CN111073059B - 一种纳米纤维素电热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米纤维素电热膜及其制备方法，所述电热膜采用纳米纤维素、碳纳米管、石墨烯以及高分子导电聚合物混合制备得到复合膜，通过使用导电银胶将电极涂覆在复合膜两侧边缘，再使用含有温致变色材料的封装树脂对复合膜进行浸渍、冷预压、热压封装，得到柔性纳米纤维素电热膜。本发明的电热膜具有良好的电热稳定性和均匀性、绝缘性和防水性，并具有较低的系统电阻进而实现低电压供应，且同时具有温致变色功能，可以指示温度，在高温条件下起到预警提示作用。

Description

一种纳米纤维素电热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电热功能材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米纤维素电热膜及其制备方法。
背景技术
目前，基于焦耳热效应的柔性电热装置在微区域温度控制、医疗器械、除雾除霜、智能纺织品、热分析等许多领域引起了较大关注。已有很多研究采用碳纳米管(CNTs)和高分子树脂复合制备电热膜，如通过刮涂法制备碳纳米管填充全氟烷氧基电热膜；或采用预混合、后分散、铸塑、热固化等工艺，制备了碳纳米管-环氧复合电热膜，其具有快速的温度响应和电加热效率。
然而，碳纳米管因范德华力相互作用会引起强的团聚体，很难在聚合物基体中实现均匀分散，因此往往会在某些聚合物的内部出现分散不均匀的现象，且流体状的树脂会包覆碳纳米管表面，从而导致电热膜导电性能差，电热膜电阻较高，在相同功率密度下需要输入较高的电压，尤其会造成电热膜发热温度分布均匀性比较差的问题。
为改善碳纳米管在聚合物基体中的分散效果，已有研究通过酸碱处理对纳米管侧壁进行共价功能化改性或通过聚合物涂层进行非共价功能化改性，以解决碳纳米管在分散过程中团聚的问题；也有研究使用SiO2颗粒等来改善碳纳米管在基体中的分布均匀性。但是这些方法均可能改变碳纳米管本征性能，削弱其导电性。聚合物通常需要有机溶剂，难降解，污染环境，且具有相对高的粘度，不利于碳纳米管的分散。此外，通过化学功能化改性虽可提高分散性，但也会大大增加碳纳米管的成本。
因此，该领域需要提出一种有效的分散制备方法来改善碳纳米管(CNTs)的团聚，降低电热膜的系统电阻，从而实现相同功率密度下的低电压供应，提高电热膜的稳定性和温度分布的均匀性，并实现多功能化。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供一种能够改善碳纳米管团聚，降低电热膜的系统电阻，提高稳定性和温度分布均匀性的纳米纤维素电热膜。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，本发明提供一种纳米纤维素电热膜，其中，包括：
由纳米纤维素和碳纳米管混合制备得到的复合膜或由纳米纤维素、碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物混合制备得到的复合膜；
形成在所述复合膜两侧的电极；
包覆所述复合膜的绝缘封装层。
上述方案中，纳米纤维素起到了良好的自组装成膜及分散作用，很大程度地改善了碳纳米管的团聚作用，分散效果明显提高，且由于纳米纤维素的绿色天然与容易获取，具有很好的环境兼容性。通过添加少量的石墨烯，利用其二维片状结构，使石墨烯在纤维状的碳纳米管之间产生搭接作用；通过添加高分子导电聚合物，填充纤维素与碳纳米管之间的间隙。石墨烯和高分子导电聚合物的加入，能够有效地增加导电通路，降低系统电阻，从而实现在相同功率密度下电热膜的低电压供应，提高电热膜的稳定性和温度分布的均匀性。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述纳米纤维素为纳米纤丝纤维素、纤维素纳米晶、醋酸纤维素、细菌纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种或多种。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述的高分子导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的任意一种或多种；
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述纳米纤维素干重的占比为30～90％，碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的占比是10～70％；
