JP6189844B2 - 導電性セルロース系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかし、このようにして得られる樹脂組成物の導電性は一般に低く、実用性に乏しい。導電性を高めるために樹脂への炭素材料の配合量を増やすことが考えられるが、炭素材料の量が増加すると樹脂組成物の成形性が著しく低下するという問題がある。
非特許文献4には、ポリアニリンにカーボンナノチューブを配合した導電性樹脂組成物が提案されている。
また、非特許文献5には、ポリメタクリル酸メチルにカーボンナノチューブと共に鉄やコバルトを配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記のような導電性高分子を用いた樹脂組成物は原料コストが高い上、焼却時に多量の温暖化ガス(SOx、NOx)が発生し、環境面でも好ましくない。また、鉄やコバルト等の第3成分を用いた樹脂組成物もコスト高となり、焼却残渣として金属酸化物を生じる。
また、本発明の他の目的は、焼却しても温暖化ガス(SOx、NOx)を排出しない高導電性樹脂組成物と該樹脂組成物から得られる成形品を提供することにある。
脂肪族セルロースエステル(A)としては、特に限定されず、セルロースの水酸基にある種の脂肪族アシル基が導入されたセルロースエステルを使用できる。脂肪族アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等の炭素数が1〜10程度(好ましくは2〜4)の脂肪族アシル基(特に、飽和脂肪族アシル基)が挙げられる。
DS=162.14×AV×0.01/(60.052−42.037×AV×0.01) (1)
上記式において、DSはアセチル基総置換度であり、AVは酢化度(%)である。なお、上記の酢化度から換算して得られるアセチル基総置換度と前記のNMR測定値との間には若干の誤差が生じることが普通である。本明細書においては、酢酸セルロースのアセチル基総置換度及び6位置換度の値は前記NMR測定値を採用する。
DS=aT2+bT+c(2)
(式中、DSはエステル置換度であり、Tは溶出時間であり、a、bおよびcは変換式の係数である)
Z=(X2−Y2)1/2(3)
(式中、Xは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半価幅(未補正値)、Yは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3の酢酸セルロースの置換度分布半価幅を示す。)
ηrel=t/t0(4)
[η]=(lnηrel)/c(5)
DP=[η]/(6×10−4)(6)
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液の酢酸セルロース濃度(g/L)、ηrelは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは平均重合度を示す)
三角フラスコに乾燥試料3.00g、95%アセトン水溶液を39.90g入れ、密栓して約1.5時間攪拌する。その後、回転振盪機で約1時間振盪して完溶させる。得られた6wt/vol%の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、25±1℃で約15分間整温する。計時標線間の流下時間を測定し、次式(7)により6%粘度を算出する。
6%粘度(mPa・s)=流下時間(s)×粘度計係数(7)
粘度計係数={標準液絶対粘度(mPa・s)×溶液の密度(0.827g/cm3)}/{標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下秒数(s)}(8)
脂肪族セルロースエステル(A)は公知の方法により製造できる。また、市販品を用いることもできる。以下、脂肪族セルロースエステルの代表的な例として酢酸セルロース(特にセルロースジアセテート)の製造法について説明する。
原料セルロースとしては、木材パルプ(針葉樹パルプ、広葉樹パルプ)、リンターパルプ(コットンリンターパルプなど)などの種々のセルロース源を用いることができる。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本明細書において、用語「セルロース」は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。木材パルプとしては、広葉樹パルプ及び針葉樹パルプから選択された少なくとも一種が使用でき、広葉樹パルプと針葉樹パルプとを併用してもよい。また、リンターパルプ(精製綿リンターなど)と木材パルプとを併用してもよい。本発明では重合度の高いセルロース、例えば、リンターパルプ、特にコットンリンターパルプが使用でき、セルロースとしては、少なくとも一部はリンターパルプで構成されたセルロースを使用するのが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量(重量基準)は、98%以上(例えば、98.5〜100%、好ましくは99〜100%、さらに好ましくは99.5〜100%程度)である。セルロースは、通常、セルロース分子及び/又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有しているものであってもよい。
活性化工程(又は前処理工程)では、セルロースをアセチル化溶媒(アセチル化工程の溶媒)で処理し、セルロースを活性化させる。アセチル化溶媒としては、通常酢酸が用いられるが、酢酸以外の溶媒(塩化メチレンなど)を用いたり、酢酸と酢酸以外の溶媒(塩化メチレンなど)の混合溶媒を用いることもできる。通常、原料セルロースはシート状の形態で供給される場合が多いため、セルロースを乾式で解砕処理し、活性化処理(又は前処理)する。
