KR20130003467A

KR20130003467A - 탄소나노튜브를 이용한 투명 전도성 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130003467A
Application number: KR1020110064844A
Authority: KR
Inventors: 염경태; 이영실; 김현태; 윤관한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-09

Abstract

본 발명은 베이스 기판; 및 용매, 고분자 바인더, 계면활성제 및 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 복합체 조성물을 상기 베이스 기판상에 도포하여 형성된 투명 전극층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 투명 전극층 외부로 돌출하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 투명 전도성 필름은 투명성 및 전기전도성이 우수한 것을 특징으로 한다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 투명 전도성 필름 및 그 제조방법{Transparent conductive film containing a carbon nanotube and method for preparing the same}

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 투명 전도성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고분산된 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 투명도를 유지하면서 전기전도도를 개선한 투명 전도성 필름에 관한 것이다.

최근 투명전극용 소재에 대한 관심이 높아짐에 따라, 얇고, 가벼운 디스플레이 분야의 기술이 누적적으로 진보하며 관심의 대상이 되어 왔다.

전기전도성을 가지면서 동시에 투명한 성질을 가지는 필름은 평판디스플레이(flat panel display), 터치스크린 패널(touch screen panel)과 같은 첨단 디스플레이 기기에 주로 응용되고 있다.

이와 같은 평판디스플레이 분야에서 투명전극으로 사용되는 재료는 보통 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 와 같은 금속 산화물 전극을 유리 또는 플라스틱 기판 상에 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착방법을 이용하여 코팅하여 사용하여 왔다. 다만, 상기 금속 산화물을 이용하여 제조된 투명전극 필름은 높은 전도성과 투명도를 가지지만 마찰저항이 낮고 구부림(bending)에 대한 취약한 성질을 가지고 있다.

또한, 주재료로 사용되는 인듐(indium)은 천연 매장량이 한정되어 가격이 매우 높을 뿐만 아니라 가공성이 좋지 않은 문제점을 가진다.

상기와 같은 가공성 문제를 해결하기 위하여 폴리아닐린, 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 이용한 투명전극의 개발이 이루어지고 있다. 상기 전도성 고분자를 이용한 투명전극필름은 도핑에 의해 높은 전도성을 얻을 수 있으며 코팅막의 접합도가 우수하고 구부러짐 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나, 전도성 고분자를 이용한 투명 필름은 투명전극에 사용될 정도의 우수한 전기전도도를 얻기가 어려우며 또한 투명도가 낮다는 문제가 있다.

그리하여, 상기 인듐 주석 산화물(ITO)과 필적할 수 있는 소재로 탄소나노튜브를 개발하고 있다. 이러한 탄소나노튜브는 여러 분야에서 이용되고 있는데, 특히 우수한 전기전도성으로 인한 전극 재료로서의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

탄소나노튜브는 탄소를 원료로 하며, 그라펜시트를 나선형으로 둥글게 한 튜브 모양을 하고 있다. 탄소를 원료로 한 소재로는 지금까지 다이아몬드나 그라파이트, 플러렌이 있는데, 이 3종류의 탄소 재료보다 카본 나노 튜브는 밀도가 낮고, 강도·안전성, 전기특성 등으로 상당히 많은 분야에서 주목을 받고 있다. 특히, 전기적인 특징을 이용하여 전계 방출 소자, 발광소자, 디스플레이 소재 등으로 활발한 연구가 진행되고 있으며 범용 소재로 사용하기 위하여 복합소재 등의 분야에도 관심이 집중되고 있다.

이에 따라, 상기 탄소나노튜브의 전기전도도를 향상시키기 위해 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 접착력을 향상시키려는 시도가 되고 있다.

특히, 미국특허출원 제11/680,499호 또는 일본특허출원 제2006-155217호는 탄소나노튜브에 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오즈(Carboxymethyl Cellulose(CMC))를 사용하여 고농도 분산액(CMC 2wt% 이상, 단일벽탄소나노튜브(SWCNT) 20%까지 가능))을 제조하는 기술이 개시되어 있으나, 상기 기술은 분산, 여과 및 건조를 통해 근적외선 형광을 보이는 복합체 시트의 개발을 목적으로 하고, 멤브레인 여과막을 사용하므로 공정시간이 길며, 짧고 균일한 탄소나노튜브만이 여과되어 종횡비가 작은 나노튜브로 이루어진 분산액의 제조에만 용이하게 적용 가능하다고 할 것이므로, 작은 양으로도 쉽게 침투 문턱값(percolation threshold)에 이를 수 있고, 투명도를 유지하면서 전도도를 나타내는 탄소나노튜브의 장점을 충분히 이용하지 못하는 문제점을 가진다.

