CN105917038B - 乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素纤维成型体、及它们的制造方法 - Google Patents

乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素纤维成型体、及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供水溶性优异并且生物分解性也优异，即使放置于环境中对自然环境的负荷也较小的乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素纤维成型体。本发明提供乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素纤维成型体，其包括乙酰基总取代度为0.4～1.3、且组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素。

Description

乙酸纤维素纤维、乙酸纤维素纤维成型体、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及具有水溶性及生物分解性的乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素纤维成型体。
背景技术
乙酸纤维素纤维主要以干式纺丝进行制造。即，将乙酸纤维素根据取代度不同而溶解于二氯甲烷、丙酮等有机溶剂中，从具备纺丝孔的纺丝抽丝头喷出该溶液，并利用热风使其干燥而形成纤维状态。需要说明的是，乙酸纤维素根据其取代度(乙酰基取代度)不同，用于溶解的溶剂也不同。
例如：专利文献1中，通过对高取代度乙酸纤维素(乙酸纤维素)进行酸水解，使其总取代度发生变化，在丙酮及水中的溶解性发生变化。根据该专利文献，乙酰基取代度1.18～0.88时虽然在水中不溶，但变得具有亲和性，另外，乙酰基取代度0.88～0.56时在水中会溶解。
由于这样的水溶性乙酸纤维素、尤其是乙酰基取代度为0.4～1.1的水溶性乙酸纤维素不显示在丙酮溶剂中的溶解性，因此对于纺丝而言需要特别的技术。
例如，专利文献2中，记载了将乙酰基取代度0.49的乙酸纤维素(乙酸纤维素)以15重量％的浓度溶解于水而获得原液，并将该原液在卷取速度100m/分钟、处理温度400℃、喷出量2.22g/分钟、抽丝头孔数量12、喷嘴孔径d＝0.5m/m的条件下进行干式纺丝。并记载了得到的纱线为单纱旦尼尔(Fd)16.7d(直径约70μm)(实施例3)。像这样，由以水作为溶剂的干式纺丝所得到的丝条体极其粗(Fd较大)。
专利文献3中公开了通过将纤维素衍生物溶解于水、或者溶解于水和水溶性醇、水溶性酮、或者它们的混合物中而进行干式纺丝的技术。具体而言，针对具有5毫摩尔/g的乙酰基含量的乙酸纤维素，使用了95℃的热水的干式纺丝，获得了Fd10(直径约50μm)的纤维。
接下来，还公开了对水溶性纤维素进行湿式纺丝的技术。在非专利文献1中公开了将溶解于乙酸的乙酸纤维素喷出至丙酮中的湿式纺丝的技术，并记载了可得到Fd7～8(直径约45μm)的纤维。
另外，非专利文献2中记载了使用异丙醇(IPA)作为凝固液而获得了Fd3.2(直径约30μm)～7.4(直径约45μm)的纤维。
然后，非专利文献3中记载了利用静电纺丝法，由乙酰基取代度(DS)1.5和2.4的乙酸纤维素制备了乙酸纤维素/纳米纤维。具体而言，记载了以下内容：对DS 2.4的乙酸纤维素(CA)的丙酮溶液(12％wt)进行纺丝，结果，对得到的纤维的纤维直径不均一，还产生了许多团块(珠)；及对DS 1.5的乙酸纤维素(CA)85％(v/v)乙酸水溶液(17％wt)进行纺丝，结果，成功制作了珠的形成较少、平均纤维径为265.6nm(0.000632954Fd)且纤维直径均一的纳米纤维。另外，还记载了已明确在静电纺丝中，溶剂的挥发性对获得的纤维的纤维直径造成极大影响。
此外，在非专利文献4中，记载了水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)的电场纺丝技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2129052号说明书
专利文献2：日本特公平01-013481号公报
专利文献3：日本特开平07-268724号公报
非专利文献
非专利文献1：Fiber Chemistry 74 6(2)219
非专利文献2：Fiber Chemistry 79 10(4)370
非专利文献3：日本木材学会北海道支部讲演集，日本木材学会北海道
支部，平成22年11月9日，第42号，p.14-16
非专利文献4：Macromol.Symp.127,141-150(1998)
发明内容
发明要解决的问题
但是，目前的乙酸纤维素纤维未具备充分的水溶性及生物分解性，长期保持原状不变，放置在环境中对自然环境造成的负荷已形成问题，从而实现对自然环境的负荷较小的乙酸纤维素纤维成为课题。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，根据包括给定的乙酰基总取代度及给定的组成分布指数(CDI)的乙酸纤维素的乙酸纤维素纤维，水溶性及生物分解性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供包括乙酰基总取代度为0.4～1.3，平均纤维径为0.1～1μm，且组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素的乙酸纤维素纤维。
另外，本发明提供由上述乙酸纤维素纤维形成的乙酸纤维素纤维成型体。
进一步，本发明提供乙酸纤维素纤维的制造方法，其包括：对将乙酰基总取代度为0.4～1.3、组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素溶解于水、或水/混合溶剂而成的纺丝原液进行电场纺丝的工序。
进而，本发明提供乙酸纤维素纤维成型体的制造方法，其包括：对将乙酰基总取代度为0.4～1.3、组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素溶解于水，或水/混合溶剂而成的纺丝原液进行电场纺丝的工序，和用得到的纤维形成成型体的工序。
发明的效果
本发明的乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素纤维成型体的水溶性优异，并且生物分解性也优异，即使放置在环境中，对自然环境的负荷也较小，因此在例如加工成香烟过滤嘴的情况下，可以获得具有优异的过滤性能的水溶性的过滤嘴，可以实现万一吸烟之后抛弃在环境中，也会利用雨水等而溶解消失而对环境友善的香烟过滤嘴。