前記活性化処理により活性化されたセルロースを用いて、アセチル化溶媒中、アセチル化触媒の存在下、アセチル化剤でアセチル化されたセルロースアセテート(特に、セルローストリアセテート)を生成することができる。なお、アセチル化工程に付す活性化されたセルロースは、前処理条件の異なるパルプをブレンドした混合物であってもよい。混合物を用いることにより、最終的に得られるセルロースジアセテートの分散度を広くすることができる。
アセチル化反応の終了後、反応系に残存するアセチル化剤を失活(クエンチ)させるため、反応系に反応停止剤を添加する。この操作により、少なくとも前記アセチル化剤(特に酸無水物)が失活させられる。前記反応停止剤は、アセチル化剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。
前記アセチル化反応を停止した後、生成したセルロースアセテート[セルローストリアセテート;アセチル総置換度が2.6以上(2.6〜3.0)のセルロースアセテート]を酢酸中で熟成[加水分解(脱アセチル化)]することにより、アセチル総置換度及び置換度分布を調整したセルロースジアセテートを得ることができる。この反応において、アセチル化に利用したアセチル化触媒(特に硫酸)の一部を中和し、残存するアセチル化触媒(特に硫酸)を熟成触媒として利用してもよく、中和することなく残存した全てのアセチル化触媒(特に硫酸)を熟成触媒として利用してもよい。好ましい態様では、残存アセチル化触媒(特に硫酸)を熟成触媒として利用してセルロースアセテート(セルローストリアシレート)を熟成[加水分解(脱アセチル化)]する。なお、熟成において、必要に応じて新たに溶媒等(酢酸、塩化メチレン、水、アルコールなど)を添加してもよい。中和剤としては、アセチル化反応の停止工程で例示のものが好ましく使用できる。
所定のセルロースジアセテートを生成させた後、熟成反応を停止させる。すなわち、前記熟成(加水分解反応、脱アセチル化)の後、必要により前記中和剤(好ましくは前記アルカリ土類金属化合物、特に、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物)を添加してもよい。反応生成物(セルロースジアセテートを含むドープ)を析出溶媒(水、酢酸水溶液など)に投入して生成したセルロースジアセテートを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に前記中和剤を使用することもできる。このような方法により、セルロースジアセテートの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物又は低溶解性成分(未反応セルロース、低アセチル化セルロースなど)の生成を低減できる。
上記の工程で得られたセルロースジアセテートは、分別して精製してもよい。分別により酢化度分布半価幅をより狭いものとすることができる。分別の方法については、特開平09−77801号公報に記載されている方法が利用できる。原理としては高酢化度のセルロースアセテートの良溶媒(例えば塩化メチレン)に溶解して、遠心分離でゲル状の沈降物を得る、これを低酢化度のセルロースアセテートの良溶媒(例えばメチルアルコール)にて洗浄して、セルロースジアセテート成分のみを精製する。遠心分離と共に、又は遠心分離に代えて、珪藻土等を用いて精密濾過をして精製してもよい。
本発明では、樹脂組成物に導電性を付与するため、導電性フィラーとして、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも1種の炭素材料(B)を用いる。単層及び多層カーボンナノチューブ、単層及び多層グラフェン、フラーレン、カーボンブラックは、炭素原子からなる点で共通し、セルロース系樹脂に配合することで該樹脂組成物に高い導電性を付与できる。カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンは炭素同素体である。
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば、脂肪族セルロースエステル(A)と、炭素材料(B)と、溶媒と、必要に応じて分散剤及びその他の添加剤とを、汎用の混合機に供給して均一に混合した後、フィルム状又はシート状に流延し、乾燥する方法などが挙げられる。なお、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物は溶媒を乾燥除去した後の樹脂組成物を意味する。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルt−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤;これらの混合物などが挙げられる。
αセルロース含量98.4wt%の広葉樹前加水分解クラフトパルプをディスクリファイナーで綿状に解砕した。100重量部の解砕パルプ(含水率8%)に26.8重量部の酢酸を噴霧し、良くかき混ぜた後、前処理として60時間静置し活性化した(活性化工程)。活性化したパルプを、323重量部の酢酸、245重量部の無水酢酸、13.1重量部の硫酸からなる混合物に加え、40分を要して5℃から40℃の最高温度に調整し、110分間酢化した。中和剤(24%酢酸マグネシウム水溶液)を、硫酸量(熟成硫酸量)が2.5重量部に調整されるように3分間かけて添加した。さらに、反応浴を75℃に昇温した後、水を添加し、反応浴水分(熟成水分)を44mol%濃度とした。なお、熟成水分濃度は、反応浴水分の酢酸に対する割合をモル比で表わしたものに100を乗じてmol%で示した。その後、85℃で100分間熟成を行ない、酢酸マグネシウムで硫酸を中和することで熟成を停止し、セルロースジアセテートを含む反応混合物を得た。得られた反応混合物に希酢酸水溶液を加え、セルロースジアセテートを分離した後、水洗・乾燥・水酸化カルシウムによる安定化をしてセルロースジアセテートを得た(表1参照)。