其中，石墨烯干重在碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重中的占比为0～5％；高分子导电聚合物干重在碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重中的占比为0～5％。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述电极由导电银胶将导电材料涂覆固定在复合膜两侧形成；
所述导电材料为铜箔、铜片或金属丝；
所述电极的厚度或直径为0.01～0.15mm。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述绝缘封装层由带有电极的复合膜经过封装树脂浸渍、冷预压、热压后形成；单面绝缘封装层的厚度为0.02～0.1mm。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述封装树脂中分散有重量占比为2～20％温致变色材料，所述温致变色材料材料的变色温度范围为30℃～100℃，当温度升高到一定值时，颜色发生变化。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜中，所述封装树脂和温致变色材料通过混炼、开炼或密炼的方式均匀分散在一起。
一种纳米纤维素电热膜的制备方法，其中，包括：
将纳米纤维素分散液、碳纳米管分散液和石墨烯分散液按比例混合均匀后加入一定比例的高分子导电聚合物得到混合分散液，将所得的混合分散液通过抽滤成膜后真空干燥或冷冻干燥或浇铸成膜或旋转涂膜或刮涂的方式制备得到复合膜；
在所述复合膜上涂覆电极，确保所述电极与复合膜连接，然后浸渍在封装树脂中，最后热压得到所述纳米纤维素电热膜。
优选的是，所述的纳米纤维素电热膜的制备方法中，具体包括：
步骤一、制备分散系浓度为2～60mg/ml纳米纤维素分散液，将所述纳米纤维素分散液经高速分散5～30min，再以400～1000W功率超声分散25～60min；
制备分散系为1～50mg/ml的碳纳米管分散液，将碳纳米管分散液高速分散5～30min，再以400～1000W功率超声分散10～40min；
制备分散系为1～50mg/ml的石墨烯分散液，将石墨烯分散液高速分散5～30min，再以400～1000W超声分散5～30min；
步骤二、将所述纳米纤维素分散液，碳纳米管分散液和石墨烯分散液按照比例混合后加入一定比例的高分子导电聚合物，经过高速分散10～100min后，采用700～1200W的超声功率，超声处理25～90min得到混合分散液；其中，纳米纤维素干重的占比：30～90％，碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的占比：10～70％；石墨烯干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的0～5％；高分子导电聚合物干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的0～5％；所述高分子导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的任意一种或多种；
步骤三、将所得的混合分散液制备成复合膜；成膜的方式包括：先抽滤成膜后真空干燥或冷冻干燥、浇铸成膜、旋转涂膜、刮涂中任意一种；
步骤四、将制备好的复合膜裁剪成为目标规格；
步骤五、将电极放置在裁剪后的复合膜边缘，且两侧的电极平行排布，使用导电银胶涂覆将电极固定，低温干燥固化；
步骤六、将封装树脂与温致变色材料通过混炼或开炼或密炼的方式均匀混合在一起，制备出具有温致变色功能的封装树脂；所述封装树脂为聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、环氧树脂或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；
步骤七、将安装电极后的复合膜浸渍封装树脂，取出后通过平板冷预压、热压封装得到所述纳米纤维素电热膜；其中，浸渍时间控制在60～120min；冷预压工艺：室温，冷预压单位压力0.5～2MPa，冷预压时间5～30min；热压工艺：热压温度80～150℃，热压单位压力0.5～8MPa，热压时间为30～90min；
步骤八、将所得的纳米纤维素电热膜按所设功率的5～8倍通电至少6小时，断电冷却静置48h即可。
电热膜长时间暴露在空气中所吸收的水分会导致使用过程中一系列严重的问题，如电热膜通电发热的过程中，电热膜内部所吸收的水分开始急剧汽化并且膨胀而产生一个压力，导致电热膜的外部封装树脂层出现变形和弯曲，当温度足够时，就会出现封装树脂层破裂。
