KR101982000B1 - 계면활성제를 포함하지 않는 수분산성 탄소나노튜브, 그 제조방법 및 이를 이용한 플렉시블 면상발열체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계면활성제를 함유하지 않으면서도 수분산 가능한 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 클로로설폰산(chlorosulfonicacid, 이하 CSA) 및 과산화수소를 이용하여 전처리하는 단계; (2) 상기 전처리된 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가하여 분산처리하는 단계; 및 (3) 상기 분산처리된 혼합물로부터 수분산성(water-dispersible) 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않으면서도 수분산 가능한 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 이에 따라 제조된 탄소나노튜브 분말은 1,000 ㎎/ℓ의 고농도에서도 우수한 수분산성을 지니고, 7일 이상의 장기간 분산 안정성을 지닌다. 또한, 본 발명에 따른 수분산성 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어 수용액으로 코팅된 플렉시블 투명 전도성 필름은 높은 입력전압에서도 금속 나노와이어 네트워크를 안정화시킬 수 있으며, 이에 따른 플렉시블 투명 전도성 필름을 이용하여 투명도가 높고, 면적이 넓은 플렉시블 면상발열체(film heaters)를 얻을 수 있는 특징을 갖는다.

Description

계면활성제를 포함하지 않는 수분산성 탄소나노튜브, 그 제조방법 및 이를 이용한 플렉시블 면상발열체{Water-dispersible carbon nanotubes without surfactant, method for producing the same and flexible film heaters using the same}
본 발명은 계면활성제를 함유하지 않으면서도 우수한 수분산 특성을 지니는 탄소나노튜브, 그 제조방법 및 이를 이용한 안정적 발열특성을 갖는 플렉시블 면상발열체에 관한 것이다.
플렉시블 투명 전도성 필름(TCF)은 플렉서블 디스플레이, 터치 패널 스크린 (TSP), 스마트 윈도우, 센서 및 투명 히터 등 그 적용분야가 다양하다. 이러한 투명 전도성 필름을 제조함에 있어서, 투명전극으로는 인듐 주석 산화물(ITO)을 주로 사용해 왔다.
그러나 ITO 가격은 공급 부족으로 인해 지난 10 년간 두 배로 올랐으며, 특히 넓은 면적의 투명히터를 제조하기 위해서는 낮은 시트저항(Rs)(20 Ω/sq 미만) 및 높은 투과율(90% 이상)을 갖는 투명 전도성 필름을 확보할 필요가 있다. 때문에 새로운 투명 전극 재료를 확보하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
실용적인 관점에서 이러한 물질은 투과율이 높고 저비용이어야 한다. 최근 탄소나노튜브(CNTs)와 금속 나노와이어를 기반으로 한 전도성 일차원 나노물질은 유연한 광전자소자, 터치스크린패널 및 플렉시블 히터와 같은 다양한 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)는 높은 이동성, 전류전달용량 및 ON/OFF 전류비 등의 특성을 지녀 투명 전도성 필름의 재료로써 매우 적합하다. 그러나 이러한 전기적, 광학적 및 기계적 특성에도 불구하고 SWCNT의 상업화는 충분히 이루어지고 있지 않다. 그 주요 장애물은 적절한 순도 지니는 SWCNT를 대량으로 얻는 것이 어렵고, 다발구조를 이루는 SWCNT 사이의 접촉 저항이 높다는 점에 있다.
열화학 기상증착법이나 아크방전법을 이용한 탄소나노튜브 합성과정에서 개개의 탄소나노튜브 입자 간에 응집현상 발생하며, 물리적 응집은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨 있고, 화학적 응집은 ㎚ 수준에서 분자 간 반데르발스(van der Waals) 힘과 같은 표면인력(∼950meV/nm)에 의해서 응집되어 있다. 이와 같은 탄소나노튜브의 응집현상은 기계적 강도와 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 저해하기 때문에 탄소나노튜브에 대한 분산 문제를 해결해야 만 그 고유의 특성을 발현할 수 있다. 따라서 SWCNT의 상업화를 가속화하기 위해서는 용매 내에서 이러한 다발구조를 분해하여 SWCNT의 우수한 분산을 제공하는 방법을 찾는 것이 매우 중요하다.
