JPWO2014024978A1 - 導電性セルロース系樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明の導電性セルロース系樹脂組成物は、アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）とを含む。この導電性セルロール樹脂組成物は、特殊な樹脂や第３成分を添加しなくても高い導電性を発現する。また、水系で容易に成形が可能である。

Description

本発明は、導電性に優れたセルロース系樹脂組成物と、該セルロース系樹脂組成物で構成された導電性成形体及びその製造方法に関する。
樹脂への導電性付与のために従来は、樹脂にカーボンブラックを練りこみ（添加し）、熱成形して所望の成形体を得る方法や、樹脂成形体の表面に金属を蒸着して表面固有抵抗値を下げる方法などが実施されていた。このうち、樹脂にカーボンブラックを練りこむ方法では、導電性を上げるためには添加するカーボンブラックの量を増やす必要があるが、その量が多すぎると得られる樹脂成形体の外観、機械的強度が低下するため、カーボンブラックの添加量に限度があり、従って導電性も十分ではなかった。また、樹脂成形体表面に金属を蒸着する方法では、蒸着された金属と樹脂成形体との密着強度が不十分な場合があったり、また蒸着するためには、別途前処理及び蒸着工程などが必要であり煩雑であった。
近年、より一層の導電性を得るために、カーボンナノチューブをカーボンブラックの代替として用いて、表面固有抵抗値や体積固有抵抗値を低減する方法が試みられている（非特許文献１〜４）。しかし、カーボンナノチューブと樹脂を混合し、高導電性を発現するためには特殊な樹脂を用いたり、あるいは第３成分の添加が必要であった。さらには、カーボンナノチューブを含む樹脂組成物をフィルムなどへ成形する際には、溶剤に前記樹脂組成物を溶解して賦形する必要がある。近年は環境負荷の低減の観点から、溶剤を使用しない導電性成形体の加工技術が求められている。
J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.,2006, 44, 5283 ChemPhysChem, 2004, 5, 998 Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 1290 Curr. Appl. Phys., 2004, 4, 577
本発明の目的は、特殊な樹脂や第３成分を添加しなくても高い導電性を発現する導電性樹脂組成物、該樹脂組成物で構成された導電性成形体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い導電性を有するとともに、水系で成形できる導電性成形体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アセチル基総置換度０．５〜１．１の酢酸セルロースとカーボンナノチューブ等の炭素材料とを水系で混合し、成形に付すと、高い導電性を有する導電性成形体を簡便且つ容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）とを含む導電性セルロース系樹脂組成物を提供する。
前記導電性セルロース系樹脂組成物の体積抵抗率は、例えば１０-3〜２０Ω・ｃｍ、好ましくは１０-3〜１Ω・ｃｍである。
前記導電性セルロース系樹脂組成物において、炭素材料（Ｂ）の含有量は、例えば、導電性セルロース系樹脂組成物全体の０．１〜８０重量％である。
また、酢酸セルロースの下記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）は、例えば１．０〜２．０である。
ＣＤＩ＝（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅の実測値：酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅
ＤＳ：アセチル総置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）
本発明は、また、前記導電性セルロース系樹脂組成物で構成された導電性成形体を提供する。
本発明は、さらに、前記導電性成形体の製造方法であって、アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）を含む水分散液を賦形し、賦形された含水成形物を乾燥する工程を含む導電性成形体の製造方法を提供する。
本発明では、水溶性に優れるアセチル基総置換度０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）を用いるので、水系でカーボンナノチューブ等の炭素材料と混合し、賦形し、乾燥することで、高い導電性を有する導電性成形体を製造することができる。また、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物及びその成形体は、特殊な樹脂や第３成分を用いなくても、高い導電性を発現する。さらに、焼却しても温暖化ガス（ＳＯｘ、ＮＯｘ）を排出しないか、又はほとんど排出しない。さらにまた、接着性に優れるため、他の材料（例えば、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、エチレンビニルアルコール等からなる樹脂材料）との貼り合わせが容易であり、種々の積層体（積層フィルム、シート等）を製造できる。
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物は、アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）とを含む。
［酢酸セルロースエステル（Ａ）］
（アセチル総置換度）
本発明における酢酸セルロースエステル（Ａ）は、アセチル総置換度（平均置換度）が０．５〜１．１である。アセチル総置換度がこの範囲であると水に対する溶解性に優れ、この範囲を外れると水に対する溶解性が低下する傾向となる。前記アセチル総置換度の好ましい範囲は０．５５〜１．０であり、さらに好ましい範囲は０．６〜０．９５である。アセチル総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解し、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、該アセチル総置換度は、酢酸セルロースの水酸基をプロピオニル化した上で(後述の方法参照)、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにより測定することもできる。
アセチル総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に従い求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
ＤＳ＝１６２×ＡＶ×０．０１／（６０−４２×ＡＶ×０．０１）
ＤＳ：アセチル総置換度
ＡＶ：酢化度（％）
まず、乾燥した酢酸セルロース（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、１Ｎ−塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ−水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