附图说明
[图1]显示用于制造本发明的乙酸纤维素纤维的电场纺丝装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式的一例进行具体地说明。
[乙酸纤维素]
本发明涉及的乙酸纤维素纤维优选由乙酰基总取代度为0.4～1.3、组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素形成。
(乙酰基总取代度)
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的乙酰基总取代度优选为0.4～1.3，更优选为0.5～1.0，进一步优选为0.6～0.95。其理由在于，如果乙酰基总取代度为0.4～1.3，则在水或水/醇混合溶剂中的溶解性优异，如果在0.4～1.3范围外，则在水或水/醇混合溶剂中的溶解性变得不充分。
就乙酰基总取代度而言，可以利用将乙酸纤维素溶解在水中来求算乙酸纤维素的取代度的公知的滴定法进行测定。另外，该乙酰基总取代度也可以用与后述的求算组成分布半峰宽的实测值的情况同样的方法，在使乙酸纤维素(试样)成为完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)后，溶解于氘代氯仿，利用NMR进行测定。
乙酰基总取代度可通过将基于ASTM:D-817-91(乙酸纤维素等试验方法)中的乙酰化度的测定方法而求出的乙酰化度按照下式进行换算来求得。这是最一般的求乙酸纤维素的取代度的方法。
DS＝162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
DS：乙酰基总取代度
AV：乙酰化度(％)
首先，精密称量经干燥的乙酸纤维素(试样)500mg，溶解于超纯水和丙酮的混合溶剂(容积比4:1)50ml中，然后添加0.2N-氢氧化钠水溶液50ml，于25℃皂化2小时。接着，添加0.2N-盐酸50ml，以酚酞为指示剂，以0.2N-氢氧化钠水溶液(0.2N-氢氧化钠当量溶液)滴定脱离出的乙酸量。另外，利用同样的方法进行空白试验(不使用试样的试验)。接着，按照下式计算出AV(乙酰化度)(％)。
AV(％)＝(A-B)×F×1.201/试样重量(g)
A：0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
B：空白测试中0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
F：0.2N-氢氧化钠当量溶液的因子
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的乙酰基总取代度，可以通过将乙酸纤维素在相对于乙酸、乙酰基过量的水或醇及催化剂的存在下进行水解(部分脱乙酰化反应；熟化)而降低。
(重均聚合度(DPw))
本发明中，重均聚合度(DPw)是使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法求出的值。
重均聚合度(DPw)，可利用和后述求算组成分布半峰宽的实测值的情况相同的方法，在使乙酸纤维素(试样)成为完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)之后，进行尺寸排阻色谱分析而求出(GPC-光散射法)。
需要说明的是，一般而言，在水系溶剂中是很难进行光散射检测的。其原因在于，水系溶剂中的异物通常较多，即使暂时进行了纯化也容易发生二次污染。另外，在水系溶剂中，因微量存在的离子性解离基团的影响，可能导致分子链的伸展不稳定，而如果为了对此加以抑制而添加水溶性无机盐(例如氯化钠)，则可能导致溶解状态不稳定、在水溶液中形成聚集体。为了避免该问题的有效方法之一是对水溶性乙酸纤维素进行衍生物化，使其溶解于异物少、不易发生二次污染的有机溶剂中，在有机溶剂中进行GPC-光散射测定。
(组成分布指数(CDI))
组成分布指数(Compositional Distribution Index,CDI)定义为，组成分布半峰宽的实测值相对于理论值的比率[(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)]。组成分布半峰宽也简称“取代度分布半峰宽”。
虽然组成分布指数(CDI)的下限值为0，但这是指例如通过特别的合成技术实现以100％的选择性仅将葡萄糖残基的6位乙酰化、不乙酰化其他的位置等的情况，而尚不知晓这样的技术。在葡萄糖残基的羟基全部以相同概率乙酰化及脱乙酰化的情况中，CDI为1.0。
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。其理由在于，如果组成分布指数(CDI)超过2.0，则难以进行电场纺丝而不能制成纤维，或者在水中的溶解性及生物分解性不充分。
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)可利用高效液相色谱(HPLC)分析来求出。
在HPLC分析中，进行作为前处理的乙酸纤维素的分子内残存羟基的衍生物化，然后进行HPLC分析而求出。该前处理的目的在于将低取代度乙酸纤维素转变为容易溶解于有机溶剂的衍生物，从而使其能够进行HPLC分析。即，将分子内的残存羟基完全丙酰化，对该完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)进行HPLC分析，从而求出组成分布半峰宽(实测值)。这里，必须使衍生物化进行完全，从而使分子内没有残存羟基，仅存在乙酰基和丙酰基。即，乙酰基总取代度(DSac)与丙酰总取代度(DSpr)之和为3。其理由在于，为了制作用以将CAP的HPLC洗脱曲线的横轴(洗脱时间)转换为乙酰基取代度(0～3)的校正曲线，要使用关系式：DSac+DSpr＝3。
乙酸纤维素的完全衍生物化可以通过在吡啶/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中以N,N-二甲基氨基吡啶为催化剂，使丙酸酐发挥作用来进行。更具体而言，使用相对于乙酸纤维素(试样)为20重量份的作为溶剂的混合溶剂[吡啶/N,N-二甲基乙酰胺＝1/1(v/v)]，相对于该乙酸纤维素的羟基为6.0～7.5当量的作为丙酰化剂的丙酸酐，相对于该乙酸纤维素的羟基为6.5～8.0mol％的作为催化剂的N,N-二甲基氨基吡啶，在温度100℃、反应时间1.5～3.0小时的条件下进行丙酰化。其后，通过在反应后使用甲醇作为沉淀溶剂使其沉淀，从而得到完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素。更具体而言，例如，在室温将反应混合物1重量份投入到甲醇10重量份中而使其沉淀，并对得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，于60℃真空干燥3小时，由此可以得到完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)。
