KR101079918B1 - 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 다중벽 카본나노튜브; 및 셀룰로오스를 포함하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계; N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액과 상기 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계; 상기 혼합용액을 초음파 분쇄하는 단계; 및 상기 초음파 분쇄한 혼합용액에 셀룰로오스를 혼합하는 단계를 포함하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 다중벽 카본나노튜브가 셀룰로오스에 함께 균일하게 분산, 복합되어 기계적 물성, 열적 물성 및 전기적 물성 등이 향상되는 효과를 갖는다.

다중벽, 카본나노튜브, 셀룰로오스, NMMO, 라이오셀, 섬유

Description

다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법 {THE MULTI-WALLED CARBON NANOTUBE/CELLULOSE COMPOSITES AND THEIR MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO)를 분산 용매로 사용하여 셀룰로오스에 다중벽 카본나노튜브를 균일하게 분산, 복합시킴으로써 기계적, 열적 및 전기적 물성 등을 향상시킨 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 섬유는 석유계 폴리머(polymer)로부터 생산되어 왔다. 그러나 석유계 섬유(합성 섬유)는 심각한 환경문제를 일으킨다. 또한, 합성 섬유를 대체하기 위해 셀룰로오스(cellulose)계 레이온(rayon)이 개발되었다. 그러나 레이온 섬유 제조 공정은 매우 독한 화학물질이 사용되어, 이 또한 환경적인 문제와 함께 인체에 유해한 문제점을 갖는다. 이에 따라, 근래에는 생분해성이면서 환경 친화적인 소재가 개발되어 실용화되고 있다. 대표적인 것이 천연섬유인 라이오셀 섬 유(셀룰로오스 섬유)이다.

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어렵다. 셀룰로오스의 구조를 파괴하여 용액으로 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것은 N-메틸모폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide ; 이하, "NMMO"라 한다)이다. 이러한 NMMO를 이용하여 셀룰로오스를 녹이는 공정을 통상 "라이오셀(Lyocell)"공정이라고 한다. NMMO 용매를 이용한 라이오셀 섬유(셀룰로오스 섬유)의 제조공정은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이면서 인체에 무해한 공정이라는 장점을 갖는다. 라이오셀 섬유는 유리섬유, 탄소섬유 등에 비해 가격이 저렴하고 밀도가 낮으며 생분해성이 좋고 비강성(specific properties) 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 또한, 라이오셀 섬유는 레이온 공정에 비해 공정이 간단하고 친환경 공법으로 제조되며 내열성과 형태 안정성이 우수한 특징이 있다.

현재, 위와 같은 라이오셀 공정을 이용한 셀룰로오스 응용 기술이 많이 제시되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,142,913호 및 제4,144,080호는 NMMO 수화물에 팽윤 분산된 셀룰로오스를 감압 증류하여 셀룰로오스가 용해된 용액을 얻고, 이를 냉각하여 고체상(precursor)을 제조(일종의 칩화)한 후, 압출기에서 용해하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 미국특허 제5,584,919호는 수분함량 5 내지 17%의 고체상 NMMO를 제조한 후, 분말 셀룰로오스와 수평 실린더형 고속 믹서에서 교반하여 그래뉼(granule)상의 프리커서를 만든 다음 압출기에서 용 해하는 방법을 개시하였다. 또한, 미국특허 제5,948,905에는 수분함량이 약23%인 NMMO수화물과 셀룰로오스 혼합물내의 물을 증발시켜 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해 혼합물을 직경 1.5내지 6.0mm로 구성된 노즐을 통과시키면서 순간적으로 진공 증발시키는 방법이 제시되어 있다.

또한, 대한민국 공개특허 10-2002-0024689호에는 냉각 공기를 이용하여 과냉각된 액상 NMMO 수화물 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프분말이 팽윤된 혼합체를 만들고, 이를 용해시켜 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그리고 대한민국 등록특허 제0575377호에는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로서, 액상 농축 NMMO에 셀룰로오스 분말을 용해시켜 NMMO 용액을 제조하고, 상기 NMMO 용액에 이산화규소를 분산시켜 NMMO 첨가제용액을 제조한 다음, 상기 NMMO 첨가제용액과 셀룰로오스 분말을 혼합, 팽윤 및 용해시켜 적정 점도를 가지는 셀룰로오스 용액을 제조하고, 상기 셀룰로오스 용액을 오리피스 개수가 500 ~ 2,000인 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 다음, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻고, 이후 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 권취하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법이 제시되어 있다.