ＡＶ（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１．２１／試料重量（ｇ）
Ａ：１Ｎ−水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクテストにおける１Ｎ−水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ−水酸化ナトリウム規定液のファクター
（組成分布指数（ＣＤＩ））
本発明において、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の組成分布（分子間置換度分布）は特に限定されず、組成分布指数（ＣＤＩ）は、例えば１．０〜３．０である。組成分布指数（ＣＤＩ）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８、さらに好ましくは１．０〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．５である。前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の組成分布指数（ＣＤＩ）が小さいほど（１．０に近づくほど）、組成分布（分子間置換度分布）が均一となり、低置換度であっても、フィルムとした時の強伸度が非常に高い。また、炭素材料（Ｂ）の含有量が多くても、クラックの発生を防止でき、自立フィルムとして使用に供することができる。これは、組成分布が均一であることにより、フィルム構造の欠陥が減少するためである。また、組成分布が均一であると、総置換度が通常よりも広い範囲で水溶性を確保できる。
ここで、組成分布指数（Compositional Distribution Index, CDI）とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率［（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）］で定義される。組成分布半値幅は「分子間置換度分布半値幅」又は単に「置換度分布半値幅」ともいう。
酢酸セルロースのアセチル総置換度の均一性を評価するのに、酢酸セルロースの分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅（「半価幅」ともいう）の大きさを指標とすることができる。なお、半値幅は、アセチル置換度を横軸（ｘ軸）に、この置換度における存在量を縦軸（ｙ軸）としたとき、チャートのピークの高さの半分の高さにおけるチャートの幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。置換度分布半値幅は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。なお、ＨＰＬＣにおけるセルロースエステルの溶出曲線の横軸（溶出時間）を置換度（０〜３）に換算する方法については、特開２００３-２０１３０１号公報（段落００３７〜００４０）に説明されている。
（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅（置換度分布半値幅）は確率論的に理論値を算出できる。すなわち、組成分布半値幅の理論値は以下の式（１）で求められる。
ｍ：酢酸セルロース１分子中の水酸基とアセチル基の全数
ｐ：酢酸セルロース１分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
ｑ＝１−ｐ
ＤＰｗ：重量平均重合度（ＧＰＣ−光散乱法による）
重量平均重合度（ＤＰｗ）の測定法は後述する。
さらに、組成分布半値幅の理論値を置換度と重合度で表すと、以下のように表される。下記式（２）を組成分布半値幅の理論値を求める定義式とする。
ＤＳ：アセチル総置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（ＧＰＣ−光散乱法による）
重量平均重合度（ＤＰｗ）の測定法は後述する。
（組成分布半値幅の実測値）
本発明において、組成分布半値幅の実測値とは、酢酸セルロース（試料）の残存水酸基（未置換水酸基）をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅である。
一般的に、アセチル総置換度２〜３の酢酸セルロースに対しては、前処理なしに高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析を行うことができ、それによって組成分布半値幅を求めることができる。例えば、特開２０１１−１５８６６４号公報には、置換度２．２７〜２．５６の酢酸セルロースに対する組成分布分析法が記載されている。
一方、本発明においては、組成分布半値幅（置換度分布半値幅）の実測値は、ＨＰＬＣ分析前に前処理として酢酸セルロースの分子内残存水酸基の誘導体化を行い、しかる後にＨＰＬＣ分析を行って求める。この前処理の目的は、低置換度酢酸セルロースを有機溶剤に溶解しやすい誘導体に変換してＨＰＬＣ分析可能とすることである。すなわち、分子内の残存水酸基を完全にプロピオニル化し、その完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）をＨＰＬＣ分析して組成分布半値幅（実測値）を求める。ここで、誘導体化は完全に行われ、分子内に残存水酸基はなく、アセチル基とプロピオニル基のみ存在していなければいけない。すなわち、アセチル置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）の和は３である。これは、ＣＡＰのＨＰＬＣ溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０〜３）に変換するための較正曲線を作成するために関係式：ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３を使用するためである。
酢酸セルロースの完全誘導体化は、ピリジン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒中でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒とし、無水プロピオン酸を作用させることにより行うことができる。より具体的には、溶媒として混合溶媒［ピリジン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝１／１（ｖ/ｖ）］を酢酸セルロース（試料）に対して２０重量部、プロピオニル化剤として無水プロピオン酸を該酢酸セルロースの水酸基に対して６．０〜７．５当量、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを該酢酸セルロースの水酸基に対して６．５〜８．０ｍｏｌ％使用し、温度１００℃、反応時間１．５〜３．０時間の条件でプロピオニル化を行う。そして、反応後、沈殿溶媒としてメタノールを用い、沈殿させることにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネートを得る。より詳細には、例えば、室温で、反応混合物１重量部をメタノール１０重量部に投入して沈澱させ、得られた沈殿物をメタノールで５回洗浄し、６０℃で真空乾燥を３時間行うことにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得ることができる。なお、後述の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び重量平均重合度（ＤＰｗ）も、酢酸セルロース（試料）をこの方法により完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とし、測定したものである。