기존의 경우 SWCNT를 용매 내에서 안정적으로 분산시키기 위하여 계면활성제를 사용하는 방법을 주로 이용하였다. 그러나 계면활성제는 전기 전도성을 향상시키기 위해 증착 후 반드시 제거되어야하며, 잔존하는 계면활성제에 의하여 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명자는 이러한 문제점에 착안하여, 계면활성제를 사용하지 않으면서도 SWCNT의 수분산성을 향상시킬 수 있는 방법을 찾고자 노력하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
KR 2006-0084785 A KR 2010-0131781 A
본 발명의 목적은 계면활성제를 사용하지 않으면서도 수분산 가능한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 수분산성 탄소나노튜브를 이용한 플렉시블 투명 전도성 필름의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 플렉시블 투명 전도성 필름을 포함하는 면상발열체(film heaters)를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 클로로설폰산(chlorosulfonicacid) 및 과산화수소를 이용하여 전처리하는 단계; (2) 상기 전처리된 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가하여 분산처리하는 단계; 및 (3) 상기 분산처리된 혼합물로부터 수분산성(water-dispersible) 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 상기 제조방법에 따라 제조된 수분산성 탄소나노튜브를 용매에 첨가하여 분산처리하는 단계; (2) 상기 분산처리된 수분산성 탄소나노튜브에 금속 나노와이어 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 혼합용액을 플렉시블 투명기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 플렉시블 투명 전도성 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 플렉시블 투명 전도성 필름을 포함하는 면상발열체(film heaters)를 제공한다.
본 발명에 따른 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법은 계면활성제를 사용하지 않으면서도 수분산 가능한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이에 따라 제조된 탄소나노튜브는 1,000 ㎎/ℓ의 고농도에서도 우수한 수분산성을 지니고, 7일 이상의 장기간 분산 안정성을 지닌다. 또한, 본 발명에 따른 수분산성 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어 하이브리드 분산액으로 코팅된 플렉시블 투명 전도성 필름은 높은 입력전압에서도 금속 나노와이어 네트워크를 안정화시킬 수 있으며, 이에 따른 플렉시블 투명 전도성 필름을 이용하여 넓은 면적의 투명도 높은 플렉시블 면상발열체(film heaters)를 얻을 수 있는 특징을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수분산성 탄소나노튜브를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 면상발열체에 직류전류를 인가하여 발열되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 동일한 중량의 (i) 전처리되지 않은 SWCNT 및 (ii) C-SWCNT의 부피를 비교한 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT 분산액의 농도별 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT의 수분산성을 확인하기 위한 사진이다.
도 9(a)는 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT의 수용액의 농도별 사진이다.
도 9(b)는 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT의 수용액에 대하여 초음파 처리를 거친 후(직후, 1일, 2일, 3일 및 7일) 수분산 정도를 확인하기 위한 사진이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT 수용액에 대한 투과율 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT/AgNW hybrid 필름의 흡광도-면저항 변화에 관한 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT/AgNW hybrid 필름의 FE-SEM 사진이다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(4×7㎠)의 사진 및 IR 이미지이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(4×7㎠)에 대한 입력전압 및 시간에 따른 온도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(15×15 ㎠)의 사진 및 IR 이미지이다.
도 16은 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(15×15 ㎠)에 대하여 30V의 전압을 인가한 경우의 온도변화 그래프이다.
본 발명은 계면활성제를 함유하지 않으면서도 우수한 수분산 특성을 지니는 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수분산성 탄소나노튜브를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 클로로설폰산(chlorosulfonicacid, 이하 CSA) 및 과산화수소를 이용하여 전처리하는 단계; (2) 상기 전처리된 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가하여 분산처리하는 단계; 및 (3) 상기 분산처리된 혼합물로부터 수분산성(water-dispersible) 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
먼저 상기 탄소나노튜브를 클로로설폰산(CSA) 및 과산화수소를 이용하여 전처리를 수행한다.
탄소나노튜브는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 그래핀(graphene) 구조가 튜브(tube) 형태를 이루고 있고, 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 ㎚ 범위이며, 길이는 최대 수십 cm까지 합성될 수 있어 종횡비(aspect ratio)가 매우 큰 나노섬유상의 형상을 가진다.
탄소나노튜브는 전기적ㆍ기계적 특성이 우수하여 전기ㆍ전자재료로의 활용도가 매우 높으나, 각 입자들이 물리ㆍ화학적으로 응집하려는 성질이 매우 강해 이러한 탄소나노튜브의 장점이 충분히 발휘되기 어렵다. 따라서 탄소나노튜브의 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 탄소나노튜브의 균일한 분산이 무엇보다도 중요하며, 균일한 분산을 얻기 위해서는 다발의 형태로 응집되어 있는 탄소나노튜브 입자 각각을 분리시킬 필요가 있다.
이와 같이 다발형태의 응집된 탄소나노튜브 입자들을 서로 분리하기 위하여 클로로설폰산(CSA) 및 과산화수소를 처리한다. 클로로설폰산(CSA) 및 과산화수소를 처리하는 경우 하기 반응식 1과 같이 표시되는 폭발성 발열반응에 의해 다발 형태로 응집된 탄소나노튜브 입자가 각각으로 분리되어, 탄소나노튜브의 부피가 팽창되고 표면적 역시 증가된다.
