DE112014006175B4 - Celluloseacetatfaser, Celluloseacetatfaserformkörper und Verfahren zur Herstellung der Celluloseacetatfaser und des Celluloseacetatfaserformkörpers - Google Patents

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Abstract

Celluloseacetatfaser, umfassend Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,3; und einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI), definiert durch eine nachfolgende Formel von 2,0 oder weniger, wobei die Faser einen mittleren Faserdurchmesser von 0,1–1 μm aufweist; CDI = Z (gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung)/Z0 (theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung), wobei Z: Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung des Acetylsubstitutionsgrads, bestimmt durch HPLC Analyse von Celluloseacetatpropionat, erhalten durch Propionylierung aller restlicher Hydroxylgruppen des Celluloseacetats, und [Formel 1]wobei DS: Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad des Celluloseacetats, und DPw: Gewichtsgemittelter Polymerisationsgrad (Wert, bestimmt durch eine GPC-Lichtstreuung unter Verwendung von Celluloseacetatpropionat, erhalten durch Propionylierung aller restlicher Hydroxylgruppen des Celluloseacetats).

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Celluloseacetatfaser und einen Celluloseacetatfaserformkörper, die wasserlöslich und biologisch abbaubar sind.
  • Stand der Technik
  • Eine Celluloseacetatfaser wird hauptsächlich durch Trockenspinnen hergestellt. D. h. Celluloseacetat wird in Dichlormethan, Aceton oder einem anderen organischen Lösungsmittel gemäß des Celluloseacetatsubstitutionsgrades aufgelöst; diese Lösung wird durch eine Spinndüse mit Spinnlöchern ausgetragen, und anschließend wird die ausgetragene Lösung mit heißem Wind getrocknet, um den Faserzustand zu erhalten. Das Celluloseacetat wird durch das Lösungsmittel, in welchem das Celluloseacetat gemäß dem Celluloseacetatsubstitutionsgrad (Acetylsubstitutionsgrad) löslich ist, variiert.
  • Zum Beispiel wird gemäß der Patentliteratur 1 Celluloseacetat, welches einen hohe Substitutionsgrad aufweist, mit einer Säure hydrolisiert, um den Gesamt-Substitutionsgrad zu ändern und so die Löslichkeit in Aceton und Wasser zu verändern. Diese Druckschrift zeigt, dass Celluloseacetat mit einem Acetylsubstitutionsgrad von 1,18–0,88 in Wasser nicht löslich ist, sondern eine Affinität dazu aufweist, und dass des Weiteren Celluloseacetat, mit einem Acetylsubstitutionsgrad von 0,88–0,56 in Wasser löslich ist.
  • Solch ein wasserlösliches Celluloseacetat, insbesondere ein wasserlösliches Celluloseacetat, welches einen Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,1 aufweist, zeigt keine Löslichkeit in einem Acetonlösungsmittel. Es ist daher notwendig ein besonderes Verfahren zum Spinnen des Acetats einzusetzen.
  • Zum Beispiel beschreibt die Patentliteratur 2, dass Celluloseacetat mit einem Acetylsubstitutionsgrad von 0,49 in Wasser in einer Konzentration von 15 Gew.-% aufgelöst wird, um einen Stoff zu erhalten, und dieser Stoff wird unter den folgenden Bedingungen trocken gesponnen: Aufwickelgeschwindigkeit 100 m je Minute; Verarbeitungstemperatur 400°C; Ausstoßmenge 2,22 g je Minute; Anzahl der Spinndüsenöffnungen: 12; und Durchmesser der Spinndüsenöffnungen d 0.5 m/m. Die Literatur beschreibt, dass die resultierenden Garne Denier (Fd) je Einzelfilament von 16,7 d (Durchmesser: ungefähr 70 μm) aufweisen (Beispiel 3). Wie oben beschrieben ist ein Garnkörper, der durch Trockenspinnen unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erhalten wurde, sehr dick (Fd ist groß).
  • Patentliteratur 3 offenbart ein Verfahren zum Erzielen von Trockenspinnen durch das Auflösen eines Cellulosederivats in Wasser oder das Auflösen des Derivats zusammen mit Wasser in einem wasserlöslichen Alkohol oder einem wasserlöslichen Keton oder einer Mischung dieser. Insbesondere wird in Bezug auf Celluloseacetat mit einem Acetylgruppenanteil von 5 mmol/g, durch Trockenspinnen unter Verwendung von heißem Wasser mit 95°C eine Faser mit einem Fd von 10 (Durchmesser: ungefähr 50 μm) erhalten.
  • Ferner ist auch ein Verfahren zum Spinnen einer wasserlöslichen Cellulose offenbart. Die Nichtpatentliteratur 1 offenbart ein Nass-Spinnverfahren, bei welchem in Essigsäure aufgelöstes Celluloseacetat in Aceton ausgestoßen wird. Die Literatur beschreibt, dass dieses Verfahren zu Fasern mit einem Fd von 7 bis 8 führt (Durchmesser: ungefähr 45 μm).
  • Die Nichtpatentliteratur 2 beschreibt, dass Isopropylalkohol (IPA) als eine Koagulationsflüssigkeit verwendet wird, um eine Faser mit einem Fd von 3,2 (Durchmesser: ungefähr 30 mm) bis 7,4 (Durchmesser: 45 μm) zu erhalten.
  • Die Nichtpatentliteratur 3 beschreibt, dass aus Celluloseacetatarten mit Acetylsubstitutionsgraden (DS) von 1,5 und 2,4, Celluloseacetatnanofasern durch ein Elektrospinnverfahren hergestellt werden. Insbesondere beschreibt die Literatur, dass eine Lösung aus Celluloseacetat (CA) mit einem DS von 2,4 in Aceton (12 Gew.-%) gesponnen wird, sodass die resultierende Phase einen ungleichmäßigen Faserdurchmesser aufweist und viele erzeugte Perlen enthält, und dass eine wässrige Lösung aus Celluloseacetat (CA) mit einem DS von 1,5 in 85% (v/v) Essigsäure (17 Gew.-%) gesponnen wird, sodass die Herstellung von Nanofasern, die klein sind, mit einer geringen Menge an gebildeten Perlen und mit einem mittleren Faserdurchmesser von 265,6 nm (Fd: 0.000632954), erfolgreich ist. Die Literatur beschreibt auch, dass es sich erwiesen hat, dass die Flüchtigkeit der Lösungsmittel beim Elektrospinning den Faserdurchmesser der resultierenden Faser erheblich beeinflusst.
  • Des Weiteren beschreibt die Nichtpatentliteratur 4 ein Verfahren zum Elektrospinnen eines wasserlöslichen Polymers, Polyvinylalkohol (PVA).
  • Weiterer relevanter Stand der Technik ist den Druckschriften EP 2 472 296 A1 , JP S58-34 801 A und JP H04-261 401 A zu entnehmen.
  • Quellenangaben
  • Patente
  • Nichtpatentreferenzen
    • Nichtpatentliteratur 1: Fiber Chemistry 74 6(2)219
    • Nichtpatentliteratur 2: Fiber Chemistry 79 10(4)370
    • Nichtpatentliteratur 3: Proceedings of the Hokkaido Branch of the Japan Wood Research Society, 9. November, 2010, Band. 42, Seite 14–16, The Hokkaido Branch of the Japan Wood Research Society
    • Nichtpatentliteratur 4: Macromol. Symp. 127, 141–150 (1998)
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Es weist jedoch nicht jede herkömmliche Celluloseacetatfaser eine ausreichende Wasserlöslichkeit oder ausreichende biologische Abbaubarkeit auf, so dass ein Problem auftritt, wenn eine Celluloseacetatfaser in einer Umgebung zurückgelassen wird und die ursprüngliche Form der Faser über einen langen Zeitraum erhalten bleibt, dass die Faser eine Belastung für die natürliche Umgebung darstellt. Daher besteht eine Thematik eine Celluloseacetatfaser bereitzustellen, welche eine geringe Belastung für die natürliche Umgebung darstellt.
  • Lösung des Problems
  • Um die obigen Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, und haben als ein Ergebnis herausgefunden, dass eine Celluloseacetatfaser enthaltend Celluloseacetat mit einem vorbestimmten Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und einem vorbestimmten Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und biologische Abbaubarkeit aufweist. Diese Erkenntnis hat zu der Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Celluloseacetatfaser zu Verfügung, umfassen Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,3, und einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von 2,0 oder weniger, wobei die Phase einen mittleren Faserdurchmesser von 0,1–1 μm aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Formkörper umfassend die zuvor genannte Celluloseacetatfaser zur Verfügung.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetatfaser zur Verfügung, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Elektrospinnens eines Spinnmaterials, wobei Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 4,0–1,3 und einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von 2,0 oder weniger in Wasser oder einem Wasser/Mischlösungsmittel aufgelöst wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Celluloseacetatfaser zur Verfügung, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Elektrospinnens eines Spinnmaterials, wobei Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 4,0–1,3 und einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von 2,0 oder weniger in Wasser oder einem Wasser/Mischlösungsmittel aufgelöst wird, und einen Schritt des Formens eines Formkörpers unter Verwendung einer resultierenden Faser.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Findung
  • Die Celluloseacetatfaser und der Formkörper aus der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgezeichnet in Bezug auf die Wasserlöslichkeit und auch ausgezeichnet im Bezug auf die biologische Abbaubarkeit. Auch wenn die Faser und der Formkörper in einer Umgebung gelassen werden, ist eine Belastung für die natürliche Umgebung gering. Wenn die Faser oder der Formkörper daher zum Beispiel zu einem Zigarettenfilter verarbeitet werden, kann dieser Filter mit Wasserlöslichkeit und ausgezeichneter Filtrationsleistung erzielt werden. In einem Fall, in dem eine Zigarette nach dem Rauchen in die Umgebung geworfen wird, kann ein Zigarettenfilter realisiert werden, welcher durch Regenwasser oder dergleichen aufgelöst wird und verschwindet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt eine schematische Ansicht, welche ein Beispiel einer Elektrospinningvorrichtung zu Herstellung einer Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Im Folgenden wird eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben.