上記ＨＰＬＣ分析では、異なるアセチル置換度を有する複数のセルロースアセテートプロピオネートを標準試料として用いて所定の測定装置および測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、これらの標準試料の分析値を用いて作成した較正曲線［セルロースアセテートプロピオネートの溶出時間とアセチル置換度（０〜３）との関係を示す曲線、通常、三次曲線］から、酢酸セルロース（試料）の組成分布半値幅（実測値）を求めることができる。ＨＰＬＣ分析で求められるのは溶出時間とセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度分布の関係である。これは、試料分子内の残存ヒドロキシ基のすべてがプロピオニルオキシ基に変換された物質の溶出時間とアセチル置換度分布の関係であるから、本発明の酢酸セルロースのアセチル置換度分布を求めていることと本質的には変わらない。
上記ＨＰＬＣ分析の条件は以下の通りである。
装置: Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム: Ｗａｔｅｒｓ Ｎｏｖａ−Ｐａｋ ｐｈｅｎｙｌ ６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
カラム温度: ３０℃
検出: Ｖａｒｉａｎ ３８０−ＬＣ
注入量: ５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
溶離液: Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
較正曲線から求めた置換度分布曲線［セルロースアセテートプロピオネートの存在量を縦軸とし、アセチル置換度を横軸とするセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布曲線］（「分子間置換度分布曲線」ともいう）において、平均置換度に対応する最大ピーク（Ｅ）に関し、以下のようにして置換度分布半値幅を求める。ピーク（Ｅ）の低置換度側の基部（Ａ）と、高置換度側の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ−Ｂ）を引き、このベースラインに対して、最大ピーク（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、最大ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）を通って、ベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点間の幅を、最大ピークの半値幅（すなわち、置換度分布半値幅）とする。
このような置換度分布半値幅は、試料中のセルロースアセテートプロピオネートの分子鎖について、その構成する高分子鎖一本一本のグルコース環の水酸基がどの程度アセチル化されているかにより、保持時間（リテンションタイム）が異なることを反映している。したがって、理想的には、保持時間の幅が、（置換度単位の）組成分布の幅を示すことになる。しかしながら、ＨＰＬＣには分配に寄与しない管部（カラムを保護するためのガイドカラムなど）が存在する。それゆえ、測定装置の構成により、組成分布の幅に起因しない保持時間の幅が誤差として内包されることが多い。この誤差は、上記の通り、カラムの長さ、内径、カラムから検出器までの長さや取り回しなどに影響され、装置構成により異なる。このため、セルロースアセテートプロピオネートの置換度分布半値幅は、通常、下式で表される補正式に基づいて、補正値Ｚとして求めることができる。このような補正式を用いると、測定装置（および測定条件）が異なっても、同じ（ほぼ同じ）値として、より正確な置換度分布半値幅（実測値）を求めることができる。
Ｚ＝（Ｘ2−Ｙ2）1/2
［式中、Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半値幅（未補正値）である。Ｙ＝ａｘ＋ｂ（０≦ｘ≦３）である。ここで、ａは前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースアセテートの置換度分布半値幅、ｂは前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースプロピオネートの置換度分布半値幅である。ｘは測定試料のアセチル総置換度（０≦ｘ≦３）である］
なお、上記総置換度３のセルロースアセテート（もしくはセルロースプロピオネート）とは、セルロースのヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には（理想的には）置換度分布半値幅を有しない（すなわち、置換度分布半値幅０の）セルロースエステルである。
本発明において、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の組成分布半値幅（置換度分布半値幅）の実測値としては、好ましくは０．１２〜０．３４であり、より好ましくは０．１３〜０．２５である。
先に説明した置換度分布理論式は、すべてのアセチル化と脱アセチル化が独立かつ均等に進行することを仮定した確率論的計算値である。すなわち、二項分布に従った計算値である。このような理想的な状況は現実的にはあり得ない。酢酸セルロースの加水分解反応あるいは反応後の後処理について特別な工夫をしない限り、セルロースエステルの置換度分布は確率論的に二項分布で定まるものよりも大幅に広くなる。
反応の特別な工夫の一つとしては、例えば、脱アセチル化とアセチル化が平衡する条件で系を維持することが考えられる。しかし、この場合には酸触媒によりセルロースの分解が進行するので好ましくない。他の反応の特別な工夫としては、脱アセチル化速度が低置換度物について遅くなる反応条件を採用することである。しかし、従来、そのような具体的な方法は知られていない。つまり、セルロースエステルの置換度分布を反応確率論通り二項分布にしたがうよう制御するような反応の特別な工夫は知られていない。さらに、酢化過程(セルロースのアセチル化工程）の不均一性や、熟成過程（酢酸セルロースの加水分解工程）で段階的に添加する水による部分的、一時的な沈殿の発生などの様々な事情は、置換度分布を二項分布よりも広くする方向に働き、これらを全て回避し、理想条件を実現することは、現実的には不可能である。これは、理想気体があくまで理想の産物であり、実在する気体の挙動はそれとは多かれ少なかれ異なることと似ている。
従来の低置換度酢酸セルロースの合成と後処理においては、このような置換度分布の問題について殆ど関心が払われておらず、置換度分布の測定や検証、考察が行われていなかった。例えば、文献（繊維学会誌、42、p25 (1986)）によれば、低置換度酢酸セルロースの溶解性は、グルコース残基２、３、６位へのアセチル基の分配で決まると論じられており、組成分布は全く考慮されていない。