上述HPLC分析中，可以使用具有不同乙酰基总取代度的多个乙酸丙酸纤维素作为标准试样，以给定的测定装置及测定条件进行HPLC分析，由使用这些标准试样的分析值制作成的校正曲线[显示乙酸丙酸纤维素的洗脱时间和乙酰基取代度(0～3)之间的关系的曲线，通常为三次曲线]，求出本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)。
更具体而言，组成分布指数(CDI)可以通过将以给定的处理条件进行测定的HPLC(反相HPLC)中乙酸丙酸纤维素的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为乙酰基取代度(0～3)而得到。
作为将洗脱时间换算成乙酰基取代度的方法，可以利用例如：日本特开2003-201301号公报(第[0037]～[0040]段)中所述的方法等。例如，也可以在将洗脱曲线转换为组成分布曲线时，使用多种(例如：4种以上)的乙酰基总取代度不同的试样，在相同测定条件下测定洗脱时间，得到从洗脱时间(T)求出乙酰基取代度(DS)的换算式(转换式)。即，从洗脱时间(T)和乙酰基取代度(DS)之间的关系，通过最小二乘法求出校准曲线的函数[通常为下述二次方程式]。
DS＝aT2+bT+c
(式中，DS为乙酰基取代度，T为洗脱时间，a、b及c为转换式的系数)
进而，在由如上所述的换算式求出的组成分布曲线[以乙酸丙酸纤维素的存在量为纵轴，以乙酰基取代度为横轴的乙酸丙酸纤维素的组成分布曲线]中，对于与平均取代度相对应的最大峰(E)，如下所述地求出组成分布曲线的半峰宽。即，画一条与峰值(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)相接的基线(A-B)，并求出最大峰(E)相对于该基线的高度。半峰宽是在以乙酰基取代度为横轴(x轴)，以该取代度的存在量为纵轴(y轴)时，坐标图的最大峰的高度E的一半高度处的组成分布曲线的宽度，是表征分布的离散程度的指标。取代度分布半峰宽可通过高效液相色谱(HPLC)分析而求出。需要说明的是，关于将HPLC中纤维素酯的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为取代度(0～3)的方法，在日本特开2003-201301号公报(第0037～0040段)进行了说明。
就这样的组成分布曲线的半峰宽而言，对于试样中的乙酸丙酸纤维素的分子链，根据其构成的一条一条高分子链的葡萄糖环的羟基的乙酰化的程度不同，反映为保留时间(也称为滞留时间)不同。因此，理想而言，保留时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。然而，在高效液相色谱仪中存在对分配无贡献的管部(用于对柱进行保护的保护柱等)。因此，根据测定装置的构成不同，大多存在作为误差的并非由组成分布的宽度引起的保留时间的宽度。如上所述，该误差受到色谱柱的长度、内径、从色谱柱到检测器的长度、衔接等影响，因装置构成而异。
因此，所述乙酸纤维素的组成分布曲线的半峰宽(组成分布半峰宽的实测值)通常可基于下述式(1)表示的校正式，进行校正而求出。使用这样的校正式时，即使测定装置(及测定条件)不同，也可以得到相同(基本相同)的值，求出更为准确的组成分布半峰宽的实测值。
Z＝(X2-Y2)1/2 (1)
式(1)中，
X为在给定的测定装置及测定条件下求出的组成分布曲线的未校正半峰宽，Y为以下式定义的装置常数。
Y＝(a-b)x/3+b(0≤x≤3)
a：为在和上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的乙酸纤维素的表观的组成分布半峰宽(实际为总取代度3，因此不存在取代度分布)
b：为在和上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的纤维素丙酸酯的表观的组成分布半峰宽
x：为测定试样的乙酰基总取代度(0≤x≤3)
上述式中，所述“乙酰基总取代度＝3”表示乙酸纤维素(或者纤维素丙酸酯)的羟基全部发生酯化而得到的纤维素酯，实际上(或理想的)是不具有组成分布半峰宽(即，组成分布半峰宽0的)的乙酸纤维素。
由Z(组成分布半峰宽的实测值)，利用下式(2)确定组成分布指数(CDI)。
CDI＝Z/Z0(2)
这里，Z0为在所有的部分置换乙酸纤维素的制备中，针对所有的分子的全部羟基(或乙酰基)，以相同概率发生乙酰化及部分脱乙酰化的情况下，生成的组成分布曲线的组成分布半峰宽的理论值。
就Zo(组成分布半峰宽的理论值)而言，可以概率论地计算出理论值，以下述式(3)求出。
[数学式1]
m：乙酸纤维素1分子中的羟基和乙酰基的总数
p：乙酸纤维素1分子中的羟基发生乙酰基取代的概率
q＝1-p
DPw：重均聚合度(使用将乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法求出的值)
进一步，用取代度和聚合度表示Z0(组成分布半峰宽的理论值)时，可以如下地表示。在本发明中，将下述式(4)作为求出组成分布半峰宽的理论值的定义式。
[数学式2]
DS：乙酰基总取代度
DPw：重均聚合度(使用将乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法求出的值)
这里，乙酸纤维素的重均聚合度(DPw)，可以如前所述，通过在转化为丙酰化乙酸纤维素后进行GPC-光散射测定而确定。
另外，在式(3)及式(4)中，更严密的是应该对聚合度的分布加以考虑，在该情况下应该把式(3)及式(4)的“DPw”调换为聚合度分布函数，将公式整体从聚合度0到无穷大进行积分。然而，只要使用DPw，式(3)及式(4)就可以近似地给出足够精确度的理论值。由于如果使用DPn(数均聚合度)则不能忽视聚合度分布的影响，因而应该使用DPw。
作为本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的组成分布曲线的Z(组成分布半峰宽的实测值)，优选为0.12～0.34，更优选为0.13～0.25。
以上说明的组成分布理论式，为假定全部乙酰化和脱乙酰化均独立且均等地进行而得到的概率论的计算值。即，是遵循二项分布的计算值。而这样的理想情况在现实中很难实现。在不进行特别设计使得乙酸纤维素的水解反应接近理想的随机反应、和/或使得就反应后的后处理而言使组成方面产生分级的情况下，纤维素酯的组成分布相比于概率论地按照二项分布确定的情况将大幅变宽。