  • [Celluloseacetat]
  • Eine Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,3 und einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von 2,0 oder weniger.
  • (Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad)
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,4–1,3, bevorzugter 0,5–1,0 und besonders bevorzugt 0,6–0,95. Wenn der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad 0,4–1,3 beträgt, weist das Celluloseacetat eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser oder in einem Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel auf. Wenn der Gesamt-Grad außerhalb des Bereichs von 0,4–1,3 liegt, ist die Löslichkeit des Celluloseacetats in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel unzureichend.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad kann durch ein bekanntes Titrationsverfahren gemessen werden, wobei das Celluloseacetat in Wasser aufgelöst wird, um den Substitutionsgrad des Celluloseacetats zu bestimmen. Alternativ kann der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad durch Umwandeln des Celluloseacetats (Probe) in das vollständig derivatisierte Celluloseacetatpropionat (CAP) auf die gleiche Weise gemessen werden, wie bei der Bestimmung des gemessenen Wertes der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung, die später beschrieben wird, und Unterwerfen einer Lösung, welche erhalten wurde, durch vollständiges Auflösen des derivatisierten Celluloseacetatpropionat sin deuterregiertem Chloroform, einer NMR-Analyse.
  • Alternativ kann der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad bestimmt werden, indem ein Acetylwert gemäß eines Verfahrens zur Messung eines Acetylwertes, wie in ASTM: D-817-91 (Standard Testverfahren zum Testen von Celluloseacetaten) spezifiziert, bestimmt werden und Umwandeln des Acetylwertes in den Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad unter Verwendung der folgenden Formel. Dies ist das üblichste Verfahren um den Substitutionsgrad von Celluloseacetat zu bestimmen. DS = 162,14 × AV × 0,01/(60,052 – 42,037 × AV × 0,01)
    • DS:
    Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad
    AV:
    Acetylwert (%)
  • Zunächst werden 500 mg getrocknetes Celluloseacetat (Probe) präzise gewogen und in 50 ml eines Mischlösungsmittels aus ultrareinem Wasser und Aceton (Volumenverhältnis 4:1) aufgelöst und anschließend werden 50 ml einer 0,2 N wässrigen Natriumhydroxidlösung zur Verseifung bei 25°C für 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurden 50 ml 0,2 N Salzsäure zugegeben und die Menge an freigesetzter Essigsäure wurde durch die Titration mit einer 0,2 N wässrigen Natriumshydroxid Lösung (0,2 N normale Natriumhydroxidlösung) unter Verwendung von Phenolphthalein als ein Indikator bestimmt. Des Weiteren wurde auch ein Blindversuch (Test ohne Probe) auf die gleiche Weise durchgeführt. Anschließend wurde AV (Acetylwert) (%) gemäß der folgenden Formel berechnet: AV (%) = (A-B) × F × 1.201/Probengewicht (g), wobei
    • A:
    Titer (ml) of 0,2 N normale Natriumhydroxidlösung,
    B:
    Titer (ml) of 0,2 N normale Natriumhydroxidlösung im Blindversuch, und
    F:
    Faktor von 0,2 N normale Natriumhydroxidlösung.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann durch Hydrolisieren des Celluloseacetats in der Anwesenheit von Essigsäure, einer übermäßigen Menge an Wasser oder Alkohol, relativ zu der Menge an Acetylguppen und einem Katalysator (partielle Deacetylierungsreaktionl; Alterung) verringert werden.
  • (Gewichtsgemittelter Polymerisationsgrad (DPw))
  • In der vorliegenden Erfindung ist der gewichtsgemittelte Polymerisationsgrad (DPw) ein Wert, welcher durch GPC-Lichtstreuung unter Verwendung von Celluloseacetatpropionat, das durch Propionylierung der restlichen Hydroxylgruppen des Celluloseacetats (Probe) erhalten wird, bestimmt wird.
  • Der gewichtsgemittelte Polymerisationsgrad (DPw) wird bestimmt, durch Umwandeln von Celluloseacetat (Probe) in das vollständig derivatisierte Celluloseacetatpropionat (CAP) auf die gleiche Weise, wie bei der Bestimmung des gemessenen Wertes der Halbwertbreite der Zusammensetzungsverteilung, welche später beschrieben wird, und Analysieren des vollständig derivatisierten Celluloseacetatpropionats durch Größenausschlußchromatographie (GPC-Lichtstreuung).
  • Es sollte festgehalten werden, dass die Lichtstreuungsdetektion im Allgemeinen in einem wässrigen Lösungsmittel schwierig durchzuführen ist. Dies liegt daran, dass ein wässriges Lösungsmittel im Allgemeinen eine große Menge fremder Materie enthält und dazu neigt, sogar nachdem es gereinigt wurde, sekundär kontaminiert zu werden. Des Weiteren tritt ein Fall auf, dass die Ausdehnung der Molekularketten aufgrund des Einflusses der in Spurenmengen vorhandenen ionisch dissoziative Warengruppen in einem wässrigen Lösungsmittel instabil ist. Wenn ein wasserlösliches anorganisches Salz (zum Beispiel Natriumchlorid) zugegeben wird, um dies zu verhindern, kann der Fall auftreten, dass ein aufgelöster Zustand instabil wird, sodass sich eine Zusammensetzung in der wässrigen Lösung bildet. Ein wirksames Verfahren, um solch ein Problem zu vermeiden, ist, dass wasserlösliches Celluloseacetat derivatisiert wird, um so in einem organischen Lösungsmittel löslich zu sein, welches weniger fremde Materie enthält und weniger dazu neigt sekundär kontaminiert zu werden, um die GPC-Lichtstreuung Messung in dem organischen Lösungsmittel durchzuführen.
  • (Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI))
  • Der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) ist als das Verhältnis des gemessenen Wertes zu dem theoretischen Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung [(gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung)/(theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung)] definiert. Die Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung wird einfach als „Halbwertsbreite der Substitutionsgradverteilung” bezeichnet.
  • Der untere Grenzwert des Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) beträgt 0. Dies kann zum Beispiel durch ein spezielles Syntheseverfahren erzielt werden, bei welchem nur die 6-Position eines Glucoserückstandes mit einer Selektivität von 100% acetyliert wird, ohne die anderen Positionen zu acetylieren. Solch ein Syntheseverfahren ist jedoch unbekannt. Wenn alle Hydroxylgruppen mit der gleichen Wahrscheinlichkeit acetyliert und deacetyliert werden, ist CDI 1,0.
  • Der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 2,0 oder weniger, bevorzugter 1,8 oder weniger, noch bevorzugter 1,6 oder weniger. Wenn der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) mehr als 2,0 beträgt, ist das Elektrospinning des Celluloseacetats schwierig, sodass es nicht zu einer Faser wird, oder zu Faser führt, die keine ausreichende Löslichkeit in Wasser und biologische Abbaubarkeit aufweist.
  • Der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann durch eine Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Analyse bestimmt werden.
  • Bevor die HPLC zur Bestimmung des Zusammensetzungsverteilungsindex durchgeführt wird, werden die restlichen Hydroxylgruppen in dem Celluloseacetatmolekül als eine Vorbehandlung derivatisiert. Der Zweck der Vorbehandlung ist es, Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad in ein Derivat umzuwandeln, welches einfach in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden kann, sodass die HPLC Analyse durchgeführt werden kann. Insbesondere werden die restlichen Hydroxylgruppen in dem Molekül vollständig propionyliert, um vollständig derivatisiertes Celluloseacetatpropionat (CAP) zu erhalten, und das vollständig derivatisierte Celluloseacetatpropionat (CAP) wird durch HPLC analysiert, um die Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung (gemessener Wert) zu bestimmen. Hierbei sollte die Derivatisierung vollständig durchgeführt werden, sodass das Molekül keine restliche Hydroxylgruppe enthält und nur Acetylgruppen und Propionylgruppen vorhanden sind. D. h., die Summe des Gesamt-Acetylsubstitutionsgrads (DSac) und der Gesamt-Propionylsubstitutionsgrad (DSpr) beträgt 3. Dies liegt daran, dass ein relationaler Ausdruck: DSac + DSpr = 3 verwendet wird, um eine Kalibrierungskurve zur Umwandlung der Abzisse (Elutionszeit) einer HPLC Elutionskurve von CAP in den Acetylsubstitutionsgrad (0 to 3) zu erzeugen.
  • Die vollständige Derivatisierung von Celluloseacetat kann durchgeführt werden, indem wasserfreie Propionsäure auf das Celluloseacetat in einem Mischlösungsmittel aus Pyridin/N,N-Dimethylacetamid unter Verwendung von N,N-Dimethylaminopyridin als ein Katalysator wirkt. Insbesondere wird die Propionylierung bei einer Temperatur von 100°C für eine Reaktionszeit von 1,5–3,0 Stunden unter Verwendung eines Mischlösungsmittels [Pyridin/N,N-Dimethylacetamid = 1/1 (v/v)] als ein Lösungsmittel in einer Menge von 20 Gewichtsteilen relativ zu dem Celluloseacetat (Probe), wasserfreier Propionsäure als ein Propionylierungsmittel in einer Menge von 6,0–7,5 Äquivalenten relativ zu den Hydroxylgruppen des Celluloseacetats, und N,N-Dimethylaminopyridin als ein Katalysator in einer Menge von 6,5–8,0 Mol-% relativ zu den Hydroxylgruppen des Celluloseacetats durchgeführt. Anschließend wird nach der Reaktion Methanol als ein Fällungsmittel verwendet, um das vollständig derivatisierte Celluloseacetatpropionat als eine Ausfällung zu erhalten. Insbesondere wird zum Beispiel ein Gewichtsteil der Reaktionsmischung in zehn Gewichtsteilen Methanol bei Raumtemperatur eingeführt, um eine Ausällung zu bilden, und die erhaltene Ausfällung wird fünf mal mit Methanol gewaschen und bei 60°C für 3 Stunden im Vakuum getrocknet, um ein vollständig derivatisiertes Celluloseacetatpropionat (CAP) zu erhalten.