그러나 상기 선행 특허문헌을 포함한 종래 기술에 따른 라이오셀 제품, 즉 셀룰로오스와 NMMO의 혼합용액으로부터 제조된 제품(섬유나 필름)은 인성(tensile strain, tensile stress) 등의 기계적 물성이 열적 안정성 등이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 전기적 특성을 갖지 못하여 그 응용 범위가 제한적인 문제점이 지적된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 라이오셀(셀룰로오스와 NMMO의 혼합용액)에 다중벽 카본나노튜브를 균일하게 분산, 복합시킴으로써 기계적, 열적 및 전기적 물성 등을 향상시킨 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스의 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

다중벽 카본나노튜브; 및 셀룰로오스를 포함하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체를 제공한다.

이때, 상기 다중벽 카본나노튜브는, 다중벽 카본나노튜브와 셀룰로오스의 혼합 중량 기준으로 0.01 ~ 70.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 다중벽 카본나노튜브는, 바람직하게는 다중벽 카본나노튜브와 셀룰로오스의 혼합 중량 기준으로 0.1 ~ 70.0중량%로 포함된 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 12.0중량%로 포함된 것이 좋으며, 더욱 더 바람직하게는 0.2 ~ 5.0중량%로 포함된 것이 좋다.

또한, 본 발명은,

다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계;

N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액과 상기 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계;

상기 혼합용액을 초음파 분쇄하는 단계; 및

상기 초음파 분쇄한 혼합용액에 셀룰로오스를 혼합하는 단계를 포함하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체의 제조방법을 제공한다.

이에 더하여, 본 발명은,

다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계;

N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액, 상기 다중벽 카본나노튜브 및 셀룰로오스를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합용액을 초음파 분쇄하는 단계를 포함하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체의 제조방법을 제공한다.

바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 준비된 다중벽 카본나노튜브의 표면을 개질하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 준비된 다중벽 카본나노튜브에 관능기가 도입되거나 극성의 화합물이 코팅되도록 하는 방법으로 다중벽 카본나노튜브의 표면을 개질한 다음, N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액(및 셀룰로오스)과 혼합하는 것이 좋다.

이때, 상기 다중벽 카본나노튜브의 표면을 개질하는 단계는, 바람직하게는 하기의 (1) 또는 (2) 공정 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 공정을 포함할 수 있다.

(1) 다중벽 카본나노튜브에 산처리(acid-treatment)하는 공정

(2) 극성기를 갖는 계면활성제로 코팅하는 공정

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본 발명에 따르면, 셀룰로오스에 다중벽 카본나노튜브가 균일하게 분산, 복합되어, 기계적 물성(인장강도, 파괴강도 등), 열적 물성(열분해 온도) 및 전기적 물성(전기전도도 등) 등이 향상되는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체(이하, "복합체"로 약칭한다)는 다중벽 카본나노튜브(MWNT ; Multi-walled carbon nanotube(CNT), 2중 또는 3중 이상의 벽을 가진 CNT); 및 셀룰로오스를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 N-메틸모폴린-N-옥사이드(이하, "NMMO"라 함)를 분산 용매로 하여 셀룰로오스와 다중벽 카본나노튜브가 균일하게 분산, 복합된 나노 복합체로서, 고점도의 진액(dope)의 성상을 갖거나, 용매(NMMO)의 제거를 통해 고형상(분말 상 등)의 성상을 가질 수 있다.

이때, 상기 다중벽 카본나노튜브는 전처리 과정(표면 개질)을 거쳐 표면에 관능기(functional group)가 도입(활성)되거나 극성(polar)의 화합물이 코팅된 것이 바람직하다. 이러한 관능기 및/또는 극성 화합물의 도입(코팅)에 의해 셀룰로오스와의 결합력(수소결합 등에 의한 결합) 및 분산성 등이 향상되어 보다 양호하게 복합된다.

상기 NMMO는 셀룰로오스의 용매로 작용함은 물론 다중벽 카본나노튜브의 분산제로서 작용한다. 상기 NMMO는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 3차 아민 N-methylmorpholine과 과산화수소(H₂O₂)의 산화를 통하여 합성된 수화물이 사용될 수 있다.(3차 아민 N-methylmorpholine + H₂O₂/C0₂ --> N-methylmorpholine-N-oxide + H₂O ; NMMO 단수화물 합성) 이때, 합성 과정에서 하나의 물 분자와 NMMO의 수화는 단수화물 NMMO를 만든다. NMMO는 4.38mD의 쌍극자 모멘트 (dipole moment)와 높은 N-O 극성 그룹을 가지고 있다. 이때, 상기 다중벽 카본나노튜브는 전처리(표면 개질)에 의해 하이드록실 그룹과 카르복실산 그룹의 관능기가 도입되어, NMMO의 N-O그룹과 수소결합을 할 수 있다. 즉, NMMO의 N-O 높은 극성 그룹에서 O 는 다중벽 카본나노튜브에 도입된 하이드록실 그룹이나 카르복실산 그룹에서 하나 내지 두개의 수소결합을 할 수 있다. 이러한 수소결합에 의해 다중벽 카본나노튜브는 NMMO 속에서 셀룰로오스와 분산, 복합된다.