本発明者らの検討によれば、後述するように、酢酸セルロースの置換度分布は、驚くべきことに酢酸セルロースの加水分解工程の後の後処理条件の工夫で制御することができる。文献（CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934)、Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J . Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942)、A. J. Rosenthal , B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp
2693-2696.）によれば、置換度２．３の酢酸セルロースの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度（化学組成）に伴う微々たる分画が起こるとされており、本発明者らが見出したような置換度（化学組成）で顕著な分画ができるとの報告はない。さらに、低置換度酢酸セルロースについて、溶解分別や沈澱分別で置換度分布（化学組成）を制御できることは検証されていなかった。
本発明者らが見出した置換度分布を狭くするもう１つの工夫は、酢酸セルロースの９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温での加水分解反応（熟成反応）である。従来、高温反応で得られた生成物の重合度について詳細な分析や考察がなされて来なかったにもかかわらず、９０℃以上の高温反応ではセルロースの分解が優先するとされてきた。この考えは、粘度に関する考察のみに基づいた思い込み（ステレオタイプ）と言える。本発明者らは、酢酸セルロースを加水分解して低置換度酢酸セルロースを得るに際し、９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温下、好ましくは硫酸等の強酸の存在下、多量の酢酸中で反応させると、重合度の低下は見られない一方で、ＣＤＩの減少に伴い粘度が低下することを見出した。すなわち、高温反応に伴う粘度低下は、重合度の低下に起因するものではなく、置換度分布が狭くなることによる構造粘性の減少に基づくものであることを解明した。上記の条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、正反応だけでなく逆反応も起こるため、生成物（低置換度酢酸セルロース）のＣＤＩが極めて小さい値となり、水に対する溶解性も著しく向上する。これに対し、逆反応が起こりにくい条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、置換度分布は様々な要因で広くなり、水に溶けにくいアセチル総置換度０．４未満の酢酸セルロース及びアセチル置換度１．１を超える酢酸セルロースの含有量が増大し、全体として水に対する溶解性が低下する。
（２，３，６位の置換度の標準偏差）
本発明において、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）のグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。すなわち、酢酸セルロース試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースジアセテートにおけるグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度を求めることができる。アセチル置換度は、13Ｃ−ＮＭＲのほか、1Ｈ−ＮＭＲで分析することもできる。
２，３，６位の置換度の標準偏差σは、次の式で定義される。
本発明においては、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）のグルコース環の２，３及び６位のアセチル置換度の標準偏差が０．０８以下（０〜０．０８）であることが好ましい。該標準偏差が０．０８以下である酢酸セルロースは、グルコース環の２，３，６位が均等に置換されており、水に対する溶解性に優れる。また、フィルムとした時の強伸度も高い。
（多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明において、多分散性（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）は、酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値である。
本発明における前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の多分散性（分散度；Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２．５の範囲であることが好ましい。多分散性Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にある酢酸セルロースは、分子の大きさが揃っており、水に対する溶解性に優れるとともに、フィルムとした時の強伸度も高い。
酢酸セルロースの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＨＰＬＣを用いた公知の方法で求めることができる。本発明において、酢酸セルロースの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定試料を有機溶剤に可溶とするため、前記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、以下の条件でサイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより決定される（ＧＰＣ−光散乱法）。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ 「ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ−ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
（重量平均重合度（ＤＰｗ））
本発明において、重量平均重合度（ＤＰｗ）は、酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値である。
本発明における前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の重量平均重合度（ＤＰｗ）は、５０〜８００の範囲であることが好ましい。重量平均重合度（ＤＰｗ）が低すぎると強伸度が低くなり傾向がある。また、重量平均重合度（ＤＰｗ）が高すぎると、濾過性が悪くなりやすい。前記重量平均重合度（ＤＰｗ）は、好ましくは５５〜７００、さらに好ましくは６０〜６００である。
上記重量平均重合度（ＤＰｗ）は、前記多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と同じく、前記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、サイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより求められる（ＧＰＣ−光散乱法）。