  • Die HPLC Analyse wird auf die folgende Weise durchgeführt. Zwei oder mehr Celluloseacetatpropionat-Referenzproben, welche sich in dem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad unterscheiden, werden durch HPLC unter vorbestimmten Messbedingungen unter Verwendung einer vorbestimmten Messvorrichtung analysiert. Anschließend werden die analytischen Werte dieser Referenzproben ausgedruckt, um eine Kalibrierungskurve [Kurve, im allgemeinen kubische Kurve, welche die Beziehung zwischen der Elutionszeit und dem Acetylsubstitutionsgrad (0 bis 3) von Celluloseacetatpropionat zeigt] zu erzeugen, und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) des in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltene Celluloseacetats kann aus der Kalibrierungskurve bestimmt werden.
  • Insbesondere kann der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) bestimmt werden, indem die Abzisse (Elutionszeit) einer HPLC (Umkehrphasen-HPLC) Elutionskurve von Celluloseacetatpropionat, gemessen unter vorbestimmten Behandlungsbedingungen, zu einem Acetylsubstitutionsgrad (0 to 3) umgewandelt wird.
  • Ein Verfahren zur Umwandlung der Elutionzeit in den Acetylsubstitutionsgrad kann ein Verfahren sein, welches zum Beispiel in der JP 2003-201301 A (Abschnitte [0037] bis [0040]) beschrieben ist. Zum Beispiel kann die Umwandlung der Elutionskurve in eine Zusammensetzungsverteilungskurve durchgeführt werden, indem eine Umwandlungsformel zur Bestimmung des Acetylsubstitutionsgrads (DS) aus der Elutionszeit (T) verwendet wird. Die Umwandlungsformel wird erhalten, indem Elutionszeiten von zwei oder mehr (zum Beispiel vier oder mehr) Proben, welche sich in dem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad unterscheiden, unter den gleichen Messbedingungen gemessen werden. Des Weiteren wird die Funktion der Kalibrierungskurve [im Allgemeinen quadratisch] durch das Fehlerquadratverfahren der Beziehung zwischen der Elutionszeit (T) und dem Acetylsubstitutionsgrad (DS) bestimmt: DS = aT2 + bT + c (wobei DS einen Acetylsubstitutionsgrad darstellt, T die Elutionszeit darstellt, und a, b, und c jeweils den Koeffizient der Umwandlungsgleichung darstellen).
  • Anschließend wird aus der Umwandlungsgleichung, wie oben beschrieben, eine Zusammensetzungsverteilungskurve [Zusammensetzungsverteilungskurve von Celluloseacetatpropionat mit der Häufigkeit von Celluloseacetatpropionat auf der Ordinate und dem Acetylsubstitutionsgrad auf der Abzisse] bestimmt. Bei dieser Zusammensetzungsverteilungskurve wird die Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilungskurve für den maximalen Peak (E), entsprechend dem mittleren Substitutionsgrad, auf die folgende Weise bestimmt. Insbesondere wird eine Basislinien-”A-B” Tangente von dem Basispunkt (A) der Seite des niedrigen Substitutionsgrads und dem Basispunkt (B) der Seite des hohen Substitutionsgrads des Peaks (E) gezogen und die Höhe des maximalen Peaks (E) von dieser Basislinie wird bestimmt. Wenn der Acetylsubstitutionsgrad auf der Abszisse (x-Achse) liegt und die Häufigkeit bei jedem Wert dieses Substitutionsgrades auf der Ordinate (y-Achse), entspricht die Halbwertsbreite der Breite der Zusammensetzungsverteilungskurve an der halben Höhe des maximalen Peaks E der Kurve. Die Halbwertsbreite ist ein Index der Variation der Verteilung. Die Halbwertsbreite der Substitutionsgradverteilung kann durch eine Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Analyse durchgeführt werden. Es sollte festgehalten werden, dass ein Verfahren zur Umwandlung der Abzisse (Elutionszeit) einer HPLC Eluierungskurve von Celluloseester auf den Substitutionsgrad (0 to 3) in der JP 2003-201301 A (Abschnitte [0037] bis [0040]) beschrieben ist.
  • Solch eine Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilungskurve zeigt, dass sich die Molekularketten von Celluloseacetatpropionat, welches in einer Probe enthalten ist, in der Verweildauer unterscheiden, abhängig von dem Acetylierungsgrad der Hydroxylgruppen an den Glucoseringen jeder der Polymerketten. Daher gibt die Breite der Verweildauer idealerweie die Breite der Zusammensetzungsverteilung (in Bezug auf den Substitutionsgrad) an. Eine Hochleistungsflüssigkeitschromagraphie umfasst jedoch einen Rohrbereich, welcher nicht zu der Trennung beiträgt, wie eine Führungssäule zum Schutz einer Säule). Daher wird die Breite der Verweildauer, welche der Breite der Zusammensetzungsverteilung nicht zurechenbar ist, häufig als ein Fehler inkludiert, der durch die Struktur der Messvorrichtung bewirkt wird. Wie oben beschrieben, wird dieser Fehler durch die Länge und den Innendurchmesser der Säule und die Länge und den Weg von der Säule zu einem Detektor beeinflusst und ändert sich daher abhängig von der Struktur der Vorrichtung.
  • Aus diesem Grund kann die Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilungskurve von Celluloseacetat (gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung) im allgemeinen als ein korrigierter Wert bestimmt werden, basierend auf einer Korrekturformel, dargestellt durch die folgende Formel (1). Die Verwendung solch einer Korrekturformel ermöglicht es einen genaueren gemessenen Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung als einen konstanten (fast konstanten) Wert, unabhängig von der Art der verwendeten Messvorrichtung (und unabhängig von den verwendeten Messbedingungen), zu bestimmen. Z = (X2 – Y2)1/2 (1), wobei
    • X
    eine unkorrigierte Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilungskurve darstellt, welche durch eine vorbestimmte Messvorrichtung unter vorbestimmten Messbedingungen bestimmt wurde, und Y ist eine Vorrichtungskonstante, definiert durch die folgende Formel: Y = (a – b) x/3 + b (0 ≤ x ≤ 3), wobei
    a:
    scheinbare Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung von Celluloseacetat ist, mit einem Gesamt-Substitutionsgrad von 3, bestimmt mit der gleichen Messvorrichtung unter den gleichen Messbedingungen, wie bei der Bestimmung des obigen X (tatsächlich weist das Celluloseacetat einen Gesamt-Substitutionsgrad von 3 auf und besitzt daher keine Substitutionsgradverteilung),
    b:
    scheinbare Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung von Cellulosepropionat darstellt, mit einem Gesamt-Substitutionsgrad von 3, bestimmt mit der gleichen Messvorrichtung unter den gleichen Meßbedingungen, wie bei der Bestimmung des obigen X, und
    x:
    Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad einer Messprobe (0 ≤ x ≤ 3) ist.
  • In der obigen Formel bezieht sich ”Celluloseacetat (oder Cellulosepropionat) mit einem Gesamt-Substitutionsgrad von 3” auf Celluloseester, bei welchem alle Hydroxylgruppen verestert sind und bezieht sich tatsächlich oder idealerweise auf Celluloseacetat (oder Cellulosepropionat), welches keine Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung (das heißt eine Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung von 0) aufweist.
  • Der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wird aus Z (gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung) basierend auf der folgenden Formel (2) gemessen: CDI = Z/Z0 (2), wobei
    • Z0
    ein theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung einer Zusammensetzungsverteilungskurve ist, erzeugt wenn Acetylierung und teilweise Deacetylierung bei der Herstellung aller teilweise substituierter Celluloseacetate mit der gleichen Wahrscheinlichkeit unter allen Hydroxylgruppen (oder Acetylgruppen) alle Moleküle auftritt.
  • Z0 (theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung) ist ein theoretischer Wert, welcher stochastisch durch die folgende Formel (3) berechnet werden kann:
  • [Formel 1]
  • Theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung
    • 2,35482 √ mpq /Dpw(3), wobei
    • m:
    Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen und Acetylgruppen in einem Molekül des Celluloseacetats,
    p:
    Wahrscheinlichkeit, dass die Hydroxylgruppen in einem Molekül des Celluloseacetats Acetyl-substitutiert sind,
  • q = 1 – p, und
    • DPw:
    gewichtsgemittelter Polymerisationsgrad (Wert bestimmt durch Lichtstreuung unter Verwendung von Celluloseacetatpropionat, welches durch Propionylierung aller restlichen Hydroxylgruppen von Celluloseacetat erhalten wird).