上述技术方案中，安装电极后的复合膜浸渍封装树脂，取出后通过平板冷预压、热压封装得到所述纳米纤维素电热膜。其中，浸渍时间控制在60～120min；冷预压工艺：室温，冷预压单位压力0.5～2MPa，冷预压时间5～30min；热压工艺：热压温度80～150℃，热压单位压力0.5～8MPa，热压时间为30～90min；这样的浸渍时间使封装树脂有效适量包覆在复合膜的表面；这样的冷预压工艺，可以有效提高封装树脂在固化前对复合膜表层的渗透，进而增强封装树脂与复合膜的结合性能；同时这样的热压温度、热压单位压力和热压时间条件下，能有效保证封装树脂的渗透和固化，并有效减少复合膜中可能残存的水分，使其具有更高的致密性，且能够防止空气中水分进入复合膜，因此能够解决电热膜使用过程中出现的封装层变形、弯曲和破裂的技术问题。
优选的是，复合膜在浸渍封装树脂前需要进行预处理，所述预处理包括：
将复合膜进行真空干燥后，进行预热压得到预压复合膜，预热压的条件为：热压温度80℃，单位压力1MPa，热压时间10min；
将所得的预压复合膜按所设功率的3倍通电2小时后，冷却至20～25℃室温，然后再进行浸渍封装树脂。
上述技术方案中，在封装之前先进行预热压，然后此时再通电，复合膜发热除去内部残存的水分，最后进行浸渍封装树脂能够防止复合膜重新吸收空气中的水分，这样的一系列处理环环相扣，能够有效减少复合膜封装后内部所含的水分，减少了电热膜使用过程中出现的封装树脂层变形、弯曲和破裂。
本发明至少包括以下有益效果：
首先，本发明所阐述的柔性纳米纤维素电热膜采用纳米纤维素、碳纳米管、石墨烯、高分子导电聚合物按照一定的比例充分混合分散均匀制得，其中纳米纤维素起到了良好的组装成膜及分散作用，很大程度的改善了碳纳米管的团聚作用，分散效果明显提高，且由于纳米纤维素的绿色天然与容易获取，具有很好的环境兼容性。
其次，通过添加少量的石墨烯，利用其二维片状结构，使石墨烯在纤维状的碳纳米管之间产生搭接作用；通过添加高分子导电聚合物，能够填充纤维素和碳纳米管之间的间隙。石墨烯和高分子导电聚合物的添加能够有效地增加导电通路，降低系统电阻，从而实现在相同功率密度下电热膜的低电压供应。
再者，在纳米纤维素电热膜浸渍封装树脂和热压步骤之间增设冷预压工艺，使浸渍后仍处于流体状态的封装树脂在冷预压压力作用下能很好地对复合膜表层进行渗透，有利于提高封装树脂与复合膜的结合性能。
最后，本发明在电热膜表面通过后期浸渍和热压封装的方式，使用封装树脂对电热膜进行封装，封装层能够完全包覆具有导电性的复合膜进而起到绝缘、防水的作用，并能保护和增强电热膜结构，有效提高电热膜的柔性和强度；且热压作用也使得内部导电网络结构更加致密，进而增强其电热性能的稳定性。此外，在封装树脂中加入了2％～20％的温致变色材料，使其具有温致变色功能，利用温度变化时颜色发生明显变化来指示温度，使电热膜具有广阔的发展前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的纳米纤维素电热膜的结构示意图。
图2为本发明实施例1所述的纳米纤维素电热膜在1000W/m2功率密度(DC 5.5V)下通电发热条件下的表面红外热像图。
图3为本发明实施例1所述的复合膜表面原子力显微镜形貌图。
图4为本发明实施例1所述的复合膜表面扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
如图1所示，本发明所述的柔性纳米纤维素电热膜包括上而下为：封装树脂层1(掺杂温致变色材料)、复合膜2、封装树脂层1(掺杂温致变色材料)。其中的复合膜可以独立成层，也可以是在绝缘层里面。
其中，本发明所述的复合膜由纳米纤维素、碳纳米管和少量石墨烯制成，纳米纤维素作为分散剂，促进了碳纳米管的均匀分散，少量的石墨烯的加入是利用石墨烯自身的二维结构，使其在纤维状的纳米纤维素和碳纳米管之间产生搭接作用，通过添加高分子导电聚合物，能够填充纤维素和碳纳米管之间的间隙。石墨烯和高分子导电聚合物的添加能够有效的增加导电通路，降低电阻，从而实现电热膜能够在较低的电压下产生快速的温度响应。所形成的复合膜浸渍在封装树脂中，通过热压再其表面形成一层封装层，具有绝缘和防水的作用。特别的，在封装树脂中掺杂含量为2％～20％的温致变色材料，使其具有热敏感应作用，利用温度变化时颜色发生明显变化来指示温度。最后采用过载通电退火的方法进一步提高电热膜的电稳定性。
主要原料为：
Figure BDA0002344593390000071
制备方法：复合膜的制备-规格裁剪-安装电极-浸渍封装树脂-冷预压-热压机热压-高功率过载通电处理-静置。
实施例1
一种纳米纤维素电热膜的制备方法，其中具体包括：
步骤一、制备分散系浓度为2mg/ml纳米纤维素分散液，将所述纳米纤维素分散液经高速分散5min，再以600W功率超声分散25min；
制备分散系为2mg/ml的碳纳米管分散液，将碳纳米管分散液高速分散20min，再以600W功率超声分散20min；