또한, 상기 다중벽 카본나노튜브는 NMMO 용액에 혼합된 후, 초음파 분쇄된다. 이러한 초음파 분쇄에 의해 다중벽 카본나노튜브는 균일한 분산성이 도모된다.

본 발명에 따르면, 위와 같은 다중벽 카본나노튜브의 복합에 의해 기계적 물성(인장강도, 파괴강도 등), 열적 물성(열분해 온도) 및 전기적 물성(전기전도도 등) 등이 향상된다. 다중벽 카본나노튜브는 소량 첨가되어도 우수한 물성을 갖게 한다. 그러나 다중벽 카본나노튜브가 너무 많이 첨가되면 투명도가 떨어지고 균일한 분산이 어렵다.

한편, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법은, 본 발명의 제1형태에 따라서 아래의 (a)단계 내지 (d)단계를 포함한다.

(a) 다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계;

(b) NMMO 용액과, 상기 (a)단계에서 준비된 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계;

(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 혼합용액을 초음파 분쇄하는 단계; 및

(d) 상기 (c)단계를 통해서 초음파 분쇄한 혼합용액에 셀룰로오스를 혼합하는 단계:

이때, 상기 (d)단계에서 셀룰로오스를 혼합하여 얻은 용액을 초음파 분쇄(재차 초음파 분쇄)하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다.

또한, 원료를 혼합함에 있어서, NMMO 용액, 다중벽 카본나노튜브 및 셀룰로오스를 한 공정에서 혼합할 수 있다. 구체적으로, 복합체는 본 발명의 제2형태에 따라서 아래의 (ⅰ)단계 내지 (ⅲ)단계를 포함하여 제조될 수 있다.

(ⅰ) 다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계;

(ⅱ) N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액, 상기 (ⅰ)단계에서 준비된 다중 벽 카본나노튜브 및 셀룰로오스를 혼합하는 단계; 및

(ⅲ) 상기 (ⅱ)단계에서 얻은 혼합용액을 초음파 분쇄하는 단계:

이때, 바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법(상기 제1형태 및 제2형태)은 다중벽 카본나노튜브의 표면을 개질하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 (a) 및 (ⅰ) 단계에서 준비된 다중벽 카본나노튜브의 표면을 개질(전처리)한 다음, 혼합(NMMO 용액과의 혼합)에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 개질 단계에 의해 다중벽 카본나노튜브는 분산성이 보다 향상되어 셀룰로오스와 균일하게 복합된다. 상기 표면 개질 단계는 다중벽 카본나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있으면 어떠한 방법도 가능하며, 예를 들어 물리적인 방법, 화학적인 방법 및 이들을 병행하여 실시할 수 있다. 바람직하게는 다중벽 카본나노튜브의 표면에 관능기가 도입(활성)되게 하거나 극성의 화합물이 코팅(또는 극성의 도입)되도록 하는 것이면 좋다.

전술한 바와 같이, 다중벽 카본나노튜브는 분산성을 위한 표면 개질을 위해, NMMO 용액에 혼합하기 이전에 전처리(표면 개질)를 진행하는 되는데, 이때 상기 전처리(표면 개질)는, 바람직하게는 (1) 다중벽 카본나노튜브를 산처리(acid-treatment)하는 공정; 및 (2) 극성기를 갖는 계면활성제로 코팅하는 공정 등으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 공정을 통해 진행될 수 있다. 전처리(표면 개질)는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 상기 (1) 공정 내지 (2) 공정 중에서, 산처리에 의해 수행되는 (1) 공정을 적어도 포함하는 공정으로 진행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 다중벽 카본나노튜브의 표면 개질은 상기 (1) 공정 단독으로 진행하거나, 상기 (1) 공정에 후속하여 (2) 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 연속하여 진행하는 것이 좋다. 다중벽 카본나노튜브를 산처리한 경우 관능기가 도입됨과 동시에 순도가 높아지는 이점이 있다.