본 발명의 목적은 전기전도도 및 투명성이 우수한 투명 전도성 필름 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 다른 목적은 투명전극층과 베이스기판의 밀착력이 우수한 투명 전도성 필름 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 또 다른 목적은 증류수로 세척하는 단계를 포함하여 친환경적인 투명 전도성 필름의 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 베이스 기판; 및 용매, 고분자 바인더, 계면활성제 및 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 복합체 조성물을 상기 베이스 기판상에 도포하여 형성된 투명 전극층을 포함하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 투명 전극층 외부로 돌출하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

일 구체예로서, 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물은 용매 100중량부에 대하여, 고분자 바인더 0.005 내지 0.01 중량부, 계면활성제 0.05 내지 0.15 중량부, 및 탄소나노튜브 0.003 내지 0.01 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

다른 구체예로서, 상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 소듐카르복시메틸셀룰로즈(sodium carboxy methyl cellulose)인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

다른 구체예로서, 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트(sodiumdodecylsulfate) 또는 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate)인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

다른 구체예로서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 피리딘, 아닐린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

다른 구체예로서, 상기 탄소나노튜브는 40 내지 10,000의 종횡비를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

다른 구체예로서, 상기 베이스 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 및 폴리에테르설폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 용매에 계면활성제 및 고분자 바인더를 혼합시킨 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액에 탄소나노튜브를 투입하여 탄소나노튜브 복합체 조성물을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스 기판 상에 도포하여 투명 전극층을 형성하여 탄소나노튜브 복합체 필름을 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 증류수에 침지 후 헹굼 및 건조하는 세척단계를 포함하는 투명 전도성 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 투명도가 80%이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 4점법(4point-probe)방식을 이용하여 측정한 표면저항이 1000Ω/□이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름을 제공한다.

본 발명의 투명 전도성 필름은 전기전도도 및 투명성이 우수하고, 상기 투명 전도성 필름의 제조방법은 친환경성이 우수한 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1 (a) 내지 (d)는 본 발명의 투명 전도성 필름을 제조하는데 사용하는 탄소나노튜브의 표면을 나타낸 SEM 사진이다
도 2는 실시예 1 내지 5의 투명 전도성 필름의 면저항값 및 투명도를 그래프로 도시한 것으로 (a)는 세척 전, (b)는 세척 후의 물성값을 그래프로 도시한 것이다.
도 3은 실시예 6 내지 10의 투명 전도성 필름의 면저항값 및 투명도를 그래프로 도시한 것으로 (a)는 세척 전, (b)는 세척 후의 물성값을 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 실시예 9의 투명 전도성 필름의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진으로 (a)는 세척 전, (b)는 세척 후의 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 9의 투명 전도성 필름의 표면을 원자간력현미경(AFM)으로 촬영한 사진으로 (a)는 세척 전, (b)는 세척 후의 표면을 촬영한 사진이다.

본 발명은 발명의 일 구체예로서 투명 전도성 필름의 베이스 기판상에 투명전극층으로 형성되는 탄소나노튜브 복합체 조성물을 제공한다. 상기 탄소나노노튜브 복합체 조성물은 용매(A), 고분자 바인더(B), 계면활성제(C) 및 탄소나노튜브(D)를 포함한다. 이하, 본 발명의 탄소나노튜브 복합체 조성물을 이루는 각각의 성분에 대하여 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.

탄소나노튜브 복합체 조성물

(A) 용매

본 발명의 탄소나노튜브 복합체 조성물의 용매로는 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 피리딘, 아닐린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는 물을 용매로 사용하여 보다 친환경적인 제조 방법을 제공할 수 있으며, 환경 친화적인 공정 면에서도 물의 사용이 권장되고 있다.

(B) 고분자 바인더

본 발명의 고분자 바인더는 음이온성의 수용성 원자들로 구성되어 있으면서 증점의 역할 또는 상 분리나 내용물의 변질을 막아주는 등 안정화 역할이 가능한 수지가 본 발명의 고분자 바인더로 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 고분자 바인더가 수분을 잡아주며 분산된 탄소나노튜브의 상 분리 및 재결합을 방지하는 안정화 역할이 가능하여야 고분산 탄소나노튜브 복합체 조성물을 제조하여 베이스 기판상에 도포시 탄소나노튜브의 뭉침 또는 재결합의 방지가 가능하다.