制备分散系为1mg/ml的石墨烯分散液，将石墨烯分散液高速分散5min，再以600W超声分散5min；
步骤二、将所述纳米纤维素分散液，碳纳米管分散液和石墨烯分散液按照比例混合后加入一定比例的高分子导电聚合物，经过高速分散10min后，采用1000W的超声功率，超声处理25min得到混合分散液；其中，纳米纤维素干重的占比：30％，碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的占比：70％；石墨烯干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的0％；高分子导电聚合物干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的0％；所述高分子导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的任意一种或多种，本实施例选用聚苯胺作为高分子导电聚合物；
步骤三、将所得的混合分散液制备成复合膜；成膜的方式包括：先抽滤成膜后真空干燥或冷冻干燥、浇铸成膜、旋转涂膜、刮涂中任意一种；本实施例使用先抽滤成膜后真空干燥的方式，真空干燥的温度为70℃。
步骤四、将制备好的复合膜裁剪成为目标规格；
步骤五、将电极放置在裁剪后的复合膜边缘，且两侧的电极平行排布，使用导电银胶涂覆将电极固定，低温干燥固化；
步骤六、将封装树脂与温致变色材料通过混炼或开炼或密炼的方式均匀混合在一起，制备出具有温致变色功能的封装树脂；所述封装树脂为聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、环氧树脂或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；本实施例使用聚二甲基硅氧烷作为封装树脂。
步骤七、将安装电极后的复合膜浸渍封装树脂，取出后通过平板冷预压、热压封装得到所述纳米纤维素电热膜；其中，浸渍时间控制在60min；冷预压工艺：室温，冷预压单位压力0.5MPa，冷预压时间5min；热压工艺：热压温度80℃，热压单位压力0.5MPa，热压时间为30min；
步骤八、将所得的纳米纤维素电热膜按功率密度2000W/m2(即工作功率密度400W/m2的5倍)通电6小时，断电冷却静置48h即可。
将实施例1的纳米纤维素电热膜在1000W/m2功率密度(DC 5.5V)下通电发热，其表面红外热像图如图2所示。图3为实施例1所述的复合膜表面原子力显微镜形貌图。图4为本发明实施例1所述的复合膜表面扫描电镜形貌图。
实施例2
和实施例1的区别在于：步骤二中纳米纤维素干重的占比：50％，碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的占比：50％；石墨烯干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的3％；高分子导电聚合物干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的2％。高分子导电聚合物为聚苯胺。
实施例3
和实施例1的区别在于：纳米纤维素干重的占比：70％，碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物占比：30％；石墨烯干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的4％；高分子导电聚合物干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的3％。高分子导电聚合物为聚吡咯。
实施例4
和实施例1的区别在于：步骤二中纳米纤维素干重的占比：90％，碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物占比：10％；石墨烯干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的5％；高分子导电聚合物干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的5％。高分子导电聚合物为聚噻吩。
实施例5
和实施例2的区别在于：步骤七中浸渍时间控制在80min，热压温度100℃，热压单位压力2MPa，热压时间为40min。
实施例6
和实施例2的区别在于：步骤七中浸渍时间控制在100min，热压温度120℃，热压单位压力5MPa，热压时间为60min。
实施例7
和实施例2的区别在于：步骤七中浸渍时间控制在120min，热压温度150℃，单位压力8MPa，热压时间为90min。
实施例8
和实施例5的区别在于：步骤七中的冷预压工艺为：室温，冷预压单位压力1MPa，冷预压时间10min。