상기 (1) 공정, 즉 산처리는 다중벽 카본나노튜브를 환류기(reflux) 안에서 산(acid) 처리하거나, 또는 다중벽 카본나노튜브를 산 수용액에 담금으로써 처리할 수 있다. 이러한 산처리에 의해, 카본나노튜브는 이의 제조 시에 포함된 금속 촉매가 강산에 의해 제거되어 순도가 높아짐은 물론, 소수성을 가지는 카본나노튜브의 표면에 관능기가 도입되게 한다. 그리고, 이러한 관능기의 도입에 의해 친수성이 되어 NMMO 용액에 용이하게 분산되고, 이와 동시에 셀룰로오스와 수소결합 등을 통해 복합된다. 상기 산처리는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 60 내지 200℃의 산으로 처리하는 것이 좋다. 예를 들어, 산 수용액에 카본나노튜브 분말을 적정량 넣고 열을 가하여 60 내지 200℃ 정도의 온도로 유지하여 담금 처리하는 것이 바람직하다. 이때, 산의 온도가 60℃ 미만이면 화학적으로 안정한 카본나노튜브에 관능기 도입(친수성 부여)이 어렵고, 온도가 200℃를 초과하면 산이 폭발적으로 끓어 주위 환경에 영향을 줄 수 있고 사고가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 따라서 산처리는 상기 온도 범위의 산에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 산처리 시간 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 2시간 이상 처리하는 것이 좋다. 처리 시간이 2시간 미만이면, 탄소나노튜브가 충분한 화학적 변형을 일으키지 않아 관능기 도입이 어려울 수 있다. 이때, 처리 시간을 36시간이 넘게 많이 하더라도 시간 증가에 따른 상승된 효과를 보이기 어렵다. 따라서 산처리는 바람직하게는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 2 ~ 36시간 동안 환류(reflux) 또는 담금 방법으로 진행하는 것이 좋다. 아울러, 상기 산처리에 사용되는 산은 무기산 및 유기산을 포함하며, 예를 들어 무기산으로서 황산, 질산, 염산 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있다.

또한, 상기 전처리(표면 개질)를 실시함에 있어서, 상기 (2) ~ (6) 공정은 시판되고 있는 각종 기기(초음파 발생장치, 마이크로파 발생장치기 등)를 이용하여 실시할 수 있다.

아울러, 상기 (2) 공정, 즉 다중벽 카본나노튜브의 표면에 극성의 화합물을 코팅하는 공정은 다중벽 카본나노튜브의 표면에 극성 인자가 코팅되게 하는 것으로서, 이는 예를 들어 극성기를 가지는 계면활성제(surfactant)를 용매에 희석하여 코팅하는 방법으로 진행될 수 있다. 이때 극성효과에 의해 다중벽 카본나노튜브의 분산성이 향상된다. 이러한 공정에 사용될 수 있는 극성의 화합물은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 소디움도데실설페이트(SDS ; Sodium dodecyl sulfate), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; Polyvinylpyrrolidone), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB ; Cetyltrimethylammonium bromide) 및 소디움카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC ; Sodium carboxymethyl cellulose) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 계면활성제를 사용할 수 있다. 이때, 예를 들어 극성의 화합물로서 소디움도데실설페이트(SDS)를 사용하는 경우, 아래의 반응 메카니즘을 통해 다중벽 카본나노튜브의 표면에 극성 인자가 도입(코팅)된다. 아래의 반응 메카니즘에서 (a)는 코팅전 카본나노튜브의 모식도이고, (b)는 표면에 극성 인자가 도입된 카본나노튜브의 사진이다.

[반응 메카니즘)

한편, 상기 초음파 분쇄는 다중벽 카본나노튜브 및 셀룰로오스가 NMMO 용액 내에 균일한 분산되도록 하기 위한 것으로, 이러한 상기 초음파 분쇄는 초음파 분쇄기를 통해 20분 ~ 14시간 동안 진행하는 것이 좋다. 이때, 초음파 분쇄 시간이 20분 미만이면 균일한 분산을 도모하기 어려우며, 14시간을 초과하는 경우 과잉 분쇄에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 카본나노튜브가 초음파의 강한 에너지를 받아 표면이나 외형이 파괴되어 기능이 소실될 수 있어 바람직하지 않다. 그러나, 상기 초음파 분쇄 시간은 상기 범위로 한정되는 것은 아니다. 초음파의 세기에 따라 분쇄 시간은 적절히 가감될 수 있다. 카본나노튜브는 구조상 C=C 와 C-C 결합을 가지고 있다. 이때, C=C 결합은 초음파의 강한 에너지에 의해 깨어져 NMMO 용액 속에서 C-C-(O, OH 등) 으로 바뀌어 용액 내에서 효과적으로 분산되고, 분산된 카본나노튜브들은 셀룰로오스와 수소 결합 또는 공유 결합 등을 통하여 균일하게 분산, 복합된다.