表1に、セルロースジアセテートの製造条件を示す。表1に示す条件で、製造例1と同様にしてセルロースジアセテートを得た。
製造例1と製造例5で得られたセルロースジアセテートの重量比1:1の混合物を調製した。
結果を表1に示す。
製造例で得られたセルロースジアセテートの酢化度を、ASTM−D−817−91(セルロースアセテートなどの試験方法)における酢化度の測定方法により求めた。酢化度測定で用いた高速液体クロマトグラフィー分析条件を以下に示す。
高速液体クロマトグラフィー条件:溶離液:アセトン/水/メタノール(4/3/1、容量比)から15分間を要して、アセトンへグラジェント
カラム:ハミルトン社製 PRP−1(4.1×150mm)
温度:35℃
流速:0.8ml/min
試料溶液:0.2% アセトン溶液
注入量:10μl
検出器:Varian380―LC (窒素ガス流量 1.0mL/min、ネブライザー温度 40℃、溶離液蒸発温度70℃)
製造例で得られたセルロースジアセテートの乾燥試料3.00gと、95%アセトン水溶液39.90gを三角フラスコに入れ、密栓して約1.5時間攪拌した。その後、回転振盪機で約1時間振盪して完溶させた。得られた6wt/vol%の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、25±1℃で約15分間整温した。計時標線間の流下時間を測定し、前記の式(7)により6%粘度を算出した。
6%粘度(mPa・s)=流下時間(s)×粘度計係数(7)
粘度計係数={標準液絶対粘度(mPa・s)×溶液の密度(0.827g/cm3)}/{標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下秒数(s)}
(8)
製造例で得られたセルロースジアセテートを、メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液に溶解し、所定の濃度c(2.00g/L)の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(秒)を測定した。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間t0(秒)を測定し、前記の式(4)〜(6)に従って、粘度平均重合度を算出した。
ηrel=t/t0 (4)
[η]=(lnηrel)/c (5)
DP=[η]/(6×10−4) (6)
(式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、cは溶液のセルロースジアセテート濃度(g/L)、ηrelは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは平均重合度である)
製造例で得られたセルロースジアセテートの遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化し、得られた試料を重クロロホルムに溶解したものの13C−NMRスペクトルを測定し、それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースジアセテートにおけるグルコース環の2,3,6位の各アセチル置換度を求めた。
製造例で得られたセルロースジアセテートの酢化度分布半価幅(%)は、上記酢化度分析において得られた溶出曲線の半価幅から求めた。すなわち、あらかじめ平均酢化度50%、52%、55%、60%程度の酢酸セルロースを用い溶出ピーク時間対平均酢化度の関係について、時間に関する2次関数で較正曲線を作成した。試料の溶出曲線から、ピーク高さに対して1/2の高さを与える2点の溶出時間をもとめ、較正曲線から2点の溶出時間に相当する酢化度を算出した。得られた酢化度の差の絶対値を酢化度分布半価幅(%)とした。
次の条件でGPC分析を行い、Mw及びMnを測定した。これらの値から、Mw/Mnを決定した。GPC装置として、商品名「Shodex GPC SYSTEM-21H」を用いた。
溶媒: アセトン
カラム: GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速: 0.8ml/min
温度: 29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量: 100μl
検出: RI(商品名「RI-71S」)
標準物質:PMMA(分子量1890、6820、27600、79500、207400、518900、772000)
破断伸度は以下の方法で測定した。
製造例で得られたセルロースジアセテートを、メチレンクロライド:メタノール=9:1(重量比)の混合溶媒に、15wt%固形分濃度になるように溶解した。この溶液をバーコーターを用いてガラス板上に流延し、厚さ75〜85μmのフィルムを得た。このフィルムを、引張り試験機(オリエンテック(株)製、「UCT−5T」)および環境ユニット(オリエンテック(株)製、「TLF−U3」)を用いて、室温(約22℃)で、5cm/分の速度で引っ張り、破断するときの伸度(%)を求めた。