구체적으로, 본 발명의 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 이른바 CMC, 즉 소듐카르복시메틸셀룰로오즈(sodium carboxy methyl cellulose)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 CMC는 주 원료인 셀룰로오즈에 가성소다(Sodium Hydroxide, NaOH)를 반응시켜 알칼리 셀룰로오즈를 생성하고, 여기에 모노 클로로아세트산(Monochloro Acetic Acid)을 반응시켜 셀룰로오즈의 -OH기(Hydroxy Group)를 카르복시 메틸기(-CH2COONa)로 치환시켜 만들어진 음이온성의 수용성 소듐카르복시메틸셀룰오즈(Sodium Carboxy Methyl Cellulose)이다.

상기 셀룰로오즈는 무수 글루코스 단위체(Anhydroglucose Unit)가 서로 연결되어 이루어진 긴 사슬형의 고분자 물질 형태도 가능하다.

[화학식 1]

상기 고분자 바인더 CMC는 용매(A) 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.01 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

(C) 계면활성제

본 발명의 계면활성제는 자체에 친수성과 소수성을 지니는 양친성 물질로서 수용액 내부에서 계면활성제의 소수성 부분은 탄소나노튜브와 친화성을 가지고 친수성 부분은 용매인 물과 친화력을 가져 수용액 내부에서 탄소나노튜브가 안정하게 분산될 수 있게끔 도와주는 역할을 할 수 있다.

소수성 부분은 긴 알킬사슬로 구성될 수 있으며, 친수성 부분은 나트륨(sodium)의 염 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 소수성 부분은 탄소 10개 이상으로 이루어진 긴 사슬구조로 친수성은 이온형태 및 비이온 형태 모두 사용이 가능하다.

상기 계면 활성제로는 소듐도데실설페이트(sodiumdodecylsulfate) 또는 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 용매(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

(D) 탄소나노튜브

본 발명의 탄소나노튜브 복합체 조성물은 상기의 용매, 고분자 바인더 및 계면활성제에 탄소나노튜브를 분산시켜 제조되며, 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스 기판상에 코팅하여 투명전극층을 형성하게 된다. 특히, 본 발명은 투명전극층이 형성된 투명 전도성 필름을 증류수에 세척하는 단계를 거쳐 베이스기판과 탄소나노튜브 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 투명 전도성 필름의 세척단계는 투명 전도성 필름의 제조방법에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

탄소나노튜브(carbon nanotube)는 자체의 구조적 특성으로 인해 매우 낮은 전기저항값을 가지며 길이가 매우 긴 형태로 되어 있다. 이러한 탄소나노튜브는 여러 분야에서 이용되고 있는데, 특히 우수한 전기전도성으로 인한 전극재료로서의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube; DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube) 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 이러한 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브를 적어도 90 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 종횡비(L/D)가 40 내지 10,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 정제방법은 강산을 사용한 금속 촉매 처리 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 탄소나노튜브는 용매(A) 100 중량부에 대하여 0.003 내지 0.01중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

투명 전도성 필름의 제조

본 발명의 투명 전도성 필름은 용매에 계면활성제 및 고분자 바인더를 혼합시킨 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액에 탄소나노튜브를 투입하여 탄소나노튜브 복합체 조성물을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스 기판 상에 도포하여 투명 전극층을 형성하여 탄소나노튜브 복합체 필름을 형성하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 증류수에 침지 후 헹굼 및 건조하는 세척단계를 거쳐서 제조되는 것이 발명의 특징이다.

상기 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다. 베이스 기판상에 투명 전극층을 형성하는 탄소나노튜브 복합체 조성물에 대하여는 이미 앞에서 살펴본 바와 같다. 상기 베이스 기판은 고분자필름 또는 유리기판을 사용할 수 있다. 고분자필름은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 아크릴 계통의 투명한 필름을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 폴리에테르 설폰(PES)를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 투명 전도성 필름의 전기 전도성과 관련하여는 탄소나노튜브의 분산성이 큰 영향을 미친다. 탄소나노튜브는 나노사이즈이기 때문에 표면적이 크게 형성되는 특성을 가지므로 서로 뭉쳐서 표면적을 줄여 에너지적으로 안정화되려는 특성이 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브는 다발의 형태로 뭉쳐지고 표면적을 줄여 표면에너지를 낮추어 안정화되려는 특성 때문에 안정화가 되어서야 뭉침 현상이 줄어들게 된다.