  • Des weiteren kann Z0 (theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung) unter Verwendung des Substitutionsgrades und des Polymerisationsgrades durch die folgende Formel dargestellt werden. In der vorliegenden Erfindung wird die folgende Formel (4) als eine Definition verwendet, um den theoretischen Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilungzu bestimmen: [Formel 2]
    Figure DE112014006175B4_0003
    wobei
    • DS:
    Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad, und
    DPw:
    gewichtsgemittelter Polymerisationsgrad (Wert bestimmt durch GPC-Lichtstreuung unter Verwendung von Celluloseacetatpropionat, welches durch Propionylierung aller restlicher Hydroxylgruppen von Celluloseacetat erhalten wurde).
  • Hierbei kann, wie oben beschrieben, der gewichtsgemittelte Polymerisationsgrad (DPw) von Celluloseacetat durch GPC-Lichtstreuung Messung nach Umwandlung in propionylierted Celluloseacetat bestimmt werden.
  • Genauer sollten die Formeln (3) und (4) die Verteilung des Polymerisationsgrades berücksichtigen. In diesem Fall sollte ”DPw” in den Formeln (3) und (4) durch die Funktion der Polymerisationsgradverteilung ersetzt werden, und die gesamten Formeln sollten über ein Polymerisationsgrad von 0 bis unendlich integriert werden. Die Formeln (3) und (4) geben jedoch einen theoretischen Wert mit einer ungefähr ausreichenden Genauigkeit an, so lange DPw verwendet wird. Wenn DPn (zahlengemittelter Polymerisationsgrad) verwendet wird, kann der Einfluss der Polymerisationsgradverteilung nicht ignoriert werden und daher sollte DPw verwendet werden.
  • Das Z in der Zusammensetzungsverteilungskurve (gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung) von Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,12–0,34, noch bevorzugter 0,13–0,25.
  • Die oben beschriebene theoretische Formel der Zusammensetzungsverteilung gibt einen auf der Annahme, dass die Acetylierung und Deacetylierung jeweils unabhängig und gleichmäßig fortschreiten, stochastisch berechneten Wert, d. h., ein gemäß der Binominalverteilung berechneter Wert. Solch eine ideale Situation tritt in der Realität nicht auf. Die Zusammensetzungsverteilung von Celluloseester ist viel breiter als die gemäß der Binominalverteilung stochastisch bestimmte Verteilung, es sei denn, es wird eine besondere Maßnahme unternommen, so dass sich die Hydrolysereaktion von Celluloseacetat einer idealen zufälligen Reaktion annähert und/oder eine Zusammensetzungsfraktionierung in der nach der Reaktion durchgeführten Nachbehandlung auftritt.
  • Eine der möglichen speziellen Maßnahmen, die gegen diese Reaktion vorgenommen werden können, ist es das System zum Beispiel unter solchen Bedingungen zu halten, dass sich die Deacetylierung und Acetylierung im Gleichgewicht befinden. Dieser Fall ist jedoch nicht bevorzugt, da die Zersetzung von Cellulose durch einen sauren Katalysator fortschreitet. Eine andere spezielle Maßnahme, die gegen diese Reaktion vorgenommen werden kann, ist es, solche Reaktionsbedingungen zu verwenden, dass die Deacetylierungsgeschwindigkeit einer wenig substituierten Substanz verringert wird. Ein spezifisches Verfahren um dies zu erzielen, ist bisher jedoch noch nicht bekannt. Es gibt daher keine besondere Maßnahme, die gegen diese Reaktion vorgenommen werden kann, um die Substitutionsgradverteilung (Zusammensetzungsverteilung) von Celluloseester gemäß der Binominalverteilung stochastisch zu steuern. Des weiteren tragen verschiedene Umstände, wie ein nicht gleichförmiges Acetylierungsverfahren (Acetylierungsverfahren von Cellulose) und teilweise oder kurzzeitige Fällung bewirkt durch das in einem Alterungsverfahren (Hydrolyseverfahren von Celluloseacetat) stufenweise zugegebene Wasser, dazu bei, dass die Substitutionsgradverteilung (Zusammensetzungsverteilung) breiter ist als die Binominalverteilung. Es ist tatsächlich unmöglich, alle dieser Umstände zu verhindern, um ideale Bedingungen zu erzielen. Dies ist ähnlich wie die Tatsache, dass ein ideales Gas nur ein ideales Produkt ist und dass sich ein tatsächliches Gas etwas anders als das ideale Gas verhält.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wie später beschrieben, die Zusammensetzungsverteilung von Celluloseacetat durch eine Nachbehandlung unter eingestellten Bedingungen nach dem Hydrolysesverfahren von Celluloseacetat gesteuert werden. Gemäß der Literatur (CiBment, L., und Rivibre, C., Bull. SOC. Chim., (5)1, 1075 (1934), Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., Und Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), A. J. Rosenthal, B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), Seiten 2693 bis 2696), treten bei der Fällungsfraktionierung von Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,3 molekulargewichtabhängige Fraktionierung und leichte Fraktionierung, assoziiert mit dem Substitutionsgrad (chemische Zusammensetzung) auf, es gibt jedoch keinen Bericht, dass eine ausgeprägte Fraktionierung basierend auf dem Substitutionsgrad (chemische Zusammensetzung) erzielt werden kann, wie in dem Fall der vorliegenden Erfindung. Es wurde nicht bestätigt, dass die Substitutionsgradverteilung (chemische Zusammensetzung) durch Auflösungsfraktionierung oder Fällungsfraktionierung gesteuert werden kann, wie in dem Fall der vorliegenden Erfindung.
  • Eine andere Maßnahme, die von den vorliegenden Erfindern zur Einengung der Zusammensetzungsverteilung erkannt wurde, ist es die Hydrolysereaktion (Alterungs- bzw. Reifungsreaktion) von Celluloseacetat bei einer hohen Temperatur von 90°C oder mehr (oder mehr als 90°C) durchzuführen. Unabhängig von der Tatsache, dass der Polymerisationsgrad eines durch eine Hochtemperaturreaktion erhaltenen Produktes bisher noch nicht im Detail analysiert oder untersucht wurde, nimmt man an, dass die Cellulosezersetzung vorzugsweise bei einer Hochtemperaturreaktion bei 90°C oder mehr auftritt. Diese Idee wird als eine Annahme (Stereotyp) betrachtet, basierend nur auf einer Berücksichtigung der Viskosität. Die vorliegenden Erfinder haben erkannt, dass sich der Polymerisationsgrad nicht verringert, wenn Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad durch die Hydrolysereaktion von Celluloseacetat in einer großen Menge an Essigsäure bei einer hohen Temperatur von 90°C oder mehr (oder mehr als 90°C) in der Anwesenheit einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, erhalten wird, sich die Viskosität jedoch verringert, wenn sich der CDI verringert. Das heißt die vorliegenden Erfinder haben gezeigt dass die Verringerung der Viskosität, welche mit der Hochtemperaturreaktion assoziiert ist, nicht von einer Verringerung des Polymerisationsgrades bewirkt wird, sondern auf einer Verringerung der Strukturviskosität basiert, welche durch das Einengen der Substitutionsgradverteilung (Zusammensetzungsverteilung) bewirkt wird. Wenn die Hydrolyse von Celluloseacetat unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird, tritt nicht nur eine Vorwärtsreaktion sondern auch eine Umkehrreaktion auf, und daher ist das CDI eines Produktes (Celluloseacetat mit niedrigen Substitutionsgrad) sehr klein und die Löslichkeit des Produktes in Wasser wird deutlich verbessert. Wenn auf der anderen Seite die Hydrolyse von Celluloseacetat unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine Umkehrreaktion eher nicht auftritt, wird die Substitutionsgradverteilung (Zusammensetzungsverteilung) aufgrund verschiedener Faktoren aufgeweitet, und daher erhöhen sich die Mengen an schwach bzw. schlecht wasserlöslichen Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von weniger als 0,4 und Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von mehr als 1,1, welche in einem Produkt enthalten sind, sodass die Löslichkeit des Produktes in Wasser insgesamt verringert wird.
  • Ein kleiner Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) von Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, bedeutet das Acetylgruppen relativ gleichförmig in dem Celluloseacetat dispergiert sind.
  • (Herstellung von Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat, welches in der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann zum Beispiel durch einen Hydrolyse(Alterungs- bzw. Reifungs-)schritt (A) des Hydrolysierens von Celluloseacetat mit einem mittleren bis hohen Substitutionsgrad, einem Fällungsschritt (B) und einem Wasch- und Neutralisationsschritt (C), welcher durchgeführt wird, sofern notwendig, erzeugt werden.
  • [(A) Hydrolyseschritt (Alterungsschritt bzw. Reifungsschritt)]
  • In diesem Schritt wird Celluloseacetat mit einem mittleren bis hohen Substitutionsgrad (im Folgenden manchmal als „Celluloseacetat-Ausgangsmaterial” bezeichnet) hydrolisiert.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von Celluloseacetat mit einem mittleren bis hohen Substitutionsgrad, welches als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt zum Beispiel 1,5–3, vorzugsweise 2–3. Das Celluloseacetat-Ausgangsmaterial kann herkömmlich erhältliches Cellulosediacetat (Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad: 2,27 bis 2,56) oder Cellulosetriacetat (Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad: mehr als 2,56 bis 3) sein.
  • Die Hydrolysereaktion kann durchgeführt werden, in dem das Celluloseacetat-Ausgangsmaterial mit einem organischen Lösungsmittel in der Anwesenheit eines Katalysators (Alterungskatalysator) reagiert. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Essigsäure, Aceton, Alkohol (zum Beispiel Methanol) und ein Mischlösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser. Unter diesen ist ein Lösungsmittel, welches wenigstens Essigsäure enthält, bevorzugt. Der Katalysator kann einer sein, der üblich als ein Deacetylierungskatalysator verwendet wird und ist besonders bevorzugt Schwefelsäure.