作为反应的特别设计之一，可考虑例如在维持脱乙酰化与乙酰化平衡的条件下保持系统。然而，该情况下，会因酸催化剂而导致纤维素的分解的进行，因此不优选。作为其他的反应的特别设计，可以采用对于低取代度物而言脱乙酰化速度变慢的反应条件。但是，现有技术中关于这样的具体方法尚属未知。即，关于可以将纤维素酯的取代度分布(组成分布)控制为以反应统计学的方式遵循二项分布这样的反应的特别的设计，尚属未知。此外，乙酰化过程(纤维素的乙酰化工序)的不均一性，熟化过程(乙酸纤维素的水解工序)中阶段性地添加的水引起的局部地、暂时性的沉淀的发生等各种状况，会导致取代度分布(组成分布)向着与二项分布相比变宽的方向发展，而将这些全部避免、实现理想条件在现实中是不可能实现的。这与理想气体终归是理想的产物，实际存在的气体的行为会或多或少地与之存在差异的事实类似。
根据本发明，如下所述，可以通过对乙酸纤维素的水解工序之后的后处理条件进行设计来控制乙酸纤维素的组成分布。根据文献(CiBment,L.,and Rivibre,C.,Bull.SOC.chim.,(5)1,1075(1934)，Sookne,A.M.,Rutherford,H.A.,Mark,H.,andHarris,M.J.Research Natl.Bur.Standards,29,123(1942)，A.J.Rosenthal,B.B.WhiteInd.Eng.Chem.,1952,44(11),pp 2693-2696.)，在取代度2.3的乙酸纤维素的分级沉淀中，认为发生依赖分子量的分级和伴随取代度(化学组成)的微弱分级，而没有关于如本发明这样以取代度(化学组成)而发生显著分级的报告。现有技术中并没有研讨如本发明这样可以以分级溶解、分级沉淀来控制取代度分布(化学组成)。
本发明人等发现的使组成分布变窄的另一个设计，是乙酸纤维素在90℃以上(或超过90℃)的高温时的水解反应(熟化反应)。以往，尽管对于在高温反应中得到的产物的聚合度没有详细的分析及考察，但认为在90℃以上的高温反应中会优先发生纤维素的分解。可以认为，这样的考虑是仅基于对于粘度的考察而得到的认识(陈旧想法)。本发明的发明人等发现，在将乙酸纤维素水解而得到低取代度乙酸纤维素时，在于90℃以上的(或超过90℃的)高温下、优选在硫酸等强酸的存在下、大量的乙酸中反应时，不会观察到聚合度的降低，而是伴随CDI的减少而发生粘度的降低。即，明确了：伴随高温反应而发生的粘度降低，并非由聚合度的降低引起，而是基于由取代度分布(组成分布)变窄而引起的结构粘性的减小。在上述条件下进行乙酸纤维素的水解时，不仅会发生正反应，也会发生逆反应，因此，产物(低取代度乙酸纤维素)的CDI成为极小的值，在水中的溶解性也显著提高。与此相对，如果在逆反应不易发生的条件下进行乙酸纤维素的水解，则取代度分布(组成分布)基于各种原因而变宽，难溶于水的乙酰基总取代度低于0.4的乙酸纤维素及乙酰基总取代度超过1.1的乙酸纤维素的含量增大，整体上在水中的溶解性降低。
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)小，是表示乙酸纤维素中的乙酰基在乙酸纤维素中比较均匀地分散。
(乙酸纤维素的制造)
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素可以通过例如：(A)中或高取代度乙酸纤维素的水解工序(熟化工序)，(B)沉淀工序，及根据需要进行的(C)洗涤，中和工序来制造。
[(A)水解工序(熟化工序)]
在该工序中，将中至高取代度乙酸纤维素(以下也称为“原料乙酸纤维素”)进行水解。作为原料使用的中至高取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度例如为1.5～3，优选为2～3。作为原料乙酸纤维素，可使用市售的二乙酸纤维素(乙酰基总取代度2.27～2.56)、三乙酸纤维素(乙酰基总取代度大于2.56且为3以下)。
水解反应可通过在有机溶剂中，催化剂(熟化催化剂)的存在下，使原料乙酸纤维素与水反应而进行。作为有机溶剂，可列举例如：乙酸、丙酮、醇(甲醇等)、它们的混合溶剂等。这些中，优选至少包含乙酸的溶剂。作为催化剂，可以使用一般作为脱乙酰化催化剂使用的催化剂。作为催化剂，特别优选硫酸。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，有机溶剂(例如，乙酸)的使用量例如为0.5～50重量份，优选为1～20重量份，进一步优选为3～10重量份。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，催化剂(例如，硫酸)的使用量例如为0.005～1重量份，优选为0.01～0.5重量份，进一步优选为0.02～0.3重量份。如果催化剂的量过少，则水解的时间变得过长，可能会引起乙酸纤维素的分子量降低。另一方面，如果催化剂的量过多，则会导致解聚速度相对水解温度的变化程度增大，即使使水解温度发生一定程度的降低，解聚速度也会变大，难以获得分子量为大至一定程度的乙酸纤维素。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，水解工序中水的量例如为0.5～20重量份，优选为1～10重量份，更优选为2～7重量份。另外，相对于有机溶剂(例如，乙酸)1重量份，该水的量例如为0.1～5重量份，优选为0.3～2重量份，更优选为0.5～1.5重量份。就水而言，在反应开始时可使全部量的水存在于系统内，但为了防止乙酸纤维素的沉淀，也可以在反应开始时使要使用的水的一部分存在于系统内，将其余的水分1次～多次添加到系统内。
水解工序中的反应温度例如为40～130℃，优选为50～120℃，更优选为60～110℃。特别是，在使反应温度为90℃以上(或者为超过90℃的温度)的情况下，反应的平衡存在向逆反应(乙酰化反应)的速度相对正反应(水解反应)增加的方向倾斜的倾向，结果，取代度分布变窄，即使不对后处理条件进行特别的设计，也可以得到组成分布指数CDI极小的低取代度乙酸纤维素。在该情况下，优选使用硫酸等强酸作为催化剂，另外，优选使用过量的乙酸作为反应溶剂。另外，即使在反应温度为90℃以下的情况下，如后所述，通过在沉淀工序中使用包含2种以上溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂来使其沉淀，通过进行分级沉淀和/或分级溶解，也可以得到组成分布指数CDI非常小的低取代度乙酸纤维素。
[(B)沉淀工序]
在该工序中，在水解反应结束后将反应系统的温度冷却至室温，加入沉淀溶剂而使低取代度乙酸纤维素发生沉淀。作为沉淀溶剂，可使用与水混合的有机溶剂、或在水中的溶解度大的有机溶剂。可列举例如：丙酮、甲基乙基酮等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；乙酸乙酯等酯；乙腈等含氮化合物；四氢呋喃等醚；它们的混合溶剂等。