[반응식 1]
H2O2 + HSO3Cl → H2SO5 + HCl
이와 같이 각각의 입자로 분리된 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가하는 경우 탄소나노튜브의 표면과 N-옥사이드 화합물간의 접촉이 촉진되어 팽창된 탄소나노튜브 사이에 N-옥사이드 화합물이 위치하게 된다. 또한 탄소나노튜브와 N-옥사이드 화합물은 서로 비슷한 표면장력(약 40~50 mJ/㎡)을 지니고 있으므로, 팽창된 탄소나노튜브 사이에 N-옥사이드 화합물이 혼합되는 반응을 더욱 용이하게 할 수 있다. 이와 같이 CSA / H2O2 전처리를 거친 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가함으로써 각각의 입자로 분리된 탄소나노튜브가 안정적으로 유지될 수 있다. 또한 N-옥사이드 화합물의 N-O 결합은 극성이 매우 커서 물을 비롯한 극성 용매에 대한 용해성이 매우 높으며, 이를 통해 탄소나노튜브의 수분산성 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 N-옥사이드 화합물은 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMO), 아민-N-옥사이드(amine-N-oxide), 피리딘-N-옥사이드(Pyridine-Noxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아마이드 (Dimethylformamide), 트리메틸아민-N-옥사이드(trimethylamine-N-oxide) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMO) 또는 그 수화물을 사용할 수 있다.
상기 수화물은 통상적으로 N-옥사이드 화합물의 수화물이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5가의 N-옥사이드 화합물의 수화물 중 1종일 수 있다.
상기 N-옥사이드 화합물과 탄소나노튜브의 혼합비는 탄소나노튜브의 분산성을 유지할 수 있는 경우라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 50 ~ 500,000 중량부의 N-옥사이드 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1,000 ~ 400,000 중량부의 N-옥사이드 화합물를 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 N-옥사이드 화합물을 첨가할 경우 팽창된 탄소나노튜브를 안정적으로 유지하도록 하는 효과가 충분치 못하며, 500,000 중량부를 초과하여 N-옥사이드 화합물을 첨가하는 경우 증가되는 N-옥사이드 화합물의 양에 비하여 그 효과의 상승이 미미하며, 잔존하는 N-옥사이드 화합물을 제거하기 위한 추가적인 비용 및 노력이 소요되는 문제점이 있다.
이와 같이 N-옥사이드 화합물이 첨가된 탄소나노튜브를 균일하게 분산되도록 분산처리를 실시한다. 상기 분산처리는 통상적으로 용질을 포함하는 용매에 처리할 수 있는 분산처리라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 균질기(homogenizer), 호모-믹스(homo-mix), 압출기(extruder), 혼합(stir), 초음파 분산(sonication), 마이크로파(microwave) 조사 및 코로나 방전(Corona discharge) 등의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 초음파 분산처리를 사용하였다.
다음으로 상기 분산처리된 혼합물로부터 수분산성 탄소나노튜브를 수득한다.
용매에 분산된 수분산성 탄소나노튜브의 수득방법은 일반적으로 알려진 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 상기 분산처리된 혼합물을 침전시켜 상등액을 분리한 후 여과 등을 통해 용매에 분산되어 있던 수분산성 탄소나노튜브를 수득할 수 있다. 이때 수분산성 탄소나노튜브의 수득에 앞서 상기 혼합물을 원심분리할 수 있으며, 이를 통해 미분산된 탄소나노튜브를 침전시켜 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 수득된 수분산성 탄소나노튜브는 건조를 통하여 분말(powder)의 형태를 가질 수 있다.
이에 따라 수득되는 상기 수분산성 탄소나노튜브는 계면활성제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서 계면활성제를 제거하는 추가적인 공정이 요구되지 않으며, 잔존하는 계면활성제에 의하여 전기적 특성이 저하되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 직경이 20㎚ 이하인 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브의 표면에 위치하는 N-옥사이드 화합물;을 포함하고, 상기 N-옥사이드 화합물이 상기 탄소나노튜브 상호간의 접촉을 방지하여 탄소나노튜브 사이의 응집현상이 억제되는 수분산성 탄소나노튜브를 제공한다.
탄소나노튜브는 직경이 20㎚ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소나노튜브의 직경이 20㎚를 초과하는 경우 3차원적 네트워크 구조형성을 저해하기 때문에 기계적 강도와 전기적 특성을 향상의 효과가 미미한 문제점이 있다.
상술한바와 같이 일반적으로 탄소나노튜브는 물리ㆍ화학적 원인에 의해 응집되어 평균직경이 100㎚ 이상인 다발구조로 존재함이 일반적이다. 따라서 직경이 20㎚ 이하인 탄소나노튜브를 수득하기 위한 전처리를 거칠 필요가 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서 상기 전처리는 클로로설폰산(CSA) 및 과산화수소를 이용한 전처리에 의할 수 있다.