아울러, 상기 다중벽 카본나노튜브는, 다중벽 카본나노튜브와 셀룰로오스의 혼합 중량 기준(즉, 다중벽 카본나노튜브 + 셀룰로오스의 혼합을 100)으로 0.01 ~ 70.0중량%로 포함되도록 혼합할 수 있다. 전술한 바와 같이, 다중벽 카본나노튜브는 소량 첨가되어도 물성을 향상시키나, 0.01중량% 미만으로 너무 소량 첨가되면 양호한 물성(기계적, 열적, 전기적 물성 등)을 가지기 어려우며, 70.0중량%를 초과하여 너무 많이 첨가되면 우수한 열적 물성(열분해 온도 증가 등) 및 전기적 물성(전기전도도 증가 등)을 가지나, 인장강도 등의 기계적 물성과 투명도가 저하되어 응용분야가 제한될 수 있다. 바람직하게는 0.1 ~ 70.0중량%로 포함되도록 혼합하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 12.0중량%로 포함되도록 혼합하는 것이 좋으며, 더욱 더 바람직하게는, 0.2 ~ 5.0중량%로 포함(혼합)되는 것이 좋다. 이때, 본 발명에 따르면, 다중벽 카본나노튜브가 0.2 ~ 5.0중량%로 포함되는 경우, 기계적, 열적, 전기적 물성 및 투명도 등의 모든 물성 면에서 양호한 특성을 갖는다.

또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 셀룰로오스는 NMMO와 셀룰로오스의 혼합 중량 기준(즉, NMMO + 셀룰로오스의 혼합을 100)으로 2.0 ~ 25.0중량%로 포함될 수 있다. 그리고 상기 NMMO는, 물의 함량이 5 ~ 60wt%인 수화물로서, 예를 들어 단수화물인 경우 특별히 한정하는 것은 아니지만 복합체 전체 중량 기준(다중벽 카본나노튜브 + 셀룰로오스 + NMMO 수화물의 혼합을 100)으로 60.0 ~ 98.0중량%로 포함될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 복합체는 캐스팅(casting) 방법 등에 의한 필름이나 방사 방법에 의한 섬유 등으로 제조되어 제품화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합체는 전기전도도와 투명도를 가짐에 따라 광학 부품 및 전기/전자 부품(예, 투명 전극 등) 등의 다용한 용도로 활용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 기계적 및 열적 물성은 물론 투명성과 전기전도성이 확보되어 스핀코팅(spin-coat)에 의한 축전기의 전극(electrode of capacitor)과 광다이오드(photodiode), 정전기방지 코팅체(antistatic coating), 광투과도의 변화를 이용한 표시장치(electrochromic windows), 전기장효과 트랜지스터(field effect transistors), 전공 전송 재료(hole transport material) 등과 같은 넓은 응용 범위로 활용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시적인 실험예로서, 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 위해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

< 복합체 제조 >

다중벽 카본나노튜브(multi-walled CNT; 이하, "MWNT"라 한다)는 화학증착(chemical vapor deposition ; CVD) 공법으로 제조된 순도 95%로서, Nanomirae^ⓒ에서 구입하여 사용하였다. 그리고 MWNT는 순도를 높이고 관능기 도입을 위해 68wt% 질산 수용액과 98wt% 황산 수용액의 혼합용액으로 110℃에서 24시간 동안 환류기(reflux)를 사용하여 산처리(acid-treatment)하였다. 이하, 산처리된 MWNT를 "A-MWNT"라 한다. NMMO는 BASF^ⓒ의 50wt% 수화된 NMMO 용액을 정제한 단수화물로서, Kolon^ⓒ에서 제공받아 사용하였다. 셀룰로오스 가루는 Buckeye Co. 제품의 V-81 grade(중합도 1200)를 제공받아 사용하였다.

위와 같이, 재료를 준비한 다음, 먼저 상기 NMMO를 95℃의 수조(oil-bath)에서 가열하여 액상(liquid)으로 만들고, 이 NMMO 용액에 A-MWNT를 함량을 다르게 첨가하였다. 즉, A-MWNT를 0.0wt%, 0.2wt%, 0.4wt%, 0.6wt%, 0.8wt%, 1.0wt%, 3.0wt%, 5.0wt%, 9.0wt%, 12.0wt% 등이 되도록 첨가하였으며, 이때 상기 A-MWNT의 함량(wt%)은 A-MWNT와 셀룰로오스의 혼합물을 기준으로 한 것이다.

그리고 상기 A-MWNT와 NMMO의 혼합용액을 팁 형태(tip-type)의 초음파 분쇄기(Vibracell, VCX-750 700W/60Hz)로 7시간 동안 초음파 분쇄를 하였다. 그 후, A-MWNT와 NMMO의 혼합용액에 5.0wt%의 셀룰로오스 가루를 넣고, 2시간 동안 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 교반하여 분산시켰다. 이때, 셀룰로오스의 함 량(5.0wt%)은 셀룰로오스와 NMMO 용액의 혼합물을 기준으로 한 것이다. 상기 분산된 복합체 진액(dope)을 다시 초음파 분쇄기로 4시간 동안 재차 초음파 분쇄 및 혼합하고, 이후 교반기로 2시간 동안 더 섞어 주었다. 그리고, 진액(dope) 속에 포함된 공기의 제거를 위해 2시간 동안 공기 제거를 실시하였다.