使用包含2种以上的溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂时，可获得与后述分级沉淀相同的效果，可得到组成分布(分子间取代度分布)窄，组成分布指数(CDI)小的低取代度乙酸纤维素。作为优选的混合溶剂，可列举例如丙酮和甲醇的混合溶剂、异丙醇和甲醇的混合溶剂等。
另外，通过对于沉淀得到的低取代度乙酸纤维素进行进一步分级沉淀(沉淀分级)和/或分级溶解(溶解分级)，可得到组成分布(分子间取代度分布)窄，组成分布指数CDI非常小的低取代度乙酸纤维素。
分级沉淀，例如可以如下地进行：将沉淀得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)溶解于水中，得到适当浓度(例如，2～10重量％，优选为3～8重量％)的水溶液，向该水溶液中加入不良溶剂(或者向不良溶剂中加入上述水溶液)，保持于适宜的温度(例如，30℃以下，优选为20℃以下)，以使低取代度乙酸纤维素沉淀，并回收沉淀物。作为不良溶剂，可列举例如：甲醇等醇、丙酮等酮等。相对于上述水溶液1重量份，不良溶剂的使用量例如为1～10重量份，优选为2～7重量份。
分级溶解可如下地进行：例如，向上述沉淀得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)或经上述分级沉淀而得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)中加入水和有机溶剂(例如，丙酮等酮，乙醇等醇等)的混合溶剂，于适宜的温度(例如，20～80℃，优选为25～60℃)进行搅拌后，通过离心分离分离为浓厚相和稀薄相，向稀薄相加入沉淀溶剂(例如，丙酮等酮，甲醇等醇等)并回收沉淀物(固态物)。所述水和有机溶剂的混合溶剂中有机溶剂的浓度例如为5～50重量％，优选为10～40重量％。
[(C)洗涤、中和工序]
对于沉淀工序(B)所得到的沉淀物(固态物)，优选利用甲醇等醇、丙酮等酮等有机溶剂(不良溶剂)进行洗涤。另外，还优选用包含碱性物质的有机溶剂(例如，甲醇等醇，丙酮等酮等)进行洗涤、中和。
作为所述碱性物质，可以使用例如：碱金属化合物(例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属羧酸盐；甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)，碱土金属化合物(例如：氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐；乙酸镁、乙酸钙等碱土金属羧酸盐；乙醇镁等碱土金属醇盐等)等。这些中，特别优选乙酸钾等碱金属化合物。
通过洗涤、中和，可以将水解工序使用的催化剂(硫酸等)等杂质有效地去除。
[乙酸纤维素纤维]
本发明涉及的乙酸纤维素纤维的平均纤维径优选为0.1～1μm，更优选0.1～0.8μm，进一步优选0.1～0.5μm。如果平均纤维径为1μm以下，则在作为香烟过滤嘴使用的情况下，其性能优异，具有适度的通气阻抗、优异的苯酚降低率，如果为0.1μm以上，则在作为香烟过滤嘴使用的情况下，不认为是所谓的纳米材料，从健康、安全等观点考虑，操作不需要格外的警惕，故优选。
在本发明中，乙酸纤维素纤维的平均纤维径是由根据电子显微镜照片测定的纤维直径(n＝20左右)算出的值。
对本发明涉及的乙酸纤维素纤维的制造方法而言，没有特别限定，可以通过例如通过电场纺丝法对给定的乙酸纤维素进行纺丝而制造。
在本发明中，所述乙酸纤维素纤维包括：乙酸纤维素纤维及乙酸纤维素纤维集合体。
(电场纺丝)
这里，电场纺丝法是通过在喷嘴施加高电压而在收集器之间形成电场，从而对从喷嘴喷出的溶解有高分子的溶液(纺丝液)施加电压，在收集器上积累纤维来获得纤维的方法。
在通过电场纺丝法制造本发明涉及的乙酸纤维素纤维时，可以利用例如：MariaE.Vallejos,Maria S.Peresin,Orlando J.Rojas,“All-Cellulose Composite FibersObtained by Electrospinning Dispersions of Cellulose Acetate and CelluloseNanocrystals”,Journal of Polymers and the Environment,published online:01August 2012.中所述的方法等公知的方法。
作为用于溶解本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素的溶剂，只要是能溶解该乙酸纤维素，且能在通过电场纺丝法进行纺丝的阶段蒸发，可形成纤维的溶剂即可，没有特别限定，可以从溶解性、操作性的方面考虑进行选择。但是，由于本发明涉及的乙酸纤维素纤维的乙酸纤维素为水溶性，因此从减轻使用有机溶剂导致的环境负荷的观点考虑，优选以水或水/醇混合物作为溶剂。
另外，在将水/乙酸混合物作为溶剂的情况下，乙酸纤维素中残存的乙酸，会促进乙酸纤维素纤维的酸催化剂水解，保存稳定性容易降低，还会产生由残存的乙酸导致的乙酸气味。因此，需要在纤维化后设置洗涤工序，与将水或水/醇混合物作为溶剂的情况比较，工序变得复杂。因此，从制造工序的观点考虑，也优选将水或水/醇混合物作为溶剂。
在上述纺丝液的制备中，在不会阻碍本发明的效果的范围，可以组合使用其它高分子、其它化合物，例如，可以组合使用聚乙烯醇、聚乙二醇等作为与本发明涉及的乙酸纤维素的混合体、交联体，另外，为了制备纺丝性、纤维产品的物性改善、赋予功能，也可以向这些中添加表面活性剂、除臭剂等。作为表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、直链烷基苯磺酸盐等，作为除臭剂，可列举例如活性炭等。
另外，纺丝液的乙酸纤维素浓度、喷嘴的内径、外加电压、喷嘴和收集器的距离(电极间距离)及进料速度等，可以根据目的的平均纤维径而适当改变，在制造平均纤维径0.1～1μm的乙酸纤维素纤维的情况下，纺丝液的乙酸纤维素浓度优选为5～20重量％，喷嘴的内径优选为27～18G(0.4～1.2mm)，外加电压优选为10～40kV，喷嘴和收集器的距离(电极间距离)优选为5～30cm，进料速度优选为0.1～5ml/min，收集器表面的材料优选为铝箔。
[乙酸纤维素纤维成型体]
在本发明中，乙酸纤维素纤维成型体是指由上述乙酸纤维素纤维形成的结构体。该结构体的形状可以为例如：无纺布状、织物状、捻线状(撚り糸状)、棉絮状(綿状)、片状等各种形状。
可以通过将根据上述方法得到的乙酸纤维素纤维分别通过公知的方法加工成目的的形状而进行制造。
(水溶性)