ビーズミルに、分散媒としてのアセトン17.5重量部、導電材としてのカーボンナノチューブ2重量部、および、分散剤(商品名「ソルスパース24000」、ルーブリゾール社製)0.15重量部を投入し、混練分散して、カーボンナノチューブ分散液を調製した。なお、カーボンナノチューブとして次の2種類を用い、2種類の分散液を調製した。
カーボンナノチューブ1:平均外径15nm、平均長さ3μm、純度97%、商品名「VGCF−X」、昭和電工社製カーボンナノチューブ2:平均外径150nm、平均長さ10μm、純度97%、商品名「VGCF−H」、昭和電工社製
調製例1で得られたカーボンナノチューブ分散液(19.65重量部)に、マトリックス樹脂として、上記製造例で得られたセルロースジアセテートを所定量(導電性セルロース系樹脂組成物中のカーボンナノチューブ含有量が5重量%の場合は38重量部)添加し、撹拌装置(商品名「ラボリアクターRE162/P」、IKA社製)を用いて、10rpmで充分撹拌した。セルロースジアセテートの溶解を確認後、撹拌を終了させ、得られた混合物をガラス基板上に拡げて乾燥させることで、フィルム状(厚み:約70μm)の導電性セルロース系樹脂組成物(導電性セルロース系樹脂フィルム)を得た。
得られた導電性セルロース系樹脂組成物の体積抵抗率を、JIS K7194に準拠し、四探針法により測定した。測定装置として、商品名「ロレスタ」(MCP−T610型)(三菱化学アナリテック社製)を用いた。
表2に、導電性セルロース系樹脂組成物の調製に用いたセルロースジアセテートとカーボンナノチューブの種類、導電性セルロース系樹脂組成物中のカーボンナノチューブの含有量(重量%)、及び導電性セルロース系樹脂組成物の体積抵抗率(Ω・cm)の測定値を示す。なお、表中、数字(体積抵抗率の値)の右肩に「*」の印のあるものは、得られたフィルムがやや脆く、基板からきれいに剥離するのが困難であった。
表3に導電性セルロース系樹脂組成物の調製に用いた脂肪族セルロースエステルとカーボンナノチューブの種類、導電性セルロース系樹脂組成物中のカーボンナノチューブの含有量(重量%)、及び導電性セルロース系樹脂組成物の体積抵抗率(Ω・cm)の測定値を示す。
調製例1と同様に調製したカーボンナノチューブの分散液(カーボンナノチューブ1:商品名「VGCF−X」、昭和電工社製を使用)に、マトリックス樹脂として下記の汎用樹脂を、実施例1と同様に所定量配合して導電性樹脂組成物を調製し、体積抵抗率を測定した。
汎用樹脂として、ポリプロピレン(Mw:約19万、シグマ−アルドリッチ社製、製品番号427896)、ポリウレタン(株式会社サンプラテック製、商品名「WEB11034」)、ポリエチレン(シグマ−アルドリッチ社製、製品番号428078)、ポリカーボネート(株式会社サンプラテック製、商品名「WEB11033」)、ポリ塩化ビニル(Mw:約43,000、シグマ−アルドリッチ社製、製品番号389293)、ポリスチレン(Mw:約28万、シグマ−アルドリッチ社製、製品番号128427)、ポリエチレンテレフタレート(PET)(Mw:約18,000、シグマ−アルドリッチ社製、製品番号200255)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(和光純薬社製、製品番号138−02735)を用いた。結果を表4に示す。なお、成形不可とは、成形体にクラックが入っており体積抵抗率の測定が不可能であったことを意味する。
表4に導電性樹脂組成物の調製に用いた汎用樹脂とカーボンナノチューブの種類、導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブの含有量(重量%)、及び導電性樹脂組成物の体積抵抗率(Ω・cm)の測定値を示す。
Claims (6)
- 脂肪族セルロースエステル(A)と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチュ
ーブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群よ
り選択された少なくとも1種の炭素材料(B)とを含む導電性セルロース系樹脂組成物で
あって、
前記脂肪族セルロースエステル(A)が酢酸セルロースであり、かつ
アセチル基総置換度が2.27〜2.56であり、かつ
酢酸セルロースの分散度Mw/Mnが3.0よりも大きく7.5以下でありかつ、
酢酸セルロースの酢化度分布半価幅が1.0〜2.3%でありかつ、
酢酸セルロースの6位置換度が0.65〜0.85である
導電性セルロース系樹脂組成物。 - 体積抵抗率が10 −3 〜20Ω・cmである請求項1記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 体積抵抗率が10 −3 〜1Ω・cmである請求項1記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 前記炭素材料(B)の含有量が、導電性セルロース系樹脂組成物全体の0.5〜80重量%である請求項1〜3の何れか1項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 前記炭素材料(B)が単層カーボンナノチューブ及び/又は多層カーボンナノチューブである請求項1〜4の何れか1項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物から形成された成形品
。
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