이때, 산처리 되지 않은 것(pure MWNT), 산처리된 MWNT(A-MWNT), 순수 셀룰로오스 및 산처리되어 셀룰로오스와 복합된 A-MWNT/cellulose에 대하여 FT-IR 분광을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, (a)는 산처리 되지 않은 MWNT의 결과이고, (b)는 산처리된 MWNT(A-MWNT)의 결과이며, (c)는 순수 셀룰로오스이고, 산처리되어 셀룰로오스와 복합된 A-MWNT/cellulose의 FT-IR 분광 측정 결과이다. FT-IR 분광장치는 Jasco 사의 FT/IR-620 모델을 사용하여 진공상태에서 측정하였다. 시료는 KBr을 섞어서 사용하였으며, 시료의 직경은 10mm pellet(둥근 모양)이 되도록 준비하여 사용하였다. 그리고 분광측정은 1 cm^-1 의 해상도로 측정하였다.

도 1에 나타난 바와 같이, A-MWNT는 1700 과 1000 ~ 1200 cm^-1 에서 hydroxyl(-OH group) bands와, 1720 ~ 1650 cm^-1 에서 carboxylic(-COO-) acid bands의 피크(peak)를 보여주는데, 이러한 결과는 A-MWNT에 hydroxyl 과 carboxylic acid groups 이 존재함을 의미한다.

도 2는 분산된 용액의 사진을 보인 것이다. 도 2에서 가장 왼쪽 사진은 NMMO에 12.0wt%의 A-MWNT를 첨가한 다음, 초음파 분쇄(7시간 동안)한 후의 사진이 고, 도 2에서 가운데 사진은 NMMO에 0.2wt%의 A-MWNT를 첨가하되, 초음파 분쇄 없이 기계적 교반만 실시한 후의 사진이다. 그리고 도 2에서 가장 오른쪽 사진은 A-MWNT가 포함되지 않은 용액(A-MWNT의 함량 0.0wt%)의 사진이다. 도 2의 왼쪽 사진에서 알 수 있듯이, 초음파 분쇄가 실시된 경우 A-MWNT가 많이 포함되었음에도 균일이 분산이 이루어졌음을 알 수 있다. 그리고 도 2의 가운데 사진에서와 같이 초음파 분쇄가 실시되지 않은 경우 A-MWNT가 소량 첨가되었음에도 A-MWNT 입자들이 응집되어 눈으로 확인할 수 있을 정도임을 알 수 있다.

< 복합체 시편 제조 >

상기와 같이 얻어진 복합체 진액(dope)을 유리판에 부은 다음, 유리봉으로 밀링(milling)하여 평평한 필름을 제조하였다. 이때, 유리봉의 양 끝에 테이프(tape)를 감아 유리판과 유리봉 사이에 간격이 형성되게 하여, 테이프 두께에 준하는 두께를 갖도록 하였다. 그리고 NMMO의 제거와 응고를 위하여, 유리판에 부착된 상태로 상기 필름을 상기 24 시간 동안 물속에 담구어 두었다. 그리고 물속에서 꺼낸 다음, 24시간 동안 상온 건조시켜 복합체 필름(시편)을 제조하였다. 이때, 필름(시편)의 수축 방지하기 위해 샘플 홀더(sample holder)에 고정시켜 건조시켰다.

< 물성 평가 >

상기 제조된 복합체 필름(시편)에 대하여 기계적 물성, 열적 물성, 투과도 및 전기적 특성을 측정하였다.

기계적 물성(인장강도, 파괴강도, 인성 등)은 Instron 사의 Instron 5564 모델을 사용하였으며, 하중은 5kgf, 속도는 10mm/min 으로 하여 상온에서 측정하였다. 그리고 복합체 필의 길이, 넓이 및 두께는 각각 30mm, 10mm 및 20㎛ 인 것을 사용하였으며, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.

열적 물성(열 안정성)은 진공 오븐에서 완전히 건조된 복합체 필름을 시편으로 사용하여 Shimadzu 사의 TGA-50 모델을 사용하여 측정하였다. 이때, 150℃ 에서 400℃ 까지 질소 기류 하에서 10℃/min 의 속도로 측정(TGA 온도측정)하였으며, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.