对于本发明涉及的乙酸纤维素纤维或乙酸纤维素纤维成型体的水溶性，可以通过实施例中记载的方法进行评价。
(生物分解性)
对于本发明涉及的乙酸纤维素纤维或乙酸纤维素纤维成型体的生物分解性，可以根据实施例所述的方法进行评价。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于根据这些实施例的技术范围。
<实施例1>
(乙酸纤维素)
相对1重量份的乙酸纤维素(Daicel公司制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度：2.43，6％粘度：110mPa·s)，添加5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，将混合物搅拌3小时而使乙酸纤维素溶解。
向该乙酸纤维素溶液中添加0.13重量份的硫酸，将得到的溶液保持于70℃，进行水解(部分脱乙酰化反应；熟化)。为了防止水解期间乙酸纤维素沉淀，分两次进行向系统中水的添加。即，在进行首先的熟化(第1熟化)1小时后，向系统中耗时5分钟加入0.67重量份的水，在进行随后的熟化(第2熟化)2小时后，向系统中耗时10分钟加入1.33重量份的水，进一步进行第3熟化6小时。(需要说明的是，从反应开始时到添加第1次水为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，从添加第1次水到添加第2次的水为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，从添加第2次水到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。)
实施水解之后，将系统的温度冷却至室温(约25℃)，向反应混合物添加15重量份的丙酮/甲醇(＝1/2，w/w(重量比))混合溶液(沉淀剂)使其生成沉淀。
通过以固体组分15重量％的湿饼形式回收沉淀，加入8重量份的甲醇，脱液到固体组分15重量％而进行了洗涤。重复三次此操作。对洗涤后的沉淀组分，用含有0.004重量％乙酸钾的甲醇8重量份再洗涤2次，进行中和并干燥，得到了低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)。
(乙酰基总取代度的测定)
将得到的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)根据手塚的方法(Carbohydr.Res.273,83(1995))对低取代度乙酸纤维素试样的未取代的羟基进行丙酰化。丙酰化低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度，可以根据手塚的方法(同上)，利用13C-NMR中169～171ppm的乙酰基羰基的信号及172～174ppm的丙酰基羰基的信号而确定。结果示于表1。
(重均聚合度(DPw)的测定)
得到的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)的重均聚合度(DPw)，通过在转化为丙酰化乙酸纤维素后，按以下的条件进行GPC-光散射测定而确定。
装置：Shodex制GPC“SYSTEM-21H”
溶剂：丙酮
柱：GMHxl(东曹)2根，同保护柱
流速：0.8ml/min
温度：29℃
试样浓度：0.25％(wt/vol)
进样量：100μl
检测：MALLS(多角度光散射检测器)(Wyatt制，“DAWN-EOS”)
MALLS补正用标准物质：PMMA(分子量27600)
(组成分布指数(CDI)的测定)
得到的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)的组成分布指数(CDI)，通过在转化为丙酰化乙酸纤维素后，按以下的条件进行HPLC分析而确定。结果示于表1。
设备：Agilent 1100Series
柱：Waters Nova-Pak phenyl4μm(150mm×3.9mmΦ)+保护柱
柱温：30℃
检测：Varian380-LC
注入量：5.0μL(试样浓度：0.1％(wt/vol))
洗脱液：A液：MeOH/H2O＝8/1(v/v)，B液：CHCl3/MeOH＝8/1(v/v)
梯度：A/B＝80/20→0/100(28min)；流量：0.7mL/min
首先，通过在乙酰基总取代度0～3的范围对DS已知的标准品进行HPLC分析，制作了DS相对于洗脱时间的校正曲线。基于校正曲线，将未知试样的洗脱曲线(检测强度相对于时间的曲线)转换为检测强度相对于DS的曲线(组成分布曲线)，确定该组成分布曲线的未校正半峰宽X，利用下式(1)确定组成分布的校正半峰宽Z。将该Z作为组成分布半峰宽的实测值。
Z＝(X2-Y2)1/2 (1)
X为在给定的测定装置及测定条件下求出的组成分布曲线的未校正半峰宽，Y为以下式定义的装置常数。
Y＝(a-b)x/3+b(0≤x≤3)
a：为在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的乙酸纤维素的表观的组成分布半峰宽(实际为总取代度3，因此不存在取代度分布)
b：为在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的纤维素丙酸酯的表观的组成分布半峰宽
x：为测定试样的乙酰基总取代度(0≤x≤3)
由Z(组成分布半峰宽的实测值)，利用下述式(2)确定组成分布指数(CDI)。
CDI＝Z/Z0(2)
这里，Z0为在所有的部分置换乙酸纤维素的制备中，针对所有的分子的全部羟基(或乙酰基)，以相同概率发生乙酰化及部分脱乙酰化的情况下，生成的组成分布曲线的组成分布半峰宽的理论值，以下述式(4)定义。
[数学式3]
DS：乙酰基总取代度
DPw：重均聚合度(使用将乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法求出的值)
(电场纺丝)
将9重量份的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)溶解于91重量份的乙醇/水(＝8/2，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
(平均纤维径)
就乙酸纤维素纤维的平均纤维径而言，拍摄50000倍的扫描型电子显微镜(SEM)照片，在拍摄得到的照片上在横穿照片的任意位置画2根线，计数与线交叉的全部的纤维直径并计算了平均纤维径(n＝20以上)。就画线的方法而言，只要与线交叉的纤维的数量为20以上即可，没有特别限定。进一步，根据纤维直径的测定值，求出纤维直径分布的标准偏差及最大纤维直径。需要说明的是，在最大纤维直径超过1μm的乙酸纤维素纤维的情况下，使用5000倍的SEM照片进行计算。