上述のように、水溶性の酢酸セルロースの分子量（重合度）、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ−光散乱法（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳなど）により測定される。なお、光散乱の検出は、一般に水系溶媒では困難である。これは水系溶媒は一般的に異物が多く、一旦精製しても二次汚染されやすいことによる。また、水系溶媒では、微量に存在するイオン性解離基の影響のため分子鎖の広がりが安定しない場合があり、それを抑えるために水溶性無機塩（例えば塩化ナトリウム）を添加したりすると、溶解状態が不安定になり、水溶液中で会合体を形成したりすることがある。この問題を回避するための有効な方法の一つは、水溶性酢酸セルロースを誘導体化し、異物が少なく、二次汚染されにくい有機溶媒に溶解するようにし、有機溶媒でＧＰＣ−光散乱測定を行うことである。この目的の水溶性酢酸セルロースの誘導体化としてはプロピオニル化が有効であり、具体的な反応条件及び後処理は前記組成分布半値幅の実測値の説明箇所で記載した通りである。
（６％粘度）
本発明における前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の６％粘度は、例えば５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６〜３００ｍＰａ・ｓである。６％粘度が高すぎると濾過性が悪くなる場合がある。また、６％粘度が低すぎると、フィルムとした時の強伸度が低下しやすくなる。
酢酸セルロースの６％粘度は、下記の方法で測定できる。
５０ｍｌのメスフラスコに乾燥試料３．００ｇを入れ、蒸留水を加え溶解させる。得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃で約１５分間整温する。計時標線間の流下時間を測定し、次式により６％粘度を算出する。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝Ｃ×Ｐ×ｔ
Ｃ：試料溶液恒数
Ｐ：試料溶液密度（０．９９７ｇ／ｃｍ3）
ｔ：試料溶液の流下秒数
試料溶液恒数は、粘度計校正用標準液［昭和石油社製、商品名「ＪＳ−２００」（ＪＩＳ Ｚ ８８０９に準拠）］を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求める。
試料溶液恒数＝｛標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／｛標準液の密度（ｇ／ｃｍ3）×標準液の流下秒数｝
（低置換度酢酸セルロースの製造）
本発明における前記酢酸セルロースエステル（Ａ）（低置換度酢酸セルロース）は、例えば、（Ａ）中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程（熟成工程）、（Ｂ）沈殿工程、及び、必要に応じて行う（Ｃ）洗浄、中和工程により製造できる。
［（Ａ）加水分解工程（熟成工程）］
この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース（以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある）を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、例えば、１．５〜３、好ましくは２〜３である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート（アセチル総置換度２．２７〜２．５６）やセルローストリアセテート（アセチル総置換度２．５６超〜３）を用いることができる。
加水分解反応は、有機溶媒中、触媒（熟成触媒）の存在下、原料酢酸セルロースと水を反応させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、アセトン、アルコール（メタノール等）、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、酢酸を少なくとも含む溶媒が好ましい。触媒としては、一般に脱アセチル化触媒として用いられる触媒を使用できる。触媒としては、特に硫酸が好ましい。
有機溶媒（例えば、酢酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
触媒（例えば、硫酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部である。触媒の量が少なすぎると、加水分解の時間が長くなりすぎ、酢酸セルロースの分子量の低下を引き起こすことがある。一方、触媒の量が多すぎると、加水分解温度に対する解重合速度の変化の度合いが大きくなり、加水分解温度がある程度低くても解重合速度が大きくなり、分子量がある程度大きい酢酸セルロースが得られにくくなる。
加水分解工程における水の量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部である。また、該水の量は、有機溶媒（例えば、酢酸）１重量部に対して、例えば、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。水は、反応開始時において全ての量を系内に存在させてもよいが、酢酸セルロースの沈殿を防止するため、使用する水の一部を反応開始時に系内に存在させ、残りの水を１〜数回に分けて系内に添加してもよい。
加水分解工程における反応温度は、例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。特に、反応温度を９０℃以上（或いは９０℃を超える温度）とし、好ましくは、触媒として硫酸等の強酸を用い、且つ反応溶媒として酢酸を過剰に用いる場合には、正反応（加水分解反応）だけでなく逆反応（アセチル化反応）も起こり、その結果、置換度分布が狭くなり、後処理条件を特に工夫しなくとも、組成分布指数ＣＤＩの極めて小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。また、反応温度を９０℃以下とする場合であっても、後述するように、沈殿工程において、沈殿溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いて沈殿させたり、沈殿分別及び／又は溶解分別を行うことにより、組成分布指数ＣＤＩが非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。
［（Ｂ）沈殿工程］
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル等の含窒素化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。
沈殿溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いると、後述する沈殿分別と同様の効果が得られ、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。好ましい混合溶媒として、例えば、アセトンとメタノールの混合溶媒、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶媒などが挙げられる。
また、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロースに対して、さらに沈殿分別（分別沈殿）及び／又は溶解分別（分別溶解）を行うことにより、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数ＣＤＩが非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。