투과도는 UV/가시광 분광측정 장치인 Jasco 사의 V-650 모델을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

전기적 특성(전기전도도)은 HMS-3000 모델을 사용하여 상온에서 4점 탐침 방식(4 point probe)으로 측정하였다. 이때, 복합체 필름(시편)의 크기는 가로 1cm, 세로 1cm 이고, 두께는 0.02mm인 것을 사용하였으며, 시편의 각 모서리 끝부분에 전도도에 방해되지 않는 인듐(indium) 금속을 묻혀 고정한 다음 측정하였다. 측정기의 전도도 측정 범위는 10³ - 10^-6 S/cm 인 것을 사용하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

먼저, 도 3a는 A-MWNT의 함량이 3.0wt%(a), 10.0wt%(b) 및 12.0wt%(c)인 복합체 필름의 strain-stress 커브로서, A-MWNT의 함량이 증가할수록 파괴 지점 전까지 strain이 증가하고, stress 도 함께 직선적으로(linearly) 증가함을 알 수 있다. 또한, 도 3b는 A-MWNT의 함량(0.0wt%, 0.2wt%, 0.4wt%, 0.6wt%, 0.8wt%, 1.0wt%)에 따른 tensile strainr과 Young's modulus를 보인 것이다. 도 3b에 보인 바와 같이, tensile strain 은 A-MWNT 함량 0.8wt%까지 급격히 증가하다가, 그 이후엔 감소하는 경향을 보였다. 또한, 도 3b에 나타난 바와 같이, tensile strain(at break)과 Young's modulus(tensile strength at break)는 A-MWNT의 함량이 0.8wt%일 때, 0.0wt%로서 A-MWNT가 첨가되지 않은 경우(순수한 라이오셀 필름)와 대비하여 각각 5배 및 2배씩 증가되었음을 알 수 있었다. 이는 셀룰로오즈에 A-MWNT이 잘 분산되어 발생된 결과로서, 이러한 tensile strength과 strain의 증가는 인성(toughness)의 증가를 의미한다. 그리고 인성(toughness)의 도 3b의 결과에서 확인할 수 있다. 따라서 순수한 라이오셀(A-MWNT의 함량 0.0wt%)은 종래 일반적인 합성섬유 레이온(Rayon)에 비해 쉽게 부서질 수 있으나, A-MWNT의 첨가에 의해 기계적 물성이 증가됨을 알 수 있었다. 이러한 기계적 물성의 증가는 A-MWNT와 셀룰로오즈 간의 수소결합 작용으로 여겨진다. 그러나 도 3b에서 나타난 바와 같이, A-MWNT가 너무 과량으로 첨가되면 A-MWNT의 분산성의 저하로 tensile strain(인장강도)의 경우에는 저하될 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 도 4a 내지 도 4c는 A-MWNT의 함량이 0.6wt%(도 4a), 1.0wt%(도 4b) 및 9.0wt%(도 4c)인 복합체 필름의 단면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 이때, 복합체 필름 단면의 사진은 필름에 플라티 늄(Platinum)으로 코팅하고 15kV의 전압으로 측정하였다. 도 4a 내지 도 4c에 나타낸 바와 같이, A-MWNT가 0.6wt%(도 4a) 및 1.0wt%(도 4b)일 때는 매우 잘 분산된 A-MWNT를 볼 수 있지만, 9.0wt%(도 4c)에서는 다소 엉켜져 있는 몇몇의 부분을 볼 수 있어, A-MWNT 함량이 너무 많으면 분산성이 떨어짐을 알 수 있었다.

도 5a 및 도 5b는 A-MWNT의 함량에 따른 복합체 필름의 열안정성 평과 결과이다. 이때, 도 5a는 측정된 결과의 TGA 열분석 그래프이고, 도 5b는 도 5a의 그래프를 1차 미분한(1^st derivative) 그래프이다. 도 5b(1차 미분된 그래프)에서 순수한 셀룰로오스 필름(A-MWNT 함량 0.0wt%)의 피크(peak)는 329℃이고, A-MWNT의 함량이 1.0wt%인 복합체 필름의 피크(peak)는 339℃임을 알 수 있으며, A-MWNT의 함량이 증가할수록 피크(peak)가 증가함을 알 수 있다. 이는 A-MWNT의 첨가되는 양에 따라 열안정성이 증가함을 나타낸다. 또한, 450℃에서, 열분해 후 잔류물은 순수한 셀룰로오스 필름(A-MWNT의 함량 0.0wt%)은 27.0wt%이고, 1.0wt%의 A-MWNT 복합체 필름은 31.0wt%로서 조금 증가함을 보였다.

도 6은 A-MWNT의 각 함량별 파장(wavelength)에 따른 투과도(Transmittance) 측정 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, A-MWNT의 함량이 증가할수록 파장 및 투과도가 지속적으로 감소함을 보였으며, 순수한 셀룰로오스 필름(A-MWNT의 함량 0.0wt%)의 투과도는 550nm의 파장에서 95%이었고, A-MWNT의 함량 0.4wt%, 0.8wt% 및 1.0wt%인 복합체 필름의 투과도는 550nm의 파자에서 각각 86%, 69% 및 59%를 보였다. 이상의 결로부터, A-MWNT의 함량이 증가할수록 투과도는 감소하고, 0.6wt% 이하로 첨가된 경우 80% 이상의 투과도를 보여 광학특성이 요구되는 제품에 적용이 가능함을 알 수 있었다.