  • Die Menge des organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Essigsäure), welche verwendet wird, beträgt zum Beispiel 0,5–50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1–20 Gewichtsteile, bevorzugter 3–10 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil des Celluloseacetat-Ausgangsmaterials.
  • Die Menge des Katalysators (zum Beispiel Schwefelsäure), welche verwendet wird, beträgt zum Beispiel 0,005–1 Gewichtteil, vorzugsweise 0,01–0,5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,02–0,3 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil des Celluloseacetat-Ausgangsmaterials. Wenn die Menge des Katalysators zu klein ist, gibt es einen Fall, dass die Zeit der Hydrolyse zu lang ist, so dass sich das Molekulargewicht des Celluloseacetats verringert. Wenn auf der anderen Seite die Menge des Katalysators zu groß ist, ist der Anderungsgrad der Polymerisationsrate abhängig von der Hydrolysetemperatur groß, und daher ist die Depolymerisationsrate hoch, auch wenn die Temperatur der Hydrolyse relativ niedrig ist, wodurch es schwierig wird, Celluloseacetat mit einem relativ großen Molekulargewicht zu erhalten.
  • Die Menge des in dem Hydrolyseschritt verwendeten Wassers beträgt zum Beispiel 0,5–20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1–10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2–7 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil des Celluloseacetat-Ausgangsmaterials. Des Weiteren beträgt die Menge zum Beispiel 0,1–5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3–2 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5–1,5 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil des organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Essigsäure). Die Gesamtmenge des verwendeten Wassers kann zum Beginn der Reaktion in dem System vorhanden sein. Um jedoch die Ausfällung von Celluloseacetat zu verhindern, kann ein Teil des zu verwendenden Wassers zu Beginn der Reaktion in dem System vorhanden sein und das restliche Wasser kann dann einmal oder in mehreren Batches zugegeben werden.
  • Die Reaktionstemperatur bei dem Hydrolyseschritt beträgt zum Beispiel 40–130°C, vorzugsweise 50–120°C, noch bevorzugter 60–110°C. Wenn die Temperatur der Reaktion 90°C oder mehr (oder mehr als 90°C) beträgt, neigt das Gleichgewicht der Reaktion insbesondere dazu, sich dahin zu verschieben, dass die Rate einer Umkehrreaktion (Acetylierungsreaktion) relativ zu einer Vorwärtsreaktion (Hydrolysereaktion) erhöht. Als ein Ergebnis wird die Substitutionsgradverteilung eng, sodass Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad und mit einem sehr geringen Zusammensetzungsverteilungsindex CDI erhalten werden kann, ohne dass eine spezielle Nachbehandlung unter eingestellten Bedingungen durchgeführt werden muss. In diesem Fall kann vorzugsweise eine starke Säure, wie Schwefelsäure, als Katalysator verwendet werden, und eine überschüssige Menge an Essigsäure wird vorzugsweise als das Reaktionslösungsmittel verwendet. Des weiteren kann, auch wenn die Temperatur der Reaktion 90°C oder weniger beträgt, wie später beschrieben, Celluloseacetat mit einem geringen Substitutionsgrad und mit einem sehr niedrigen Zusammensetzungsverteilungsindex CDI erhalten werden, indem die Ausfällung unter Verwendung eines Mischlösungsmittels, enthaltend zwei oder mehrere Lösungsmittel, als ein Fällungslösungsmittel durchgeführt wird, oder indem die Fällungsfraktionierung und/oder Auflösungsfraktionierung während des Fällungsschrittes durchgeführt wird.
  • [(B) Ausfällungsschritt]
  • In diesem Schritt wird nach der Vervollständigung der Hydrolysereaktion, die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur verringert, und ein Ausfällungslösungsmittel wird zu dem Reaktionssystem zugegeben, um Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad auszufällen. Das Fällungslösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, welches mit Wasser mischbar ist oder ein organisches Lösungsmittel mit hoher Löslichkeit in Wasser. Beispiele des Fällungslösungsmittels umfassen Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Alkohol, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Ester, wie Methylacetat; stickstoffhaltige Verbindungen, Acetonitril; Ether wie Tetrahydrofuran; und Mischlösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser.
  • Die Verwendung eines Mischlösungsmittels, enthaltend zwei oder mehr Lösungsmittel, als das Fällungslösungsmittel, erzeugt die gleiche Wirkung wie die Fällungsfraktionierung, die später beschrieben wird, und macht es daher möglich, Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad mit einer engen Zusammensetzungsverteilung (intermolekulare Substitutionsgradverteilung) und einem kleinen Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) zu erhalten. Bevorzugte Beispiele des Mischlösungsmittels, umfassen ein Mischlösungsmittel aus Aceton und Methanol und ein Mischlösungsmittel aus Isopropylalkohol und Methanol.
  • Das Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad, welches durch Fällung erhalten wurde, kann des Weiteren einer Fällungsfraktionierung (fraktionierte Ausfällung) und/oder Auflösungsfraktionierung (fraktionierte Auflösung) unterworfen werden. Dies ermöglicht es Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad mit einer engen Zusammensetzungsverteilung (intermolekulare Substitutionsgradverteilung) und einem sehr kleinen Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) zu erhalten.
  • Die Ausfällungsfraktionierung kann zum Beispiel auf folgende Weise durchgeführt werden. Das Celluloseacetat mit niedrigem Substitutionsgrad (Feststoff), welches durch Fällung erhalten wird, wird in Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung mit einer geeigneten Konzentration (zum Beispiel 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%) zu erhalten, ein schwaches Lösungsmittel wird zu der wässrigen Lösung zugegeben (oder die wässrige Lösung wird zu einem schwachen Lösungsmittel zugegeben) und die resultierende Mischung wird auf einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel 30°C oder niedriger, vorzugsweise 20°C oder niedriger) gehalten, um Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad auszufällen, und die so erhaltene Ausfällung wird gesammelt. Beispiele schwacher Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, und Ketone, wie Aceton. Die zu verwendende Menge des schwachen Lösungsmittels beträgt zum Beispiel 1–10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2–7 Gewichtsteile je ein Gewichtsteil der wässrigen Lösung.
  • Die Auflösungsfraktionierung kann zum Beispiel auf folgende Weise durchgeführt werden. Ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (zum Beispiel einem Keton, wie Aceton oder einem Alkohol, wie Ethanol) wird zu dem Celluloseacetat mit niedrigem Substitutionsgrad (Feststoff), welches durch Fällung erhalten wurde, oder dem Celluloseacetat mit niedrigem Substitutionsgrad (Feststoff), welches durch die Fällungsfraktionierung erhalten wurde, zugegeben, die resultierende Mischung wird bei einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel 20–80°C, vorzugsweise 25–60°C) gerührt, und anschließend in eine dichte Phase und eine verdünnte Phase durch Zentrifugation getrennt und ein Fällungslösungsmittel (zum Beispiel ein Keton, wie Aceton, oder ein Alkohol, wie Methanol) zu der verdünnten Phase zugegeben, um eine Ausfällung (Feststoff) zu erhalten. Das Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel weist eine organische Lösungsmittelkonzentration von zum Beispiel 5–50 Gew.-%, vorzugsweise 10–40 Gew.-% auf.
  • [(C) Wasch- und Fällungsschritt]
  • Die in dem Fällungsschritt (B) erhaltene Ausfällung (Feststoff) wird vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel (schwaches Lösungsmittel), wie Alkohol (zum Beispiel Methanol) oder einem Keton (zum Beispiel Aceton) gewaschen. Die Ausfällung wird vorzugsweise auch gewaschen und mit einem organischen Lösungsmittel (zum Beispiel einem Alkohol, wie einem Methanol oder einem Keton, wie Aceton), welches einen Grundstoff enthält, neutralisiert.
  • Beispiele der Grundsubstanz umfassen: Alkalimetallverbindungen (zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Natriumshydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarboxylate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat; und Natriumalkoxide, wie Natriumsmethoxid und Natriummethoxid); Erdalkalimetallverbindungen (zum Beispiel Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid; Erdalkalimetallkarbonate, wie Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat; Erdalkalimetallcarboxylates, wie Magnesiumacetat und Calciumacetat; und Erdalkalimetallalkoxide, wie Magnesiumethoxid). Unter diesen sind Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumacetat besonders bevorzugt.
  • Das Waschen und Neutralisieren kann Verunreinigungen, wie den Katalysator (zum Beispiel Schwefelsäure), welcher in dem Hydrolyseschritt verwendet wird, effizient entfernen.
  • [Celluloseacetatfaser]
  • Der mittlere Faserdurchmesser der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1–1 μm, bevorzugter 0,1–0,8 μm, noch bevorzugter 0,1–0,5 μm. Wenn der mittlere Faserdurchmesser 1 μm oder weniger beträgt, weist in diesem Fall der Filter bei der Verwendung der Faser für einen Zigarettenfilter ausgezeichnete Eigenschaften auf, geeigneten Luftwiderstand und eine ausgezeichnete Verringerung des Phenols. Wenn der mittlere Faserdurchmesser 1 μm oder mehr beträgt, erfordert in diesem Fall die Verwendung dieser Faser für einen Zigarettenfilter keine besondere Aufmerksamkeit hinsichtlich der Handhabung der Faser, unter Berücksichtigung der Gesundheit, Sicherheit und anderer Faktoren, da die Faser nicht als sogenanntes Nanomaterial betrachtet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Faserdurchmesser der Celluloseacetatfaser ein Wert, welcher aus den jeweiligen Faserdurchmessern berechnet wird, die durch Messen der Fasern (n = ungefähr 20) mittels einer Elektronenmikroskopaufnahme erhalten werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung, ist nicht besonders beschränkt. Die Faser kann zum Beispiel durch Spinnen eines vorbestimmten Celluloseacetats mittels Elektrospinning hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst die Celluloseacetatfaser die Celluloseacetatfaser und einen Celluloseacetatfaseraufbau.