沈殿分別は、例えば、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）を水に溶解し、適当な濃度（例えば、２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％）の水溶液とし、この水溶液に貧溶媒を加え（又は、貧溶媒に前記水溶液を加え）、適宜な温度（例えば、３０℃以下、好ましくは２０℃以下）に保持して、低置換度酢酸セルロースを沈殿させ、沈殿物を回収することにより行うことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどが挙げられる。貧溶媒の使用量は、前記水溶液１重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。
溶解分別は、例えば、前記沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）或いは前記沈殿分別で得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）に、水と有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン、エタノール等のアルコールなど）の混合溶媒を加え、適宜な温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃）で撹拌後、遠心分離により濃厚相と希薄相とに分離し、希薄相に沈殿溶剤（例えば、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコールなど）を加え、沈殿物（固形物）を回収することにより行うことができる。前記水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
［（Ｃ）洗浄、中和工程］
沈殿工程（Ｂ）で得られた沈殿物（固形物）は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒（貧溶媒）で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなど）で洗浄、中和することも好ましい。
前記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシドなど）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドなど）などを使用できる。これらの中でも、特に、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。
洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒（硫酸等）などの不純物を効率よく除去することができる。
［炭素材料（Ｂ）］
本発明では、樹脂組成物に導電性を付与するため、導電性フィラーとして、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）を用いる。単層及び多層カーボンナノチューブ、単層及び多層グラフェン、フラーレン、カーボンブラックは、炭素原子からなる点で共通し、セルロース系樹脂に配合することで該樹脂組成物に高い導電性を付与できる。カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンは炭素同素体である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、チューブを形成するグラファイト膜（グラフェンシート）が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブの層数は、例えば２〜５０、好ましくは３〜３０である。カーボンナノチューブとしては、原料、製造法に制限されるものではない。
カーボンナノチューブの直径（外径）は、平均径として、通常、０．５〜１８０ｎｍであり、好ましくは０．７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。カーボンナノチューブの長さは、平均長さとして、通常、０．２μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５０μｍである。カーボンナノチューブのアスペクト比は、５以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ2結合炭素原子のシートであり、単層グラフェンと多層グラフェンがある。多層グラフェンの層数は、例えば２〜２００程度、好ましくは３〜５０である。グラフェンの面方向の最大寸法は、例えば、１〜１００μｍ程度である。
フラーレンは数十個又はそれ以上の数の炭素原子で構成されるクラスターである。代表的なフラーレンはＣ60フラーレンである。
カーボンブラックは直径３〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子である。カーボンブラックとしては、原料、製造法に制限されるものではない。
本発明において、炭素材料（Ｂ）の導電性セルロース系樹脂組成物中の含有量は、広い範囲で選択でき、例えば０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは３〜６０重量％である。本発明では、炭素材料（Ｂ）の含有量が少量でも高い導電性を示す。また、炭素材料（Ｂ）が多く含まれていても成形性に優れる。
［導電性セルロース系樹脂組成物の製造］
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば、前記アセチル総置換度０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、前記炭素材料（Ｂ）と、水と、必要に応じて分散剤や界面活性剤、その他の添加剤とを含む分散液を調製し、該分散液を賦形し（例えば、フィルム状又はシート状に流延し）、賦形された含水成形物を乾燥し、固化（固体化）することにより、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物、及び本発明の導電性成形体を得ることができる。なお、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物は溶媒を乾燥除去した後の樹脂組成物を意味する。
前記分散液を調製する際には、通常、混合機が用いられる。混合機としては、例えば、撹拌機付き容器、ヘンシェルミキサー、ビーズミル、プラストミル、バンバリーミキサー、押出機などが挙げられる。
分散液調製時の水の使用量は、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）の種類や量、炭素材料（Ｂ）の種類や量等に応じて適宜選択できるが、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）１００重量部に対して、通常、１０〜３０００重量部、好ましくは２０〜２０００重量部であり、炭素材料（Ｂ）１００重量部に対して、通常、２００〜３０００００重量部、好ましくは３００〜２００００重量部である。