도 7은 A-MWNT의 함량에 따른 복합체 필름의 전기전도도를 상온에서 측정한 결과이다. 도 7에 나타난 바와 같이, A-MWNT의 함량이 증가할수록 전기전도도도 증가하였다. 이때, A-MWNT를 0.2 wt% 정도 미량으로 넣었을 때도 복합체 필름은 전도성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, A-MWNT의 함량이 1.0wt% 이하인 경우의 전기전도도 수준은 10^-5 ~ 10^-6 S/cm 이고, A-MWNT의 함량이 5.0wt% 및 9.0wt% 일 때는 1.77 10^-4 및 3.07 10^-3 S/cm으로서 높은 전기전도도 특성을 가짐을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 산처리 및 초음파 분쇄에 의해 A-MWNT와 셀룰로오즈는 수소결합에 의해 복합되면서 NMMO 단수화물 용액에 균일하게 분산됨을 알 수 있었다. 또한, 제조된 복합체 필름은 A-MWNT에 의해 기계적 강도, 열적 물성 등이 향상되었으며, 소량의 A-MWNT를 첨가함으로써 전기전도도와 함께 투명성을 동시에 갖게 할 수 있음을 알 수 있었다. 이에 따라, 친환경적 소재인 라이오셀(셀룰로오스)의 기계적 및 열적 물성을 보강하고, 투명성은 물론 전기전도도를 갖게 하여 섬유 제품은 물론 광학 제품 및 전기/전자 제품 등으로 다양하게 적용이 가능함을 알 수 있었다.

한편, 상기 실시예와 동일한 방법으로 복합체 필름(시편)을 제조하되, MWNT(다중벽 카본나노튜브)는 산처리하지 않은 순수한 것(P-MWNT)을 사용하여 복합 체 필름(시편)을 제조하였다. 이때, P-MWNT의 함량(wt%)은, P-MWNT와 셀룰로오스의 혼합물을 기준으로 0.0wt%, 2.0wt%, 4.0wt%, 6.0wt%, 8.0wt% 및 10.0wt%가 되도록 첨가하였다. 그리고 제조된 복합체 필름(시편)에 대하여 상기와 동일한 방법으로 인장변형률(tensile strain at break)을 측정하였으며, 그 결과를 첨부된 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타난 바와 같이, MWNT가 첨가(4.0wt% 이상)된 경우, 첨가되지 않는 경우(0.0wt%)와 대비하여 인장변형률이 높게 평가됨을 알 수 있었다. 이러한 결과를 통해, MWNT는 산처리(관능기 도입)되지 않는 경우라 할지라도 그의 첨가 자체만으로 기계적 물성을 향상시킴을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 산처리된 다중벽 카본나노튜브(A-MWNT)의 FT-IR 분광 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NMMO와 A-MWNT의 분산 용액의 사진이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합체 필름의 기계적 물성 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합체 필름의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합체 필름의 열적 물성 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 복합체 필름의 투과도 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 복합체 필름의 전기전도도 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합체 필름의 기계적 물성 측정 결과를 보인 그래프이다.

Claims (11)

1. 60 ~ 200℃ 하에서 산처리하여 친수성기로 표면개질된 다중벽 카본나노튜브; 및

   셀룰로오스;를 포함하며,

   상기 다중벽 카본나노튜브 및 셀룰로오스의 혼합 전체 중량에 대하여, 상기 다중벽 카본나노튜브를 0.01 ~ 0.8 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체 필름.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 60 ~ 200℃ 하에서 산처리하여 친수성기로 표면개질된 다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계;

   N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액과 상기 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계;

   상기 혼합용액을 초음파 분쇄하는 단계;

   상기 초음파 분쇄한 혼합용액에 셀룰로오스를 혼합하는 단계; 및

   셀룰로오스를 혼합한 용액을 초음파로 분쇄하는 단계;

   를 포함하고,

   상기 다중벽 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브와 셀룰로오스의 혼합 중량 기준으로 0.01 ~ 0.8 중량%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체 필름의 제조방법.
7. 60 ~ 200℃ 하에서 산처리하여 친수성기로 표면개질된 다중벽 카본나노튜브를 준비하는 단계;

   N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMO) 용액, 상기 다중벽 카본나노튜브 및 셀룰로오스를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및

   상기 혼합용액을 초음파로 분쇄하는 단계;

   를 포함하고,

   상기 다중벽 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브와 셀룰로오스의 혼합 중량 기준으로 0.01 ~ 0.8 중량%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 다중벽 카본나노튜브/셀룰로오스 복합체 필름의 제조방법.
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