  • (Elektrospinning)
  • Hier ist das Elektrospinning ein Verfahren, bei welchem eine hohe Spannung an eine Düse angelegt wird, um ein elektrisches Feld zwischen der Düse und einem Kollektor zu erzeugen, die Spannung wird an eine Lösung (Spinnlösung), welche ein darin aufgelöstes Polymer enthält, angelegt, um aus der Düse ausgestoßen zu werden, und Faserfilamente werden auf dem Kollektor abgeschieden, um eine Faser zu erzeugen.
  • Wenn die Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung durch Elektrospinning hergestellt wird, kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, welches in Maria E. Vallejos, Maria S. Peresin, Orlando J. Rojas, ”All-Cellulose Composite Fibers Obtained by Elektrospinning Dispersions of Celluloseacetat and Cellulose Nanocrystals”, Journal of Polymers and the Environment, Online veröffentlicht am 01. August, 2012, beschrieben ist.
  • Ein Lösungsmittel, bei welchem das Celluloseacetat der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung löslich ist, ist nicht besonders beschränkt, sofern das Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, welches es gestattet, dass das Celluloseacetat in dem Lösungsmittel löslich ist, während einer Stufe des Spinnen des Celluloseacetats durch Elektrospinning verdampft und die Herstellung der Faser erlaubt. Von dem Gesichtspunkt der Auflösungsleistung und Handhabbarkeit aus, kann ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt werden. Das in der Celluloseacetatfaser der vorliegenden Erfindung enthaltene Celluloseacetat ist wasserlöslich, so dass das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder eine Wasser/Alkohol-Mischung ist, um eine Belastung der Umwelt durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels zu verringern.
  • Wenn eine Wasser/Essigsäure-Mischung als das Lösungsmittel verwendet wird, beschleunigt die Essigsäure, welche in dem Celluloseacetat zurückbleibt, die säurekatalysierte Hydrolyse der Celluloseacetatfaser und verringert die Lagerstabilität in der Faser. Die übrig bleibende Essigsäure erzeugt auch einen Essigsäuregeruch. Es ist daher notwendig einen Waschschritt nach der Faserbildung durchzuführen. Dieser Fall ist jedoch, in dem Fall, dass Wasser oder eine Wasser/Alkohol-Mischung verwendet wird, hinsichtlich der Schritte schwieriger. Es ist daher im Hinblick auf das Produktionsverfahren bevorzugt, Wasser oder eine Wasser-Alkohol-Mischung als Lösungsmittel zu verwenden.
  • Bei der Herstellung der Spinnenlösung können ein anderes Polymer oder eine Verbindung zusammen verwendet werden, solange die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst werden. Zum Beispiel können Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol zusammen verwendet werden, um einen Mischungskörper oder einen vernetzten Körper des Alkohols oder Glykols mit dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Celluloseacetat herzustellen. Des Weiteren kann ein oberflächenaktives Mittel, ein Deodorant oder dergleichen zu dem Körper zugegeben werden, um die Spinnbarkeit des Celluloseacetats einzustellen oder um das resultierende Faserprodukt hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften zu verbessern oder dem Produkt eine Funktion zu verleihen. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels umfassen Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und lineares Alkylbenzolsulfonat. Das Deodorant ist zum Beispiel aktivierter Kohlenstoff.
  • Die Celluloseacetatkonzentration in der Spinnlösung, der Innendurchmesser der Düse, die angelegte Spannung, der Abstand zwischen Düse und dem Kollektor (Abstand zwischen den Elektroden), die Zufuhrgeschwindigkeit und anderes können geeignet variiert werden, gemäß des gewünschten mittleren Faserdurchmessers der resultierenden Faser. Wenn eine Celluloseacetatfaser mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,1–1 μm erzeugt wird, ist es bevorzugt, dass die Celluloseacetatkonzentration in der Spinnlösung 5–20 Gew.-% beträgt; der Innendurchmesser der Düse 27-18 G (0,4 bis 1,2 mm); die angelegte Spannung 10 bis 40 kV; der Abstand zwischen Düse und dem Kollektor (Abstand zwischen den Elektroden) 5–30 cm beträgt und die Zuführgeschwindigkeit 0,1–5 ml je Minute. Das Oberflächenmaterial des Kollektors ist vorzugsweise Aluminiumfolie.
  • [Formkörper aus Celluloseacetatfaser]
  • Der Formkörper aus Celluloseacetatfaser der vorliegenden Erfindung bildet einen Strukturkörper umfassend die zuvor genannte Celluloseacetatfaser. Der Strukturkörper kann verschiedene Formen annehmen und Beispiele desselben umfassen eine Vliesform, ein Gewebe, verdrillte Fasern, Watteund eine Bogenform.
  • Der vom Körper kann hergestellt werden, in dem eine Celluloseacetatfaser, welche durch das oben genannte Verfahren erhalten wurde, durch ein bekanntes Verfahren in eine gewünschte Form geformt wird.
  • (Wasserlöslichkeit)
  • Die Wasserlöslichkeit der Celluloseacetatfaser oder des Formkörpers aus Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch das in dem Abschnitt „Beispiele” beschriebene Verfahren ermittelt werden.
  • (Biologische Abbaubarkeit)
  • Die biologische Abbaubarkeit der Celluloseacetatfaser oder des Formkörpers aus der Celluloseacetatfaser gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch das in dem Abschnitt „Beispiele” beschriebene Verfahren ermittelt werden.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung insbesondere in Bezug auf Beispiele beschrieben. Der technische Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • <Beispiel 1>
  • (Celluloseacetat)
  • Zu 1 Gewichtsteil Celluloseacetat (Warennamen: ”L-50”, hergestellt von Daicel Corporation; Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad: 2,43; 6% Viskosität: 110 mPa·s) wurden 5,1 Gewichtsteile Essigsäure und 2,0 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, um das Celluloseacetat aufzulösen.
  • Zu dieser Celluloseacetatlösung wurden 0,13 Gewichtsteile Schwefelsäure zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 70°C gehalten, um eine Hydrolyse durchzuführen (teilweise Deacetylierungsreaktion; Alterung). Während der Hydrolyse wurde zur Verhinderung der Ausfällung von Celluloseacetat zweimal zu dem System zugegeben. Insbesondere wurde die Alterung das erste Mal (erste Alterung) für 1 Stunde durchgeführt, und anschließend wurden 0,67 Gewichtsteile Wasser über 5 Minuten zu dem System zugegeben. Anschließend wurde eine Alterung (zweite Alterung) für zwei Stunden durchgeführt. Anschließend wurden 1,33 Gewichtsteile Wasser über 10 Minuten zu dem System zugegeben und des Weiteren eine dritte Alterung über 6 Stunden durchgeführt ((der Schritt von dem Beginn der Reaktion bis zu der Zugabe von Wasser wird als ein erster Hydrolyseschritt bezeichnet (erster Alterungsschritt); der Schritt von der ersten Zugabe von Wasser bis zu der zweiten Zugabe von Wasser wird als ein zweiter Hydrolyseschritt bezeichnet (zweiter Alterungsschritt); und der Schritt von der zweiten Zugabe von Wasser bis zu dem Ende der Reaktion wird als ein dritter Hydrolyseschritt (dritter Alterungsschritt)) bezeichnet.
  • Nachdem die Hydrolysen durchgeführt wurden, wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur (ungefähr 25°C) abgekühlt. Zu der Reaktionsmischung wurden 15 Gewichtsteile einer Aceton/Methanol (= 1/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung (Fällungsmittel) zugegeben, um eine Ausfällung zu erzeugen.
  • Die Ausfällung wurde als ein nasser Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% erhalten. Zu diesem wurden 8 Gewichtsteile Methanol zugegeben. Aus dem nassen Kuchen wurde die Flüssigkeit bis zu einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% entfernt, um den Kuchen zu waschen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Die gewaschene Ausfällung wurde des Weiteren zweimal mit 8 Gewichtsteilen Methanol, enthaltend 0,004 Gew.-% Kaliumacetat, gewaschen, neutralisiert und getrocknet, um Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) zu erhalten.
  • (Messung des Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad)
  • Nicht substituierte Hydroxylgruppen des erhaltenen Celluloseacetats mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) als eine Celluloseacetatprobe mit niedrigem Substitutionsgrad wurde gemäß des Verfahrens von Tezuka (Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)) propionyliert. Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad des propionylierten Celluloseacetats mit niedrigem Substitutionsgras wurde aus den Signalen von Acetylcarbonyl bei 169 bis 171 ppm und den Signalen von Propionylcarbonyl bei 172 bis 174 ppm in 13C-NMR gemäß des Verfahrens von Tezuka (idem) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Messung des gewichtsgemittelten Polymerisationsgrades (DPw))
  • Der gewichtsgemittelte Polymerisationsgrad (DPw) des erhaltenen Celluloseacetats mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) wurde durch Lichtstreuungsmessung unter den folgenden Bedingungen nach der Umwandlung in propionyliertes Celluloseacetat bestimmt.