实施例9
和实施例5的区别在于：复合膜在浸渍封装树脂前需要进行预处理，所述预处理包括：
将复合膜进行真空干燥后，进行预热压得到预压复合膜，预热压的条件为：热压温度25℃，单位压力1MPa，热压时间10min；
将所得的预压复合膜按所设功率的3倍(1200W/m2)通电2小时后，冷却至20～25℃室温，然后再进行浸渍封装树脂。
实施例10
和实施例1的区别在于：步骤三中的成膜方式为：刮涂。
实施例11
和实施例1的区别在于：步骤六中的封装树脂为环氧树脂。
经测试，实施例1～11制得的纳米纤维素电热膜，厚度范围0.05～1.0mm，方阻在5～380Ω/□范围内，电热长期过载通电运行功率偏差低于±10％，温度不均匀度≤7℃，弯曲力作用下电阻变化率≤±3％；工作温度下泄漏电流≤0.25mA，绝缘电阻≥50MΩ，拉伸强度≥10MPa，具有一定的耐高压击穿性能。
对比例1
和实施例5中的区别在于，步骤七中修改为：将安装电极后的复合膜浸渍封装树脂80min后，取出放到烘箱干燥70℃使其固化4h得到电热膜。
分别使用实施例5、实施例9和对比例1制得的电热膜各做4个试样，4个试样分别以1000W/m2、2000W/m2、3000W/m2、4000W/m2通电48小时以进行通电升温测试，观察封装树脂层的情况。结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002344593390000111
分别使用实施例5、实施例9和对比例1制得的电热膜各做4个试样，4个试样分别以1000W/m2、2000W/m2、3000W/m2、4000W/m2通电48小时以进行通电升温测试，观察电热膜通电前后的电阻变化率的情况。结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002344593390000121
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。

Claims (1)

1.一种纳米纤维素电热膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、制备分散系浓度为2~60mg/mL纳米纤维素分散液，将所述纳米纤维素分散液经高速分散5~30min，再以400~1000W功率超声分散25~60min；
制备分散系为1~50mg/mL的碳纳米管分散液，将碳纳米管分散液高速分散5~30min，再以400~1000W功率超声分散10~40min；
制备分散系为1~50mg/mL的石墨烯分散液，将石墨烯分散液高速分散5~30min，再以400~1000W超声分散5~30min；
步骤二、将所述纳米纤维素分散液，碳纳米管分散液和石墨烯分散液按照比例混合后，加入一定比例的高分子导电聚合物，经过高速分散10~100min后，采用700~1200W的超声功率，超声处理25~90min得到混合分散液；其中，纳米纤维素干重的占比：30~90%，碳纳米管和石墨烯总干重的占比：10~70%；石墨烯干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的0~5%；高分子导电聚合物干重占碳纳米管、石墨烯和高分子导电聚合物总干重的0~5%；
步骤三、将所得的混合分散液制备成复合膜；成膜的方式包括：先抽滤成膜后真空干燥或冷冻干燥、浇铸成膜、旋转涂膜、刮涂中任意一种；
步骤四、将制备好的复合膜裁剪成为目标规格；
步骤五、将电极放置在裁剪后的复合膜边缘，且两侧的电极平行排布，使用导电银胶涂覆将电极固定，低温干燥固化；
步骤六、将封装树脂与温致变色材料通过混炼方式均匀混合在一起，制备出具有温致变色功能的封装树脂；所述封装树脂为聚二甲基硅氧烷、环氧树脂或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；
步骤七、安装电极后的复合膜在浸渍封装树脂前需要进行预处理，所述预处理包括：
将复合膜进行真空干燥后，进行预热压得到预压复合膜，预热压的条件为：热压温度80℃，单位压力1MPa，热压时间10min；
将所得的预压复合膜按所设功率的3倍通电2小时后，冷却至20~25℃，然后再进行浸渍封装树脂；
复合膜浸渍封装树脂，取出后通过平板冷预压、热压封装得到所述纳米纤维素电热膜；其中，浸渍时间控制在60~120min；冷预压工艺：20~25℃，冷预压单位压力0.5~2MPa，冷预压时间5~30min；热压工艺：热压温度80~150℃，热压单位压力0.5~8MPa，热压时间为30~90min；
步骤八、将所得的纳米纤维素电热膜按所设功率的5~8倍通电至少6小时，断电冷却静置48h即可。
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