전처리를 거쳐 20㎚ 이하의 직경을 갖는 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가하여 분산처리 함으로써 탄소나노튜브의 표면에 N-옥사이드 화합물이 위치되도록 한다. 상술한바와 같이 탄소나노튜브와 N-옥사이드 화합물은 서로 비슷한 표면장력(약 40~50 mJ/㎡)을 지니고 있어 N-옥사이드 화합물 탄소나노튜브의 표면에 안정적으로 위치할 수 있다.
다발구조의 형태를 가지는 탄소나노튜브는 각 탄소나노튜브 입자간의 물리적 엉킴현상 및 반데르발스 힘과 같은 표면인력(∼950meV/nm)에 의해서 응집된다. 그러나 본 발명에 따른 수분산성 탄소나노튜브는 표면에 N-옥사이드 화합물이 위치하고 있으므로 탄소나노입자 간 물리적 접촉을 방해하게 되며, 이에 따라 물리적 엉킴현상 내지 표면인력의 작용을 차단하여 탄소나노튜브 사이의 응집현상이 억제된다.
또한 N-옥사이드 화합물 내에 존재하는 N-O 결합은 극성이 매우 커서 물을 비롯한 극성 용매에 대한 용해성이 매우 높으며, 이를 통해 탄소나노튜브의 수분산성 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 상기 수분산성 탄소나노튜브를 용매에 첨가하여 분산 처리하는 단계; (2) 상기 분산 처리된 수분산성 탄소나노튜브에 금속 나노와이어 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 혼합용액을 플렉시블 투명기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 플렉시블 투명 전도성 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 극성을 지니는 용매로 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
상기 분산처리는 일반적으로 용질을 포함하는 용매의 분산에 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 균질기(homogenizer), 호모-믹스(homo-mix), 압출기(extruder), 혼합(stir), 초음파 분산(sonication), 마이크로파(microwave) 조사 및 코로나 방전(Corona discharge) 등의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 초음파 분산처리를 사용하였다.
다음으로 상기 분산 처리된 수분산성 탄소나노튜브 용액에 금속 나노와이어(metal nanowire, MNW) 용액을 첨가하여 탄소나노튜브/금속 나노와이어 하이브리드 용액을 제조한다. 본 발명에 따라 제조된 수분산성 탄소나노튜브 용액을 사용하는 경우 단순히 금속 나노와이어 용액과 혼합함으로써 손쉽게 탄소나노튜브/금속 나노와이어 하이브리드 용액을 제조할 수 있다.
마지막으로 상기에서 제조된 탄소나노튜브/금속 나노와이어 하이브리드 용액을 준비된 플렉시블 투명기판 상에 코팅하여 플렉시블 투명 전도성 필름을 제조한다.
상기 금속 나노와이어는 금, 은, 백금, 구리 및 니켈 나노와이어 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 금, 은 또는 백금 나노와이어, 더욱 바람직하게는 은 나노와이어일 수 있다.
금속 나노와이어는 나노미터의 직경을 가지므로 벌크 형태의 금속 고유의 융점에 비하여 낮은 융점을 가진다. 따라서 상기 금속 나노와이어에 전압을 인가하는 경우, 금속 나노와이어로 전류가 흐름에 따라 금속 나노와이어에 열이 발생되며, 이때 발생하는 열은 기판 전체 면에 평균적으로 발생하는 열에 비해 국부적으로 높기 때문에 금속 나노와이어가 열에 의해 녹아 끊어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 탄소나노튜브는 탄소-탄소(C-C)의 강한 공유결합으로 인해 발열에 대한 안정성이 높으며, 동시에 열전도도가 매우 우수하다. 따라서 금속 나노와이어의 표면에 탄소나노튜브가 촘촘한 네트워크 구조를 이루도록 배치되는 경우, 상기 탄소나노튜브가 금속 나노와이어 네트워크를 연결하여, 상기 금속 나노와이어에서 발생되는 열을 분산시킬 수 있다. 이를 통해 기판 전면에 균일하게 발열이 일어나도록 하여, 안정적인 발열 특성을 나타낼 수 있게 된다.
상기 탄소나노튜브/금속 나노와이어 하이브리드 용액은 탄소나노튜브가 0.1 내지 1.4 wt% 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.25 내지 1.25 wt%, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.05 wt% 첨가될 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 0.1 wt% 미만인 경우 기판의 전면에 균일하게 발열이 일어나도록 하는 효과가 미미하며, 1.4 wt%를 초과하는 경우 투명 전도성 필름의 광투과도가 저하되고 면저항이 증가되는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 플렉시블 투명 전도성 필름의 제조방법에 따라 제조된 플렉시블 투명 전도성 필름을 포함하는 면상발열체(film heaters)를 제공한다.