    Vorrichtung: GPC ”SYSTEM-21 H” hergestellt von Shodex
    Lösungsmittel: Aceton
    Säule: zwei GMH ×I Säulen (Tosoh) mit einer Vorsäule (Tosoh)
    Strömungsgeschwindigkeit: 0.8 ml/min
    Temperatur: 29°C
    Probenkonzentration: 0.25% (wt/vol)
    Injektionsvolumen: 100 μl
    Detektion: MALLS (Multi-Angle Laser Light Scattering Detector) (”DAWN-EOS” hergestellt von Wyatt)
    Referenzmaterial für die MALLS Korrektur: PMMA (Molekulargewicht: 27600)
  • (Messung des Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI))
  • Der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) des erhaltenen Celluloseacetats mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) wurde durch HPLC Analyse unter den folgenden Bedingungen nach der Umwandlung in propionyliertes Celluloseacetat bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
    Vorrichtung: Agilent 1100 Series
    Säule: Waters Nova-Pak Phenyl 60 Å 4 μm (150 mm ×3.9 mmϕ) + Vorsäule
    Säulentempereatur: 30°C
    Detektion: Varian 380-LC
    Injektionsvolumen: 5.0 μl (Probenkonzentration: 0,1% (wt/vol))
    Elutionsmittel: Lösung A: MeOH/H2O = 8/1 (v/v), Lösung B: CHCl3/MeOH = 8/1 (v/v)
    Gradient: A/B = 80/20 → 0/100 (28 min); Strömungsgeschwindigkeit: 0.7 ml/min
  • Zuerst wurde Proben mit einem bekannten Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad (DS) in dem Bereich von 0 bis 3 mittels HPLC analysiert, um eine Kalibrierungskurve der Elutionszeit vs. DS zu erzeugen. Basierend auf der Kalibrierungskurve wurde eine Elutionskurve (Zeit vs. ermittelte Intensität-Kurve) einer unbekannten Probe in einer DS vs. ermittelte Intensität-Kurve (Zusammensetzungsverteilungskurve) umgewandelt. Eine nicht korrigierte Halbwertsbreite X dieser Zusammensetzungsverteilungskurve wurde bestimmt und eine korrigierte Halbwertsbreite Z der Zusammensetzungsverteilung wurde durch die folgende Formel (1) bestimmt. Das Z ist ein gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung. Z = (X2 – Y2)1/2 (1), wobei
    • X
    eine nicht korrigierte Halbwertdbreite einer Zusammensetzungsverteilungskurve ist, bestimmt mit einer vorbestimmten Messvorrichtung unter vorbestimmten Messbedingungen, und
    Y
    eine Vorrichtungskonstante ist, definiert durch die folgende Formel:
  • Y = (a – b) x/3 + b (0 ≤ x ≤ 3), wobei
    • a:
    scheinbare Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung von Acetatcellulose mit einem Gesamt-Substitutionsgrad von 3, bestimmt durch die gleiche Messvorrichtung unter den gleichen Messbedingungen wie bei der obigen Bestimmung von X (tatsächlich weist das Celluloseacetat einen Gesamt-Substitutionsgrad von 3 auf und weist daher keine Substitutionsgradverteilung auf),
    b:
    sc heinbare Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung von Cellulosepropionat mit einem Gesamt Substitutionsgrad von 3, bestimmt mit der gleichen Messvorrichtung unter den gleichen Messbedingungen wie bei der obigen Messung von X, und
    x:
    Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad einer Messprobe (0 ≤ x ≤ 3).
  • Aus Z (gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung) wird der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) durch die folgende Formel (2) bestimmt: CDI = Z/Z0 (2), wobei
  • Z0 ist ein theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung einer Zusammensetzungsverteilungskurve ist, erzeugt wenn die Acetylierung und teilweise Deacetylierung bei der Herstellung aller teilweise substituierten Celluloseacetate mit gleicher Wahrscheinlichkeit unter allen Hydroxylgruppen (oder Acetylgruppen) aller Moleküle auftritt. Z0 wird durch die folgende Formel (4) definiert: [Formel 3]
    Figure DE112014006175B4_0004
    wobei
    • DS:
    Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad, und
    DPw:
    gewichtsgemittelter Polymerisationsgrad (Wert bestimmt durch Lichtstreuung unter Verwendung von Celluloseacetatpropionat, erhalten durch Propionylierung der restlichen Hydroxylgruppen des Celluloseacetats).
  • (Elektrospinning)
  • In 90 Gewichtsteilen einer Ethanol/Wasser (= 8/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung wurden 9 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, um eine Celluloseacetatfaser zu erhalten
  • (Mittlerer Faserdurchmesser)
  • Der mittlere Faserdurchmesser der Celluloseacetatfaser wurde Aufnahmen der Fasern mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bei einer Vergrößerung von 50.000 berechnet, wobei zwei Linien an willkürlichen Positionen quer über die Aufnahme gezogen wurden, die jeweiligen Faserdurchmesser aller Fasern (N = 20 oder mehr), welche die Linien kreuzten, gezählt und anschließend die Durchmesser gemittelt. Die Art, wie die Linien gezogen werden, ist nicht besonders beschränkt, sofern die Anzahl der Fasern, welche die Linien kreuzen, 20 oder mehr beträgt. Des Weiteren wurde aus dem gemessenen Wert des Faserdurchmessers die Standardabweichung der Faserdurchmesserverteilung und der maximale Faserdurchmesser bestimmt. Wenn es sich bei der Faser um eine Celluloseacetatfaser mit einem maximalen Faserdurchmesser von 1 μm oder mehr handelte, wurde eine SEM Aufnahme mit einer Vergrößerung von 5000 verwendet, um den mittleren Faserdurchmesser zu berechnen.
  • (Überprüfung der Wasserlöslichkeit)
  • 100 g destilliertes Wasser wurde abgewogen, und das Wasser wurde in eine Probenflasche mit 200 ml eingefüllt, und 10 mg der erhaltenen Celluloseacetatfaser zugegeben. Die Flasche wurde bei Raumtemperatur (42°C) 15 Stunden stehen gelassen. Anschließend wurde die Probeflasche 20 Sekunden geschüttelt, und wieder für 1 Stunde stehen gelassen. Wenn die Form der Celluloseacetatfaser im Wesentlichen verschwunden war, wurde die Faser für löslich befunden, oder wenn die Form der Celluloseacetatfaser im Wesentlichen beibehalten wurde, wurde die Faser für unicht löslich befunden. Das Resultat ist in Tabelle 3 dargestellt.
  • (Ermittlung der biologischen Abbaubarkeit)
  • Belebter Schlamm von Tataragawa Purification Center in Fukuoka Prefecture wurde für 1 Stunde stehen gelassen und anschließend wurden 300 ml des resultierenden Supernatant (Konzentration des belebten Schlamms: 360 ppm) in eine Kulturflasche eingefüllt. Dazu wurden 30 mg der Celluloseacetatfaser zugegeben. Ein Coulometer, OM3001, hergestellt von Ohkura Electric Co., Ltd. wurde verwendet, um den biochemischen Sauerstoffbedarf (BOD) in der Kulturflasche bei 25°C nach zehn Tagen, 20 Tagen, 30 Tagen und 60 Tagen zu messen. Der BOD wurde als ein Wert definiert, welcher durch Subtrahieren eines Blindwertes von dem gemessenen Wert erhalten wurde. Basierend auf der chemischen Zusammensetzung des Celluloseacetats wurde ein theoretischer BOD Wert der Faser in einem vollständigen Zersetzungszustand berechnet und der Prozentanteil des gemessenen Wertes zu diesem theoretischen BOD Wert wurde als eine Zersetzungsrate definiert. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Beispiel 2>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit einem geringen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • Eine Spinnlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Cellulosefaser erhalten wurde.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • (Überprüfung der Faser als Filter für Zigarettenrauch) Spezifische BET-Oberfläche
  • In Bezug auf die resultierende Celluloseacetatfaser, wurde die spezifische BET-Oberfläche durch das in der JP 2012-102250 A beschriebene Verfahren gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt.
  • Luftwiderstand und Verringerung von Phenol
  • Die Faser wurde als eine Zigarettenprobe mit einem Tripelstrukturfilter verwendet, um den Luftwiderstand und die Verringerung von Phenol durch die in der JP 2012-95590 A beschriebenen Verfahren zu untersuchen. Insbesondere waren die Verfahren wie unten beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt
  • Eine Zigarettenprobe mit einem Tripelstrukturfilter wurde wie folgt hergestellt.
  • In einem Filterkörper (25 mm) eines gekräuselten Cellulosediacetatfaserbündels einer kommerziell erhältlichen Zigarette [”Peace Light Box” (eingetragene Marke Nr. 2122839) hergestellt von Japan Tobacco, Inc.], wurde ein Teil des Filterkörpers (20 mm vor dem Ende) mit einem Rasierer abgeschnitten. Ein Glasrohr (45 mm, und Innendurchmesser 8 mm) wurde in einen Filterbereich eines tabakgefüllten Stückes mit einer Länge (5 mm) entsprechend der Länge der restlichen Filterlänge des langen Stücks (zu dem tabakgefüllten Ende). Diese wurden mittels eines Klebebandes miteinander verbunden. Die resultierende Celluloseacetatfaser wurde auf eine Länge von ungefähr 10 mm geschnitten and 80 mg der geschnittenen Faser wurde in einen Raum des Glasrohres mit einer Länge von 10 mm eingeführt, welcher durch die Glassrohreinführung hervorstand. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Anpassung durchgeführt, um die Länge, welche die Celluloseacetatfaser im Inneren des Glasrohres einnahm, auf 10 mm einzustellen. Nachfolgend wurde das zuvor geschnittene originale Filterstück (d. h. der 20 mm lange Filterbereich) 10 mm von der zum Rauchen verwendeten Seite der Zigarette mit einem Rasierer abgeschnitten. Dieser Teil wurde in das Glasrohr an dem Ende der Öffnung 5 mm eingeführt, um das Ende zu beenden. Ein Klebeband wurde auch um einen Verbindungsbereich zwischen dem Glasrohr und dem Filter gewickelt, um das Glasrohr luftdicht abzudichten. Auf diese Weise wurde jede Zigarettenprobe für einen Rauchtest erhalten. Demzufolge betrug die Länge des aus Cellulosedieacetats hergestellten gekräuselten Faserbündels 25 mm. Des Weiteren wurde anstelle der im Beispiel 2 erhaltenen Celluloseacetatfaser, der originale Filter von Peace Light Box verwendet, um auf die gleiche Weise wie oben eine Referenzzigarette zu erhalten.