(水溶性的评价)
在200ml用样品瓶中量取蒸馏水100g，并加入获得的乙酸纤维素纤维10mg，在室温(22℃)静置15小时。然后，将样品瓶摇动混合20秒，并静置1小时。将乙酸纤维素纤维的形状大致消失的情况判断为可溶，将乙酸纤维素纤维的形状大致保持的情况判断为不溶。结果示于表3。
(生物分解性的评价)
将从福冈县多多良川净化中心取得的活性污泥静置1小时，将得到的上清液300ml(活性污泥浓度360ppm)加入培养瓶，并添加乙酸纤维素纤维30mg，使用大仓电气(株)电量计OM3001，测定了在25℃下10日之后、20日之后、30日之后、60日之后的培养瓶中的生化需氧量(BOD)。BOD是进行了空白测定，并用实测值减去空白的值得到的。基于乙酸纤维素的化学组成而计算出完全分解时理论上的BOD值，将实测值相对于该理论上的BOD值的百分比作为分解率。结果示于表3。
<实施例2>
(乙酸纤维素)
与实施例1同样地获得了低置换度乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(电场纺丝)
与实施例1同样地制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
(作为香烟过滤嘴的评价)
·BET比表面积
通过日本特开2012-102250记载的方法，针对获得的乙酸纤维素纤维测定了BET比表面积。结果示于表4。
·通气阻抗及苯酚降低率
作为带三重结构过滤嘴的烟草样品，通过日本特开2012-95590记载的方法对通气阻抗及苯酚降低率进行了评价。详情如下所述，并将它们的结果示于表4。
如下所述进行了带三重结构过滤嘴的烟草样品的制备。
从市售的烟草[日本香烟产业(株)制“Peace-Light-Box”(注册商标第2122839号)的二乙酸纤维素卷曲纤维丝束的过滤嘴主体(25mm)的末端用剃刀切断20mm的部分。将玻璃管(长度25mm、内径8mm)插入烟草叶填充侧的过滤嘴部，插入相当于长片的残存过滤嘴长的长度(5mm)程度(到烟草叶填充的端部为止)，并将它们利用密封胶带进行了捆扎。将获得的乙酸纤维素纤维切断成约10mm长，并将其中的80mg填充至由该玻璃管的插入而导致突出的、长度10mm的玻璃管的空间内。此时，进行调整使得乙酸纤维素纤维在玻璃管内占的长度为10mm。接着，从先前切割下的原过滤嘴片(即，长度20mm的过滤嘴部)之中，用剃刀切断吸入口侧10mm，并将该其插入5mm至玻璃管的开放端侧而形成栓。然后，将该玻璃管和过滤嘴的连接部分也用密封胶带缠起而密闭，获得了吸烟试验用的烟草样品。因此，二乙酸纤维素卷曲纤维丝束的过滤嘴的长度为25mm。另外，在实施例2中，使用原Peace-Lights-Box的过滤嘴代替获得的乙酸纤维素纤维，通过同样的方法获得了参照烟草。
对于通气阻抗，使用自动通风阻抗测定仪(England CERULEAN(CERULEAN)公司制“QTM-6”)，以空气流速17.5ml/秒的条件测定了压力损耗(mmWG)而求出。
依照Health Canada的试验方法T-114“Determination of Phenolic Compoundsin Mainstream Tobacco Smoke”，测定了制备而成的带三重结构过滤嘴的烟草样品在吸烟时，主流烟气中含有的苯酚的量。即，利用剑桥过滤器对各5根样品利用吸烟机进行吸烟时的主流烟气中含有的粒子状物质进行捕获，利用1％的乙酸水溶液提取捕获到的过滤嘴中含有的苯酚，利用反相梯度液相色谱法分离该提取液中含有的苯酚，并利用波长选择荧光分析法进行检测，利用使用高纯度的苯酚(纯度99％以上)制作的检量线进行了定量。进一步，将参照烟草的捕获的苯酚量设为Tp，将制备而成的带三重结构过滤嘴的烟草样品的捕获的苯酚量设为Cp并根据下式计算了苯酚降低率。
苯酚降低率(％)＝100×(1-Cp/Tp)
<实施例3>
(乙酸纤维素)
将第3熟化时间变为7小时，将沉淀剂变为丙酮/甲醇(＝1/1，w/w(重量比))混合溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.8)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(电场纺丝)
将10重量份的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.8)溶解于含有0.3重量份的吐温20的89.7重量份的乙醇/水(＝8/2，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<实施例4>
(乙酸纤维素)
与实施例3同样地获得了低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.8)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(电场纺丝)
与实施例3同样地制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<实施例5>
(乙酸纤维素)
将第3熟化时间变为11小时，将沉淀剂变为丙酮/2-丙醇(＝1/2，w/w(重量比))混合溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.5)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(电场纺丝)
将10重量份的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-0.5)溶解于含有0.3重量份的吐温20的89.7重量份的乙醇/水(＝8/2，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<实施例6>
将第3熟化时间变为4小时，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了低取代度乙酸纤维素(WSCA-40-1.1)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(电场纺丝)
将9重量份的低取代度乙酸纤维素(WSCA-70-1.1)溶解于含有0.3重量份的吐温20的90.7重量份的乙醇/水(＝8/2，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例1>
(乙酸纤维素)
使用“L-50”(Daicel公司制，乙酰基总取代度：2.43，6％粘度：110mPa·s)作为乙酸纤维素。
(电场纺丝)