관련하여 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 면상발열체에 직류전류를 인가하여 발열되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 상기에서 설명한 바와 같이 금속 나노와이어의 표면에 탄소나노튜브가 촘촘한 네트워크 구조를 이루도록 배치되는 경우, 금속 나노와이어에서 발생되는 열이 탄소나노튜브 네트워크로 전달되어 금속 나노와이어간 접촉 부위의 열에 의한 파손(break up)을 방지할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 면상발열체는 면 전체에서 균일한 열분포를 나타낼 수 있으며, 100℃ 이상에서도 열에 의한 손상이 없는 고온안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
1. CSA / H 2 O 2 로 처리된 SWCNT(C-SWCNT) powder 제조
100㎎의 SWCNT(OCSiAl 사) 및 50㎖의 클로로설폰산(Cholorosulfonic acid; CSA)을 플라스크에 첨가하고 실온에서 하루 동안 교반 하였다. 그 후 교반중인 얼음 배쓰에서 H2O2 25㎖를 천천히 첨가 하였다. 용액의 중화를 위해 pH7에 도달 할 때까지 3ℓ의 탈이온수를 첨가하였다. 이를 60 ℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켜 CSA / H2O2 처리된 SWCNT(C-SWCNT) 분말을 제조하였다.
2. N-SWCNT powder 제조
N-메틸모르포린-N-옥사이드 일수화물(N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate; NMOㆍH2O; 코오롱사) 300g을 원통형 유리튜브(직경 6cm, 길이 30cm)에 첨가하고 80℃의 온도에서 용융시켰다. NMOㆍH2O 용융물에 상기에서 얻어진 C-SWCNT 분말 100mg을 첨가하고 나선형 프로펠러를 이용하여 동일한 온도에서 혼합하였다. 이러한 C-SWCNT/NMO 혼합용액을 3시간 동안 혼소닉기(Vibra-CellTM VCX-750, Sonics & Materials, Inc.)를 이용해 750W 및 20Hz의 조건에서 초음파 처리하였다. 그 후 C-SWCNT/NMO 혼합용액에 증류수 3ℓ를 첨가하여 희석시켰다. 이와 같이 희석된 C-SWCNT/NMO 혼합용액을 하루 동안 방치하여 상등액 및 침전물을 분리시켰다. 이 중 상층액을 원심분리기(VS-21SMTN, Vision Scientific Co.)를 사용하여 5000rpm(83s-1)에서 30분 동안 원심분리하고, 다시 하루 동안 방치하였다. 그런 다음 침전된 C-SWCNT/NMO 혼합물을 0.2μm 셀룰로스필터(ADVANTEC®) 및 다량의 물(약 3ℓ)을 이용해 여과하여 잔류하는 NMO를 제거하였다. 그 결과 검은색 분말을 얻었으며, 해당 분말을 60℃의 진공오븐에서 건조시켜 NMO 처리된 SWCNT(N-SWCNT)를 제조하였다.
3. N-SWCNT 분산액 제조
상기에서 얻어진 N-SWCNT 분말을 물에 첨가하고 혼소닉기를 사용하여 3시간동안 초음파 처리하였으며, 이에 따라 1 내지 1,000 ㎎/㎖ 농도의 N-SWCNT 분산액을 제조하였다.
4. N-SWCNT/AgNW hybrid 용액을 이용한 TCF의 제조
N-SWCNT 분산액을 은나노와이어(AgNW; 평균길이 25㎛; 평균직경 35㎚) 수용액과 혼합하였으며, N-SWCNT의 함량을 달리한(0.35, 1.05 및 1.75 wt%) 3가지의 N-SWCNT/AgNW 하이브리드 용액을 얻었다. 이와 같이 얻어진 하이브리드 용액을 12ℓ/min의 N2 유량 및 1㎖/min의 액체유량의 조건에서 자동 분무코팅기(NCS-400, NCS Co. Ltd.)를 사용해 PET 기판에 스프레이 코팅하여 투명 전도성 필름(TCF)을 제조하였으며, 상기 N-SWCNT의 함량이 하여 제조하였다.
5. N-SWCNT/AgNW hybrid 면상발열체 제조
상기에서 제조된 투명 전도성 필름(N-SWCNT 1.05wt%)을 이용하여 면적이 4×7 ㎠ 및 15×15 ㎠ 인 2개의 플렉시블 N-SWCNT/AgNW 하이브리드 히터를 제조하였다.
<시험예>
표면적 측정
전처리되지 않은 SWCNT(pristine SWCNT) 및 C-SWCNT의 표면적을 Brunauer-Emmett-Tell(BET) 표면적 측정법에 따라 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112017059440970-pat00001
상기 표 1을 참조하면, CSA / H2O2 전처리에 따라 SWCNT의 표면적이 약 2배 가까이 증가된 것을 확인할 수 있다.