前記その他の添加剤としては、樹脂組成物の導電性を損なわないものであればよく、例えば、前記酢酸セルロースエステル（Ａ）以外の樹脂、充填材［炭素材料（Ｂ）を除く］、光安定剤、着色剤、流動改質剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤の使用量は、導電性セルロース系樹脂組成物中の含有量として、それぞれ、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。これらの添加剤の総添加量は、導電性セルロース系樹脂組成物中の含有量として、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物及び本発明の導電性成形体の好ましい製造方法として、以下の工程（１）〜（４）を経る方法が挙げられる。
（１）アセチル総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）を水に溶解する工程
（２）炭素材料（Ｂ）の水分散液を上記（１）で調製した酢酸セルロースエステル（Ａ）の水溶液に添加し、混合撹拌する工程
（３）上記（２）の工程で得られた分散液を賦形する工程
（４）賦形された含水成形物を乾燥し、固化（固体化）する工程
上記方法によれば、酢酸セルロースエステル（Ａ）からなるマトリックス樹脂中に、炭素材料（Ｂ）が複数個集まった集合体がほぼ均一に分散した状態が形成されるためか、導電性に極めて優れた導電性セルロース系樹脂組成物を得ることができる。
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物が、他の汎用樹脂を用いた樹脂組成物と比較して高い導電性を発現する理由は必ずしも明らかではないが、酢酸セルロースエステル（Ａ）と炭素材料（Ｂ）とが適度の親和性を有しており、導電性が発現されやすい分散状態が形成されるためと考えられる。
こうして得られる導電性セルロース系樹脂組成物の体積抵抗率は、通常、１０-3〜２０Ω・ｃｍであり、好ましくは１０-3〜１Ω・ｃｍである。
本発明によれば、水系で成形体を製造することができるので、環境負荷を低減できる。また、本発明の導電性セルロース系樹脂組成物及び本発明の導電性成形体は、特殊な樹脂や鉄やコバルト成分等の第３成分を用いなくても極めて高い導電性を発現する。本発明の導電性成形体（フィルム、シート等）は、例えば、電気・電子機器の配線等に用いられる導電材料；電磁波を遮断又は吸収する遮蔽材料やＥＳＤ（静電気放電）防止用材料等の導電性材料として使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（合成例１）
酢酸セルロース（ダイセル社製、商品名「Ｌ−５０」、アセチル総置換度２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）１重量部に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、４０℃で５時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を７０℃に保持し、加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）を行った。なお、この熟成過程においては、途中で２回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して１時間後に０．６７重量部の水を加え、さらに２時間後、１．６７重量部の水を加え、さらに３時間反応させた。合計の加水分解時間は６時間である。なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１熟成、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２熟成、２回目の水の添加から反応終了（熟成完了）までを第３熟成という。
加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部のアセトン／メタノール１：１（重量比）混合溶媒（沈殿化剤）を加えて沈殿を生成させた。
固形分１５重量％のウェットケーキとして沈殿を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを０．０４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、低置換度酢酸セルロースを得た。
（合成例２〜１２）
反応温度、第１熟成時間、第２熟成時間、第３熟成時間、沈殿化剤を表１に示す条件とした以外は、合成例１と同様にして低置換度酢酸セルロースを得た。
各合成例で得られた低置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、多分散性（分散度）（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成分布指数（ＣＤＩ）を下記の方法で測定した。製造条件及び得られた低置換度酢酸セルロースの物性の測定結果を表１に示す。なお、表１の「サンプル番号」は、得られた低置換度酢酸セルロースのサンプル番号を意味する。
（置換度（ＤＳ）の測定）
手塚の方法（Carbohydr. Res. 273, 83(1995)）に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル置換度は、手塚の方法（同）に準じて13Ｃ−ＮＭＲにおける１６９〜１７１ｐｐｍのアセチルカルボニルのシグナルおよび１７２〜１７４ｐｐｍのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。
（重量平均重合度（ＤＰｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度および分散度は、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＧＰＣ−光散乱測定を行うことで決定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＧＰＣ 「ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ−ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
（組成分布指数（ＣＤＩ）の測定）
低置換度酢酸セルロースのＣＤＩは、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＨＰＬＣ分析を行うことで決定した。
装置: Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム: Ｗａｔｅｒｓ Ｎｏｖａ−Ｐａｋ ｐｈｅｎｙｌ ６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
カラム温度: ３０℃
検出: Ｖａｒｉａｎ ３８０−ＬＣ
注入量: ５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
溶離液: Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
まず、アセチルＤＳ（アセチル基総置換度）が０〜３の範囲でＤＳ既知の標品をＨＰＬＣ分析することで、溶出時間対ＤＳの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線（時間対検出強度曲線）をＤＳ対検出強度曲線（組成分布曲線）に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Ｘを決定し、次式により組成分布の補正半値幅Ｚを決定した。
Ｚ＝（Ｘ2−Ｙ2）1/2