따라서 상기 탄소나노튜브와 같이, 서로 뭉쳐지려는 나노사이즈의 물질들은 고르게 분산시키는 것이 무엇보다 중요하다. 본 발명에서는 초음파분산법을 도입하여 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 복합체 조성물을 고 분산 시킨다. 상기 초음파 분산법은 진동수 20kHz 내지 100kHz, 파워 50 내지 750W인 초음파기로 1시간 내지 6시간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 초음파 분산법에 의하여 고 분산된 탄소나노튜브 복합체 조성물은 그 다음 단계로서 원심 분리법에 의하여 5000 내지 20000RPM으로 10분 내지 1시간 동안 원심 분리가 이루어진 후 상층액을 취하여 균일한 고분산 탄소나노튜브 수용액을 준비한다. 상기 준비된 고 분산된 탄소나노튜브 복합체 조성물은 베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하기 위하여 도포되는데, 상기 도포 단계는 감압 여과식, 스핀코팅, 스프레이 코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 및 오프셋 프린팅 중에서 선택된 스프레이 코팅 방법으로 70 내지 100℃의 발열판 위에서 베이스 기판을 두고 1 내지 2 ml/min의 유량과 100 내지 400mm/sec의 도포 속도로 도포하는 것이 바람직하다. 상기의 스프레이 코팅시에 스프레이 노즐과 베이스 기판 사이의 거리는 5 내지 10mm인 것이 바람직하다.

도포 횟수와 관련하여, 본 발명이 목적하는 표면저항 값이 500Ω/□ 이하이고, 투명도가 80 %이상인 투명 전도성 필름을 제조하기 위하여는 상기 도포단계의 공정조건으로 도포시 20회 내지 50회, 바람직하게는 30회 내지 40회 도포하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 일련의 과정을 거쳐서, 베이스 기판 상에 탄소나노튜브 복합체 조성물이 도포되고 투명전극층이 형성된다. 상기 베이스 기판으로 사용되는 유리 또는 고분자 필름 상에 탄소나노튜브가 분산될 경우 서로 간의 탄소나노튜브 간의 접합력이 약해져 그에 따른 전기전도도의 감소 및 전극의 훼손 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 필름 형성 후, 탄소나노튜브간의 접합력 향상을 위한 프레스 공정 또는 평탄코팅(over coating) 등의 방법을 이용할 수 있다. 다만, 이와 같은 방법은 100nm 이하의 얇은 두께를 가진 탄소나노튜브 층을 물리적으로 처리하는 방법이므로 필름의 표면을 훼손할 가능성이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 미연에 방지하고 전기전도성과 관련된 탄소나노튜브 본연의 특성이 최대한 발휘되도록 상기와 같이 베이스 기판상에 투명전극층을 형성한 후 세척단계를 더 거치도록 하는 것이 발명의 일 특징이다.

상기 세척하는 단계는 상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 증류수에 디핑(diping)하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 세척 단계에서 탄소나노튜브 복합체 필름은 상기 증류수에 1분 내지 24시간 동안 디핑시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 12 시간의 범위에서 디핑 시간을 조절하는 것이 전기 전도도 증가 또는 공정시간의 단축이라는 측면에서 보다 유리한 이점을 가진다.

또한, 상기 세척 단계를 거치는 경우 투명 전극층의 표면을 과도하게 뒤덮고 있던 계면활성제가 씻겨져 나오게 되므로 탄소나노튜브가 투명전극층 외부로 전부 또는 일부가 드러나거나, 돌출하게 되며, 이로 인하여 전기전도성이 현저히 개선될 수 있다. 더 나아가, 세척 공정을 거치면서 사용되는 증류수가 상기 투명 전극층과 상기 베이스 기판 사이에 존재하던 큰 입자의 계면활성제 등을 저감시킬 수 있으므로, 투명 전극층과 베이스 기판이 밀착되어 상호 간의 접착력이 증가 될 수 있으며 전기 전도도의 증가효과를 가져올 수 있다.