관련하여 도 3은 같은 중량의 (i) 전처리되지 않은 SWCNT 및 (ii) C-SWCNT을 비교한 사진으로, 같은 중량임에도 불구하고 C-SWCNT의 부피가 상대적으로 매우 크다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 표면적 및 부피의 증가는 CSA / H2O2 전처리를 통해 뭉쳐있던 SWCNT 가닥이 서로 분리되었기 때문인 것으로 판단된다.
UV-vis 분석
UN-vis 분광기(V-650, Jasco)를 이용하여 265㎚의 파장에서 N-SWCNT 분산액의 농도별 흡광도를 측정하였다.
관련하여 도 4a는 본 발명에 따른 N-SWCNT 분산액의 농도별 흡광도를 측정한 결과를 나타내며, 도 4b는 이를 N-SWCNT 분산액의 농도에 따른 함수관계로 나타낸 그래프이다. 이와 같이 얻어진 분석 결과로부터 N-SWCNT 분산액의 흡광계수를 램버트비어법칙(Lambert-Beer law)을 적용하여 계산하였으며, 그 값은 30.3 ㎝-1M-1 인 것으로 나타났다.
Raman 분석
본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT의 구조를 알아보기 위하여 Raman 분석(LabRAM, HR800 UV; 633㎚)을 실시하였다.
관련하여 도 5는 전처리되지 않은 SWCNT, C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 Raman 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, D-피크와 G-피크가 각각 1316 및 1581㎝-1 부근에서 나타났다. C-SWCNT의 D/G 비율은 0.02로 매우 낮았으며, 이는 CSA / H2O2 전처리에 따라 탄소나노튜브 표면의 결함이 최소화되었음을 의미한다. N-SWCNT의 D/G 비율은 0.09로 C-SWCNT와 비교하여 상대적으로 약간 높았다. 이는 NMO와의 혼합을 위한 초음파 처리과정에 따른 것으로 생각된다. 그러나 0.09 D/G 비율은 매우 낮은 수치로 전처리 전의 π 컨쥬게이션 구조가 여전히 잘 보존되고 있음을 알 수 있다.
또한, N-SWCNT의 G+ 밴드는 1589㎝-1 으로 나타나, 전처리되지 않은 SWCNT에 비하여 약 8㎝-1 만큼 업 쉬프트되었다. 이러한 결과는 탄소나노튜브와 결합된 NMO 분자의 산화된 질소(N-O)의 전자 끄는(electron-withdrawing) 효과에 의한 것으로 판단된다.
TGA 분석
본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT의 순도 및 열안정성을 평가하기 위하여 TGA 분석(TGA Q500, TA Instruments)을 실시하였다.
관련하여 도 6은 전처리되지 않은 SWCNT, C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 전처리되지 않은 SWCNT, C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 주요중량손실(major weight losses)이 각각 500, 440 및 200℃에서 나타나고 있음을 알 수 있다. 이는 CSA / H2O2 전처리 및 NMO 혼합과정에서 탄소나노튜브의 열 안정성이 약화되었음을 나타내며, CSA / H2O2 전처리과정 중의 발열반응 및 초음파 처리로 인해 탄소나노튜브의 열 안정성이 약화되었기 때문인 것으로 여겨진다.
전처리되지 않은 SWCNT는 900℃에서 20 wt%의 잔류물을 나타낸 반면, C-SWCNT는 900℃에서 4 wt%의 잔류물을 나타냈다. 전처리되지 않은 SWCNT에서의 잔류물은 금속촉매 또는 비정질 탄소이며, CSA / H2O2 전처리과정에서 상당부분 제거되는 것으로 생각된다.
XPS 분석
본 발명에 따라 제조된 C-SWCNT 및 N-SWCNT의 화학구조 및 화학량론을 확인 및 평가하기 위하여 X-선 광전자 분광법(XPS, Multilab2000, Thermo VG Scientific Inc.) 분석을 실시하였다.
관련하여 도 7은 전처리되지 않은 SWCNT, C-SWCNT 및 N-SWCNT에 대한 XPS 분석결과를 나타낸 것이며, 이를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure 112017059440970-pat00002
도 7 및 표 2를 참조하면, 전처리되지 않은 SWCNT는 284eV(97.5 wt%)에서 C1s 주피크 및 532eV(1.6 wt%)에서 O1s 작은 흔적 피크를 나타냈고, C-SWCNT는 32eV(4.6 wt%)에서 증가된 O1s 피크와 284eV(95.4 wt%)에서 유사한 C1s 피크를 나타냈으며, N-SWCNT는 284eV(82.1 wt%)에서 C1s 피크, 532eV(13.7 wt%)에서 작은 O1s 피크 및 400eV(4.2 wt%)에서 작은 N1s 피크를 나타내었다.
