽 타입(Single-walled type)의 탄소나노튜브를 사용하여도 무방하며, 직경 1~5nm, 순도 95 중량% 이상, 농도(분산액으로 제조 시) 1중량%의 탄소나노튜브를 적용하는 것이 바람직하다.
한편, 산처리 공정을 하지 않은 탄소나노튜브를 사용하여도 무방하다.
이상과 같은 조성 성분들로 이루어진 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1)수분을 제거한 탄소나노튜브를 용제인 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide:DMF)에 초음파 처리와 밀링 가공하여 분산액을 제조하고,
(2)상기 분산액에 열가소성 폴리우레탄 수지를 투입하여 100 ~ 150℃에서 2~3시간 용융 혼합하는 단계를 거치고, 혼합되어진 분산액을 열풍건조하여 탄소나노튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 제조한 후,
(3)상기 제조된 탄소나토튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 분쇄한 다음 열가소성 폴리우레탄 수지와 다시 혼합하기 위하여 건조 블렌드(dry blend) 시킨 후 반바리 믹서에서 130 ~ 180℃ 조건에서 1차 혼련하고, 일축 혹은 이축 압출기에서 180 ~ 200℃ 조건에서 2차 혼련하며, 최종적으로 티-다이에서 180 ~ 220℃조건에서 시트로 제조하였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
1. 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치의 제조
수분을 제거한 직경 1nm, 순도 95 중량%, 농도 1중량%의 탄소나노튜브를, 용제인 다이메틸폼아마이드에 초음파 처리(300W, 30분)와 볼밀링(1hr) 가공하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 열가소성 폴리우레탄 수지를 투입한 후 80℃ 용융 혼합하여 분산액을 제조하며, 상기 제조된 분산액을 100℃에서 열풍건조하여 상기 다이메틸폼아마이드를 증발시킨 후 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 제조하되, 아래 표 1과 같은 구성으로 제조하였다.
한편, 상기 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치는 분쇄하여 칩형태의 펠릿(pellet)으로 제조할 수 있다.
항목 내용
탄소 나노 튜브 0.5~4.8 중량%
열가소성 폴리우레탄 94.7~99.2 중량%
산화방지제 0.3~0.5 중량%
2. 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조
상기 표 1의 구성으로 제조된 탄소나토튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 분쇄한 다음 열가소성 폴리우레탄 수지와 다시 혼합하기 위하여 건조 블렌드(dry blend) 시킨 후, 반바리 믹서를 이용하여 180℃ 조건에서 1차 혼련하고,이축 압출기를 이용하여 200℃ 조건에서 2차 혼련하며, 최종적으로 티-다이를 이용하여 220℃ 조건에서 시트로 제조하되, 아래 표 2와 같은 구성으로 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 5를 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
열가소성 폴리
우레탄 수지
(중량부)		 100 100 100 100 100 100 100 100 100
탄소나노튜브/열가소성
폴리우레탄
배치
(중량부)		 0.3 0.6 0.9 1.2 - - - - -
탄소나노튜브
(중량부)		 - - - - - 1 2 3 4
3. 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 평가
상기 표 1의 구성으로 제조된 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 배치를, 표 2의 구성 성분으로 혼합시킨 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 ~ 5의 열가소성 폴리우레탄 시트에 대한 기계적 물성(도 1 내지 도 4) 및 전기전도성(표 3), 열적특성(도 5) 및 형태학(morphology, 도 6 및 도 7)을 시험, 분석한 결과, 실시예 1 ~ 4는 비교예 1 ~ 5에 비해 탄소나노튜브의 함량이 극히 소량 충진 되어도 아래 표 3의 결과와 같이 전기 전도성이 우수함을 알 수 있으며, 이는 도 6 및 7의 형태학 분석 결과에서 알 수 있듯이 그 분산성이 증가함에 따른 것으로 판단된다.
구분 전기 저항(surface resistance, Ohm/Sq.10[])
비교예1 1012
비교예2 1010
비교예3 105
비교예4 104
비교예5 103
실시예1 108
실시예2 106
실시예3 104
실시예4 103
한편, 기계적 물성은 도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 인장강도 및 신장률은 실시예와 비교예 모두 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 배치 혹은 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 감소하였고, 100% 모듈러스(modulus)는 증가하였다.
경도는 비교예의 경우 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 증가하였고, 실시예의 경우탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 배치의 함량이 증가할수록 조금 감소하였다.
도 5의 열분석 결과 비교예의 경우 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)가 조금 증가하였고, 실시예의 경우 유리전이온도는 조금 증가하고 용융온도는 조금 감소하였다.
도 6 및 7의 주사전자현미경(scanning electron microscope:SEM)에 의한 형태학 분석결과 실시예의 열가소성 폴리우레탄 필름 단면에서의 탄소나노튜브 분산상태가 비교예의 것에 비하여 휠씬 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 인장강도를 비교한 그래프
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 100%모듈러스를 비교한 그래프
도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 신장률을 비교한 그래프
도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 경도를 비교한 그래프
도 5는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 열적특성을 비교한 그래프
도 6 내지 도 7은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 형태학 분석결과를 나타낸 그래프

Claims (5)

  1. (A)탄소 나노 튜브를 용제에 분산시키고 이를 열가소성 폴리우레탄과 혼합하여 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 제조하는 단계 및
    (B)상기 제조된 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치와 열가소성 폴리우레탄 수지를 혼합하여 가공하는 단계를 포함하되,
    상기 (A)탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치를 제조하는 단계는,
    (A1)수분을 제거한 탄소나노튜브를 용제인 다이메틸폼아마이드에 초음파 처리와 밀링 가공하여 분산액을 제조하는 단계; 및
    (A2)상기 제조된 분산액에 열가소성 폴리우레탄을 투입하여 100 ~ 150℃ 용융 혼합하는 단계를 거친 후, 혼합되어진 분산액을 열풍건조하여 탄소나노튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지고
    상기 (B) 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치와 열가소성 폴리우레탄 수지를 혼합하여 가공하는 단계는,
    (B1)상기 제조된 탄소나토튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치를 분쇄한 다음 건조 블렌드시키는 단계; 및
    (B2)상기 건조 블렌드된 탄소나토튜브/열가소성폴리우레탄 마스터배치와 열가소성 폴리우레탄 수지를 반바리 믹서에서 130 ~ 180℃ 조건에서 1차 혼련하고, 압출기에서 180 ~ 200℃ 조건에서 2차 혼련한 후 시트로 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터 배치와 열가소성 폴리우레탄 수지의 혼합, 가공단계는,
    열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여, 상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치 0.5 ~ 10 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치는,
    탄소 나노 튜브 0.5 ~ 4.8 중량%, 열가소성 폴리우레탄 94.7 ~ 99.2 중량% 및 산화방지제 0.3 ~ 0.5 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 따른 제조방법에 의해 제조되어진 전도성 열가소성 폴리우레탄 시 트
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