그러나 미량의 계면활성제는 상기 투명 전극층에 잔량이 남아있을 수도 있고, 저감될 수도 있다. 상기 세척단계는 디핑 후 헹굼과정을 거친 후 건조과정을 거쳐 투명 전도성 필름의 제조가 완료된다.

상기 투명 전도성 필름은 4점법(4point-probe)방식을 이용하여 측정한 표면저항이 500Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, UV/Vis분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 투명도가 80 %이상인 것이 바람직하다.

실시예

(1) 탄소나노튜브: 아크방전(arcdischarge)방법으로 제조된 한화 나노텍의 단일벽 탄소나노튜브(ASP;순도60~70%)를 사용하였는데, 이때 탄소나노튜브의 직경은 1.3 ~1.5 nm정도이고 번들의 크기는 약 20~30nm이면 길이는 20㎛정도이다. 상기 탄소나노튜브는 열 정제를 통해 비정질 탄소 및 탄소 나노 입자를 제거하였고, 산 정제를 통해 촉매 금속을 제거하였다.

(2) 고분자 바인더 : 고분자 바인더로는 고려 CMC사의 소듐 카르복시메틸 셀룰로즈(sodiumcarboxymethylcellose, 상품명 : FH1000)를 사용하였으며, 순도는 99.5%이며, 점도(1% 용액)는 1000 cPs인 것을 사용하였다

(3) 계면활성제 : 계면활성제로 사용된 sodiumdodecylsulfate(SDS, 순도99%이상)는 티씨아이(TCI)사의 제품을 사용하였다.

(4) 베이스 기판 : PET필름으로서 투명도가 88~89%인 필름을 사용하였다.

물성 측정방법

전기전도도의 측정 : ASTM D257에 의거하여 시편의 표면저항을 측정하였다.

투명도의 측정 : 투명 전도성 필름의 투명도는 사용한 베이스 기판의 투명도를 100% 기준으로 삼아 UV/Vis분광계를 이용하여 550nm에서 측정하였다.

실시예 1 내지 10

실시예 1

비이커에 먼저 증류수 200g을 투입한 다음 고분자 바인더 0.01g와 계면 활성제 0.1g을 넣은 수용액을 제조 후, 준비된 탄소나노튜브 0.01g을 넣어 750w인 초음파 분산기로 6시간 동안 분산하여 탄소나노튜브 복합체 조성물을 준비한다. 상기 준비된 탄소나노튜브 복합체 조성물을 원심분리기를 이용하여 10000rpm, 30분간 원심분리 후 상층액을 취하여 균일한 고분산 탄소나노튜브 복합체 조성물로 사용하였다. 그 후에 80℃의 발열판에 놓인 PET 필름 위에 스프레이 방식을 이용하여 고분산 탄소나노튜브 복합체 조성물을 도포횟수를 달리하여 도포가 이루어진 후 투명 전도성 필름을 형성하였다. 상기 투명 전도성 필름은 증류수에서 1시간 동안 디핑된 후 계면활성제가 제거된 후 80℃ 오븐에서 건조하여 투명 전도성 필름의 제조가 완료되었다.

실시예 2

고분자 바인더를 0.03g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 3

고분자 바인더를 0.05g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 4

고분자 바인더를 0.07g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 5

고분자 바인더를 0.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 6

고분자 바인더 0.2g 및 계면 활성제 0.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 7

고분자 바인더 0.2g 및 계면 활성제 0.05g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 8

고분자 바인더 0.2g 및 계면 활성제 0.01g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 9

고분자 바인더 0.1g 및 계면 활성제 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

실시예 10

고분자 바인더 0.1g 및 계면 활성제 0.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법에 따라 투명 전도성 필름을 제조하였다.

비교예 1 내지 4

비교예 1

단일벽 CNT를 디클로로에탄에 초음파 분산 방법을 이용하여 분산 시킨 후 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 도포한 후, 전도도, 투명도 측정을 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 2

단일벽 CNT를 황산/질산의 혼합 용액을 이용하여 표면을 기능화하였다. 기능화된 CNT를 디클로로에탄에 분산 시킨 후 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 도포한 후, 전도도, 투명도 측정을 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 3

단일벽 CNT를 디클로로에탄에 분산시킨 후 전도성 고분자인 PEDOT과 일정 비율로 혼합한 후, 초음파분산기를 사용하여 탄소나노튜브를 분산시킨후 혼합 용액을 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 도포한 후, 전도도, 투명도 측정을 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 4