전처리되지 않은 SWCNT, C-SWCNT 및 N-SWCNT의 C/O 비율은 각각 1.58, 4.61 및 13.68로 나타났으며, 이는 흑연질탄소(graphitic carbon) 구조가 CSA / H2O2 전처리 및 NMO 혼합과정에서 거의 보존되었음을 나타낸다. N-SWCNT의 증가된 N1s 피크는 NMO 분자가 소량 혼합된 결과로 보여지며, 이는 수분산성에 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다.
각각의 C1s 피크를 4 가지 구성요소로 분해하여 도 7 (d)~(f)에 나타내었다. 이를 참조하면, 산소를 포함하는 카복실기(-COO)는 전처리되지 않은 SWCNT 및 C-SWCNT에서 동일하게 나타나고 있어 CSA / H2O2 전처리에 의하여 흑연질탄소 구조가 파괴되지 않고 잘 보존되었음을 알 수 있다. N-SWCNT의 경우에는 π-π * 플라즈몬 위성피크(plasmon satellite peak)가 감소된 것을 알 수 있으며, 이는 초음파 처리과정에 의한 영향으로 생각된다.
상기 결과로부터 CSA / H2O2 전처리 및 NMO 혼합과정에서 탄소나노튜브의 흑연질탄소 구조가 잘 보존되었음을 확인할 수 있었고, N-SWCNT powder에 소량의 NMO 분자가 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
N-SWCNT의 수분산성 평가
관련하여 도 8은 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT의 수분산성을 확인하기 위한 사진이다. 도 8을 참조하면, 초음파 분산처리 전의 경우(i) 바이알(vial) 내부에 뭉쳐진 형태로 존재하고 있으나, 초음파 분산처리(3시간) 후 바이알 전체로 고루 분산되었음을 육안으로 확인할 수 있었다. 이로부터 초음파 처리를 통해 N-SWCNT를 물에 효과적으로 분산시킬 수 있음을 알 수 있었다.
관련하여 도 9(a)는 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT의 농도별(1, 10, 100, 500 및 1,000 ㎎/ℓ) 수용액에 관한 사진으로, N-SWCNT의 농도가 증가될수록 점차 레이저 빔이 N-SWCNT 용액을 통과하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 9(b)는 초음파 처리를 거친 이후(직후, 1일, 2일, 3일 및 7일) N-SWCNT 용액(100 ㎎/ℓ)의 수분산 정도를 확인하기 위한 사진이다. 도 9(b)를 참조하면, 초음파 처리를 거친 후 7일이 경과하기까지 선명한 레이저 빔을 관찰할 수 있었고, 바이알 바닥에서 침전물이 발견되지 않았다.
나아가 N-SWCNT 용액의 투과율 변화(ΔT = T-T0; 단, T0는 초기 투과율)를 측정하여 분산액의 안정성을 평가하였다. 탄소나노튜브의 응집에 따른 침전이 투과율 변화(ΔT) 값을 증가시키기 때문에 분산액의 안정성을 평가하는 지표로 사용된다. 관련하여 도 10은 전처리되지 않은 SWCNT, C-SWCNT 및 N-SWCNT 수용액에 대한 투과율 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, 전처리되지 않은 SWCNT 및 C-SWCNT 수용액의 경우 시간이 지남에 따라 빠르게 투과율이 변화되었다. 이는 전처리되지 않은 SWCNT 및 C-SWCNT가 수분산 특성을 지니지 않아 용매 내에서 빠르게 응집되었기 때문인 것으로 판단된다. 반면에 N-SWCNT 수용액의 경우 24시간이 경과한 시점에서 약 4% 의 투과율 증가만을 나타내어 오랫동안 물에서 안정하게 분산되고 있음을 확인할 수 있었다.
상기의 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT는 장기간에 걸쳐 우수한 수분산특성을 지닌다는 점을 알 수 있었다.
N-SWCNT/AgNW hybrid 필름의 특성 평가
본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT/AgNW hybrid 필름의 전기적 특성을 평가하기 위하여 4-probe tester(MCP-T610, Loresta)를 이용하여 면저항(Rs)을 측정하였으며, 550㎚의 파장에서 흡광도를 측정하였다.
관련하여 도 11은 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT/AgNW hybrid 필름의 흡광도-면저항 변화에 관한 그래프이다. 도 11을 참조하면, N-SWCNT 함량이 0.35 및 1.05 wt%인 필름의 경우, N-SWCNT를 포함하지 않는 필름과 거의 비슷한 결과를 나타내었다. 반면, 1.75 wt%의 N-SWCNT를 포함하는 N-SWCNT/AgNW hybrid 필름은 상대적으로 N-SWCNT를 포함하지 않는 필름보다 낮은 흡광도-면저항 곡선을 나타내었다.
상기 결과로부터 상대적으로 전기전도성이 떨어지는 N-SWCNT를 AgNW 용액에 1.05 wt% 까지 첨가하는 경우에도 투명 전도성 필름의 특성이 저하되지 않는다는 점을 알 수 있다.