将25重量份的乙酸纤维素(“L-50”)溶解于75重量份的丙酮/二甲基乙酰胺(＝2/1，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例2>
(乙酸纤维素)
与比较例1同样地，使用了“L-50”(Daicel公司制，乙酰基总取代度：2.43，6％粘度：110mPa·s)作为乙酸纤维素。
(电场纺丝)
将20重量份的乙酸纤维素(“L-50”)溶解于80重量份的二甲基甲酰胺/酰胺(＝3/1，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例3>
(聚乙烯醇)
使用“PVA117”(Kuraray公司制，皂化度：98.7％，4％粘度：28.2mPa·s)作为聚乙烯醇。
(电场纺丝)
将10重量份的聚乙烯醇(PVA117)溶解于90重量份的水，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了聚乙烯醇纤维。
(平均纤维径)
与实施例1同样地进行，计算了聚乙烯醇的平均纤维径。结果示于表3。
对水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例4>
(聚乙烯醇)
与比较例4同样地，使用了“PVA117”(Kuraray公司制，皂化度：98.7％，4％粘度：28.2mPa·s)作为聚乙烯醇。
(电场纺丝)
将10重量份的聚乙烯醇(PVA117)溶解于90重量份的水，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了聚乙烯醇纤维。
(平均纤维径)
与实施例1同样地进行，计算了聚乙烯醇的平均纤维径。结果示于表3。
对水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例5>
(乙酸纤维素)
将反应温度变为40℃，第1熟化时间变为8小时，第2熟化时间变为16小时，第3熟化时间变更为36小时，将沉淀剂变为甲醇，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了低取代度乙酸纤维素(WSCA-40-0.9)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
(电场纺丝)
将9重量份的低取代度乙酸纤维素(WSCA-40-0.9)溶解于91重量份的乙醇/水(＝8/2，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，但未形成纤维状。
对水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例6>
(乙酸纤维素)
将反应温度变为40℃，第1熟化时间变为8小时，第2熟化时间变为16小时，第3熟化时间变为42小时，将沉淀剂变为甲醇，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了低取代度乙酸纤维素(WSCA-40-0.8)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(电场纺丝)
将10重量份的低取代度乙酸纤维素(WSCA-40-0.8)溶解于90重量份的乙醇/水(＝8/2，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，但未形成纤维状。
对水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例7>
(乙酸纤维素)
使用Sigma-Aldrich公司制的乙酸纤维素(Sigma-Aldrich-CA 1.5)作为乙酸纤维素。
(电场纺丝)
将17重量份的乙酸纤维素(Sigma-Aldrich-CA 1.5)溶解于83重量份的乙酸/水(＝85/15，w/w(重量比))混合溶液，制备了纺丝液。使用图1所示的装置，以表2所述的条件进行电场纺丝，获得了乙酸纤维素纤维。
对平均纤维径、水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。
<比较例8>
(乙酸纤维素)
与实施例1同样地获得了低置换乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)。
乙酰基总取代度及组成分布指数(CDI)的测定也与实施例1同样地进行，结果示于表1。
(湿式纺丝)
将10重量份的低置换乙酸纤维素(WSCA-70-0.9)溶解于90重量份的水，制备了纺丝液。
将该纺丝液从内径0.3mm的注射器挤出到过剩量的乙醇中，获得了乙酸纤维素纤维。乙醇的量以挤出完毕之后的组成计，为水溶液的20重量倍。获得的纤维在减压下于60℃干燥至恒重为止。
干燥之后的平均纤维径的评价，与实施例1同样地进行，约为30μm(30000nm)。另外，对水溶性的评价及生物分解性的评价也与实施例1同样地进行，结果示于表3。需要说明的是，纤度为9旦尼尔。
(作为香烟过滤嘴的评价)
与实施例2同样地，对BET比表面积、通气阻抗及苯酚降低率进行了评价。结果示于表4。
[表1]
[表3]
符号说明
1 注射器
2 喷嘴
3 外加电压
4 收集器

Claims (4)

1.乙酸纤维素纤维，其包括：
乙酰基总取代度为0.4~1.3、平均纤维径为0.1~1μm、且由以下述式定义的组成分布指数CDI为2.0以下的乙酸纤维素，
CDI= 组成分布半峰宽的实测值Z / 组成分布半峰宽的理论值Zo，
Z：对将所述乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰化而获得的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的乙酰基取代度的组成分布半峰宽，
DS：所述乙酸纤维素的乙酰基总取代度，
DPw：重均聚合度，其是使用将所述乙酸纤维素的残存羟基全部丙酰化而获得的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法求出的值。
2.乙酸纤维素纤维成型体，其是由权利要求1所述的乙酸纤维素纤维形成的。
3.制造权利要求1所述的乙酸纤维素纤维的方法，其包括：
对将乙酰基总取代度为0.4~1.3、且以上述式定义的组成分布指数CDI为2.0以下的乙酸纤维素溶解于水、或水/醇混合溶剂而成的纺丝原液进行电场纺丝的工序。
4.制造权利要求2所述的乙酸纤维素纤维成型体的方法，其包括：
对将乙酰基总取代度为0.4~1.3、且以上述式定义的组成分布指数CDI为2.0以下的乙酸纤维素溶解于水、或水/醇混合溶剂而成的纺丝原液进行电场纺丝的工序，和
用获得的纤维形成成型体的工序。
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