단일벽 CNT를 물과 SDS (sodium dodecyl sulfate) 계면 활성제를 혼합한 후 초음파 분산법을 사용하여 탄소나노튜브를 분산시킨후 혼합 용액을 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 도포한 후 전도도, 투명도 측정을 실시하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 1 및 표 2는 실시예 1 내지 10의 물성 결과값을 정리한 도표로서, 본 발명이 탄소나노튜브 복합체 조성물의 성분으로 특정한 CNT, 고분자 바인더 및 계면활성제의 조성 및 함량 범위로 제조된 투명전도성 필름의 경우, 투명도 및 전도성이 표 3의 비교예 1 내지 4와 비교할 때 현저히 개선된 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 10의 결과 값에 비추어 볼 때, 본 발명은 베이스 기판상에 탄소나노튜브 복합체 조성물을 도포한 횟수에 따라 투명도 및 전기전도성의 조절 및 선택이 가능하다는 이점이 있으며, 세척단계를 거친 후 투명도를 유지하면서 전도성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.

Claims

베이스 기판; 및
용매, 고분자 바인더, 계면활성제 및 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 복합체 조성물을 상기 베이스 기판상에 도포하여 형성된 투명 전극층;을 포함하고,
상기 탄소나노튜브는 상기 투명 전극층 표면으로 돌출하여 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물은 용매 100중량부에 대하여, 고분자 바인더 0.005 내지 0.1 중량부, 계면활성제 0.025 내지 0.15중량부, 및 탄소나노튜브 0.003 내지 0.01 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 소듐카르복시메틸셀룰로즈(sodium carboxy methyl cellulose)인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
[화학식 1]
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트(sodiumdodecylsulfate) 또는 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate)인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 피리딘, 아닐린, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 40 내지 10,000의 종횡비를 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
제1항에 있어서, 상기 베이스 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 및 폴리에테르설폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
용매에 계면활성제 및 고분자 바인더를 혼합시킨 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액에 탄소나노튜브를 투입하여 탄소나노튜브 복합체 조성물을 제조하는 단계;
상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스 기판 상에 도포하여 투명 전극층을 형성하여 탄소나노튜브 복합체 필름을 형성하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 증류수에 침지 후 헹굼 및 건조하는 세척단계를 포함하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물은 용매 100중량부에 대하여, 고분자 바인더로서 하기 화학식 1로 표시되는 소듐카르복시메틸셀룰로즈(sodium carboxy methyl cellulose) 0.005 내지 0.01 중량부, 계면활성제 0.05 내지 0.15중량부, 및 탄소나노튜브 0.003 내지 0.01 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
[화학식 1]
제8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스 기판 상에 도포하는 방법은 감압 여과식, 스핀코팅, 스프레이 코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 또는 오프셋 프린팅인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 제조하는 단계는 초음파 분산법을 이용하여 탄소나노튜브를 고분산시키는 단계; 및 원심 분리법을 이용하여 균일한 탄소나노튜브 복합체 조성물을 수득하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 초음파 분산법은 진동수 20kHz 내지 100kHz, 파워 50W 내지 750W인 초음파기로 1시간 내지 6시간 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 원심 분리법은 5000RPM 내지 20,000RPM으로 10분 내지 1시간 동안 원심 분리하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 선택된 도포방법은 70℃ 내지 100℃의 발열판 위에서 베이스 기판을 두고 1ml/min 내지 2ml/min의 유량 및 100mm/sec 내지 400mm/sec의 속도로 스프레이 노즐에서 분사시키는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 스프레이 노즐과 베이스 기판 사이의 거리는 5mm 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 도포 횟수는 20회 내지 50회인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 세척단계에서 투명 전도성 필름이 증류수에 1 내지 12 시간 동안 침지되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 침지된 투명 전도성 필름을 헹군 후 50 내지 100℃의 오븐에서 10분 내지 1시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법.
제8항 내지 제15항 및 제17항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 투명 전도성 필름.
제19항에 있어서, 상기 투명 전도성 필름은 UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 투명도가 80%이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
제16항의 제조방법에 의하여 제조된 투명 전도성 필름으로서, 상기 투명 전도성 필름은 4점법(4point-probe)방식을 이용하여 측정한 표면저항이 1000Ω/□ 이하이고, UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 투명도가 80%이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.