なお、Ｙは次式で定義される装置定数である。
Ｙ＝ａｘ＋ｂ
ａ： アセチルＤＳ＝３の標品のＸ値
ｂ： アセチルＤＳ＝０の標品のＸ値
ｘ： 未知試料のアセチルＤＳ
補正半値幅Ｚから、次式により組成分布指数（ＣＤＩ）を決定した。
ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ0
ここに、Ｚ0は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（またはアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布であり、次式で定義される。
ＤＰｗ：重量平均重合度
ｐ：（未知試料のアセチルＤＳ）／３
ｑ：１−Ｐ
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
合成例１〜１２で得られた低置換度酢酸セルロースと４重量％カーボンナノチューブ分散液（多層、外径約１３ｎｍ；和光純薬製）と水とを表２に示す割合で混合して、低置換度酢酸セルロース及びカーボンナノチューブを含む水分散液を調製した。表２の「ポリマー」の欄に、用いた低置換度酢酸セルロースのサンプル番号を記した。
すなわち、所定量の低置換度酢酸セルロースと所定量の水を撹拌羽根を備えたガラス容器に入れ、１６時間、２５±５℃で混合撹拌して、低置換度酢酸セルロースの水溶液を調製した。この低置換度酢酸セルロースの水溶液に、前記４重量％カーボンナノチューブ分散液を所定量添加して、さらに４時間撹拌し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を所定の含有率（１重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％）で含む低置換度酢酸セルロース水分散液を得た。得られた水分散液を７日間静置した。
上記水分散液を、乾燥後の固形分の厚みで４５μｍとなるように、水分散液塗布量を調整して、ガラス板上にバーコーターで流延し、７０℃で９０分間乾燥し、フィルムとした。形成されたフィルムをガラス板から剥離し、７０℃でさらに３０分間乾燥した。
得られたフィルムの体積固有抵抗（体積抵抗率）（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従い測定した。測定装置として、商品名「ロレスタ」（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）（三菱化学アナリテック社製）を用いた。結果を表３に示す。表３中の「−」は、フィルムにクラックが生じたか、又はフィルムが脆く、ガラス板から剥離して自立フィルムとすることができなかったことを示す。
（比較例３〜５）
ポリビニルアルコールと４重量％カーボンナノチューブ分散液（多層、外径約１３ｎｍ；和光純薬製）と水とを表２に示した割合で混合して、ポリビニルアルコール及びカーボンナノチューブを含む水分散液を調製した。表２の「ポリマー」の欄に、用いたポリビニルアルコール（「クラレポバール」；クラレ社製）の品番を記した。各ポリビニルアルコールの物性を以下に示す。
「ＰＶＡ １１７」：ケン化度９８．７％、水溶液粘度（４重量％、２０℃）２８．２ｍＰａ・ｓ
「ＰＶＡ ＨＣ」：ケン化度９９．９％、水溶液粘度（４重量％、２０℃）２４．８ｍＰａ・ｓ
「ＰＶＡ ２１７」：ケン化度８８．１％、水溶液粘度（４重量％、２０℃）２２．６ｍＰａ・ｓ
すなわち、所定量のポリビニルアルコールと所定量の水を撹拌羽根を備えたガラス容器に入れ、７時間、７０±５℃で混合撹拌して、ポリビニルアルコールの水溶液を調製した。このポリビニルアルコールの水溶液を２５±５℃まで冷却し、４重量％カーボンナノチューブ分散液（多層、外径約１３ｎｍ；和光純薬製）を所定量添加して、さらに４時間撹拌し、カーボンナノチューブを所定の含有率（重量％）で含むポリビニルアルコール水分散液を得た。
上記水分散液を、乾燥後の固形分の厚みで４５μｍとなるように、水分散液塗布量を調整して、ガラス板上にバーコーターで流延し、７０℃で９０分間乾燥し、フィルムとした。形成されたフィルムをガラス板から剥離し、７０℃でさらに３０分間乾燥した。
得られたフィルムの体積固有抵抗（体積抵抗率）（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従い測定した。測定装置として、商品名「ロレスタ」（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）（三菱化学アナリテック社製）を用いた。結果を表３に示す。
表３に示されるように、実施例のフィルムは、炭素材料の含有量が少なくても導電性に優れる上、炭素材料の含有量を多くしてもフィルム状を維持できるので、極めて高い導電性を発揮しうる。
本発明の導電性セルロース系樹脂組成物及びその成形体は、特殊な樹脂や第３成分を用いなくても、高い導電性を発現する。又、水系で容易に成形が可能である。このため、例えば、電気・電子機器の配線等に用いられる導電材料；電磁波を遮断又は吸収する遮蔽材料やＥＳＤ（静電気放電）防止用材料等の導電性材料として使用できる。

Claims (7)

  1. アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）とを含む導電性セルロース系樹脂組成物。
  2. 体積抵抗率が１０-3〜２０Ω・ｃｍである請求項１記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
  3. 体積抵抗率が１０-3〜１Ω・ｃｍである請求項１記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
  4. 前記炭素材料（Ｂ）の含有量が、導電性セルロース系樹脂組成物全体の０．１〜８０重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
  5. 酢酸セルロースの下記で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が１．０〜２．０である請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物。
    ＣＤＩ＝（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）
    組成分布半値幅の実測値：酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅
    ＤＳ：アセチル総置換度
    ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値）
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性セルロース系樹脂組成物で構成された導電性成形体。
  7. 請求項６に記載の導電性成形体の製造方法であって、アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースエステル（Ａ）と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択された少なくとも１種の炭素材料（Ｂ）を含む水分散液を賦形し、賦形された含水成形物を乾燥する工程を含む導電性成形体の製造方法。
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