관련하여 도 12는 본 발명에 따라 제조된 N-SWCNT/AgNW hybrid 필름의 FE-SEM 사진이다. 도 12를 참조하면, PET 기판상의 AgNW 네트워크가 N-SWCNT 네트워크와 균일하게 상호 연결되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이 때 관찰되는 N-SWCNT의 직경은 15㎚ 이하로, 전처리를 거치지 않은 SWCNT(평균직경 약 100㎚)보다 작아 CSA / H2O2 전처리 및 NMO 혼합과정을 통해 작은 가닥으로 분리되어 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
N-SWCNT/AgNW hybrid 면상발열체의 특성 평가
본 발명에 따른 N-SWCNT/AgNW hybrid 면상발열체(film heater; 4×7 ㎠ , 15×15 ㎠)는 약 93%의 광투과도(T) 및 약 30Ω의 면저항(Rs)를 나타내었으며, 상기 면상발열체의 특성을 평가하기 위하여 직류전압(3~12V)을 가한 상태에서 써모커플(thermocouple; CENTER 300, Center Technology Corp.)을 이용하여 곡면 상태에서의 온도를 측정하였다.
관련하여 도 13은 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(4×7㎠)의 사진 및 IR 이미지를 나타낸다. 도 13을 참조하면, 상기 면상발열체는 90° 가까이 구부러진 상태에서도 면상발열체 전체에서 균일한 열분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 14는 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(4×7㎠)에 대한 입력 전압 및 시간에 따른 온도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 면상발열체는 12V의 직류전압이 인가된 경우 100℃로 가열될 수 있음을 확인할 수 있다. 일반적으로 AgNW 만으로 구성된 면상발열체의 경우 7V의 낮은 전압에서도 나노 와이어간 접합부위가 열에 의해 녹아 끊어지는 파손(break up)이 나타남에 반하여, 본 발명에 따른 면상발열체는 상대적으로 높은 전압이 인가된 경우에도 파손이 나타나지 않아 우수한 특성을 지니고 있음을 알 수 있다.
아울러 도 15는 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(15×15 ㎠)의 사진 및 IR 이미지를 나타낸다. 도 15를 참조하면, 보다 넓은 면적의 면상발열체의 경우에도 약 45° 구부러진 상태에서 면상발열체 전체에서 균일한 열분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명에 따라 제조된 면상발열체(15×15 ㎠)의 30V의 전압 인가시 온도변화 그래프를 나타낸다. 도 16을 참조하면, 30V의 직류가 인가된 경우 70초 이내에 50℃ 이상의 온도에 도달할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 면상발열체 표면에 분포하는 N-SWCNT의 네트워크가 AgNW 접합을 안정화시키고, 이에 따라 우수한 열내구성을 지니는 넓은 면적의 플렉시블 투명 전도성 히터를 제조하였음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. (1) 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 클로로설폰산(chlorosulfonicacid) 및 과산화수소를 이용하여 전처리하는 단계;
    (2) 상기 전처리된 탄소나노튜브에 N-옥사이드 화합물을 첨가하여 분산처리하는 단계; 및
    (3) 상기 분산처리된 혼합물로부터 수분산성(water-dispersible) 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N-옥사이드 화합물은 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMO), 아민-N-옥사이드(amine-N-oxide), 피리딘-N-옥사이드(Pyridine-Noxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아마이드 (Dimethylformamide), 트리메틸아민-N-옥사이드(trimethylamine-N-oxide) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. (1) 단일벽 탄소나노튜브를 클로로설폰산(chlorosulfonicacid) 및 과산화수소를 이용하여 전처리하는 단계;
    (2) 상기 전처리된 탄소나노튜브에 N-메틸모르포린-N-옥사이드(NMO)를 첨가하여 분산처리하는 단계; 및
    (3) 상기 분산처리된 혼합물로부터 수분산성(water-dispersible) 탄소나노튜브를 수득하는 단계;를 포함하는 수분산성 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 직경이 20㎚ 이하인 탄소나노튜브; 및
    상기 탄소나노튜브의 표면에 위치하는 N-옥사이드 화합물;을 포함하고,
    상기 N-옥사이드 화합물이 상기 탄소나노튜브 상호간의 접촉을 방지하여 탄소나노튜브 사이의 응집현상이 억제되는 수분산성 탄소나노튜브.
  6. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수분산성 탄소나노튜브를 용매에 첨가하여 분산처리하는 단계;
    (2) 상기 분산처리된 수분산성 탄소나노튜브에 금속 나노와이어 용액을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 혼합용액을 플렉시블 투명기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 플렉시블 투명 전도성 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 금, 은, 백금, 구리 및 니켈 나노와이어 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플렉시블 투명 전도성 필름의 제조방법.
  8. 제6항에 따라 제조된 플렉시블 투명 전도성 필름을 포함하는 면상발열체(film heaters).
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