  • Der Luftwiderstand wurde als ein Druckverlust (mmWG) bestimmt, gemessen durch eine automatische Luftwiderstandsmessvorrichtung (”QTM-6” hergestellt von CERULEAN, U. K.) mit einer Luftflussgeschwindigkeit von 17,5 ml je Sekunde.
  • Die Menge an Phenol, bei Rauchen der vorbereiteten Zigarettenprobe mit einem Tripelstrukturfilter in dem Hauptrauchstrom enthalten war, wurde gemäß des Testverfahrens T-114 ”Determination of Phenolic Compounds in Mainstream Tobacco Smoke” von Health Canada gemessen. Insbesondere wurde eine teilchenförmige Materie, die in dem Hauptstromrauch jeder der fünf Proben, die in eine Rauchmaschine eingeführt wurden, mittels eines Cambridge Filters gesammelt. Das in dem Filter gesammelte Phenol wurde mit 1%igen wässrigen Essigsäurelösung extrahiert. Das in dem Extrakt enthaltene Phenol wurde durch Umkehrphasen-Hochleistungschromatographie getrennt, durch eine wellenlängenselektive Fluorometrie ermittelt und quantitative unter Verwendung einer Arbeitskurve, erhalten mit hochreinem Phenol (Reinheit: nicht weniger als 99%), bestimmt. Des Weiteren wurde die Verringerung von Phenol durch die folgende Formel berechnet. In der Formel gibt Tp die von der Referenzzigarette gesammelte Phenolmenge an und Cp gibt die von der hergestellten Zigarettenprobe mit einem Tripelstrukturfilter gesammelte Phenolmenge an. Verringerung von Phenol (%) = 100 × (1 – Cp/Tp)
  • <Beispiel 3>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,8) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die dritte Alterungszeit Zeit auf 7 Stunden geändert wurde und dass das Fällungsmittel in Aceton/Methanol (= 1/1, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung geändert wurde.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • In 89,7 Gewichtsteilen einer Ethanol/Wasser (= 8/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung enthaltend 0,3 Gewichtsteile TWEEN 20 wurden 10 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,8) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Cellulosefaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Beispiel 4>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,8) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 erhalten
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • Eine Spinnlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Celluloseacetatfaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Beispiel 5>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit niedrigem Substitutionsgrad (WSCA-70-0,5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die dritte Alterungszeit auf 11 Stunden geändert wurde und dass das Fällungsmittel in eine Aceton/2-Propanol (= 1/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung geändert wurde.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • In 89,7 Gewichtsteilen einer Ethanol/Wasser (= 8/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung enthaltend 0,3 Gewichtsteile TWEEN 20 wurden 10 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,5) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Celluloseacetatfaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Beispiel 6>
  • Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-40-1,1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die dritte Alterungszeit auf 4 Stunden geändert wurde.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • In 90,7 Gewichtsteilen einer Ethanol/Wasser (= 8/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung enthaltend 0,3 Gewichtsteile TWEEN 20 wurden 10 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-1,1) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Cellulosefaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • (Celluloseacetat)
  • ”L-50” (hergestellt von Daicel Corporation; Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad: 2,43; 6% Viskosität: 110 mPa·s) wurde als Celluloseacetat verwendet.
  • (Elektrospinning)
  • In 75 Gewichtsteilen einer Aceton/Dimethylacetoamid (= 2/1, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung wurden 25 Gewichtsteile Celluloseacetat (”L-50”) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, sodass eine Celluloseacetatfaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 2>
  • (Celluloseacetat)
  • Auf die gleiche Weise wie bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde ”L-50” (hergestellt von Daicel Corporation; Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad: 2,43; 6% Viskosität: 110 mPa·s) als Celluloseacetat verwendet.
  • (Elektrospinning)
  • In 80 Gewichtsteilen einer Dimethylformamid/Amid (= 3/1, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung wurden 20 Gewichtsteile Celluloseacetat (”L-50”) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Celluloseacetatfaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 3>
  • (Polyvinylalkohol)
  • ”PVA 117” (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Verseifungsgrad: 98,7%; 4% Viskosität: 28,2 mPa·s) wurde als Polyvinylalkohol verwendet.
  • (Elektrospinning)
  • In 90 Gewichtsteilen Wasser wurden 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA 117) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so das eine Celluloseacetatfaser erhalten wurde.
  • (Mittlerer Faserdurchmesser)
  • Der mittlere Faserdurchmesser des Polyvinylalkohols wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 4>
  • (Polyvinylalkohol)
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde ”PVA 117” (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Verseifungsgrad: 98,7%; 4% Viskosität: 28,2 mPa·s) als Polyvinylalkohol verwendet.
  • (Elektrospinning)
  • In 90 Gewichtsteilen Wasser wurden 10 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols (PVA 117) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, sodass eine Polyvinylalkoholfaser erhalten wurde.
  • (Mittlerer Faserdurchmesser)
  • Der mittlere Faserdurchmesser des Polyvinylalkohols wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
  • Die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 5>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit einem geringen Substitutionsgrad (WSCA-40-0,9) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 40°C geändert wurde, die erste Alterungszeit auf 8 Stunden geändert wurde, die zweite Alterungszeit auf 16 Stunden geändert wurde, die dritte Alterungszeit auf 36 Stunden geändert wurde und das Fällungsmittel in Methanol geändert wurde.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • In 91 Gewichtsteilen einer Ethanol/Wasser (= 8/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung wurden 9 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-40-0,9) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen. Die Lösung führte jedoch nicht zu einer Faserform.
  • Die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 6>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-40-0,8) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 40°C geändert wurde, die erste Alterungszeit auf 8 Stunden geändert wurde, die zweite Alterungszeit auf 16 Stunden geändert wurde, die dritte Alterungszeit auf 42 geändert wurde und das Fällungsmittel in Methanol geändert wurde.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Elektrospinning)
  • In 90 Gewichtsteilen einer Ethanol/Wasser (= 8/2, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung wurden 10 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-40-0.8) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen. Die Lösung führte jedoch nicht zu einer Faserform.
  • Die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 7>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat (Sigma-Aldrich-CA 1,5) hergestellt von Sigma-Aldrich wurde als Celluloseacetat verwendet.
  • (Electrospinning)
  • In 83 Gewichtsteilen einer Essigsäure/Wasser (= 85/15, w/w (Gewichtsverhältnis)) Mischlösung wurden 17 Gewichtsteile Celluloseacetat (Sigma-Aldrich-CA 1,5) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen. Die in 1 dargestellte Vorrichtung wurde verwendet, um die Lösung einem Elektrospinning unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu unterwerfen, so dass eine Celluloseacetatfaser erhalten wurde.
  • Der mittlere Faserdurchmesser, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 8>
  • (Celluloseacetat)
  • Celluloseacetat mit einem geringen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • Der Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad und der Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI) wurden auch auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Nass-Spinnen)
  • In 90 Wasser wurden 10 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem niedrigen Substitutionsgrad (WSCA-70-0,9) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen.
  • Diese Spinnlösung wurde durch eine Spritze mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm in eine überschüssige Menge an Ethanol gespritzt, um eine Celluloseacetatfaser zu erhalten. Die Menge an Ethanol wurde auf eine Menge von ungefähr dem 20-fachen Gewicht der wässrigen Lösung in der Zusammensetzung, erhalten nach dem Vervollständigen des Spritzen, eingestellt. Die resultierende Faser wurde bei 60°C unter reduziertem Druck auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
  • Der mittlere Faserdurchmesser nach dem Trocknen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Der Durchmesser betrug ungefähr 30 μm (30.000 nm). Die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit wurden auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Feinheit betrug 9 Denier.
  • (Überprüfung als Zigarettenfilter)
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde die spezifische BET-Oberfläche, der Luftwiderstand und die Verringerung von Phenol ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    Figure DE112014006175B4_0005
    Figure DE112014006175B4_0006
    Figure DE112014006175B4_0007
    [Tabelle 3]
    Figure DE112014006175B4_0008
    Figure DE112014006175B4_0009
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Spritze
    2
    Düse
    3
    angelegte Spannung
    4
    Kollektor

Claims (4)

  1. Celluloseacetatfaser, umfassend Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,3; und einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI), definiert durch eine nachfolgende Formel von 2,0 oder weniger, wobei die Faser einen mittleren Faserdurchmesser von 0,1–1 μm aufweist; CDI = Z (gemessener Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung)/Z0 (theoretischer Wert der Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung), wobei Z: Halbwertsbreite der Zusammensetzungsverteilung des Acetylsubstitutionsgrads, bestimmt durch HPLC Analyse von Celluloseacetatpropionat, erhalten durch Propionylierung aller restlicher Hydroxylgruppen des Celluloseacetats, und [Formel 1]
    Figure DE112014006175B4_0010
    wobei DS: Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad des Celluloseacetats, und DPw: Gewichtsgemittelter Polymerisationsgrad (Wert, bestimmt durch eine GPC-Lichtstreuung unter Verwendung von Celluloseacetatpropionat, erhalten durch Propionylierung aller restlicher Hydroxylgruppen des Celluloseacetats).
  2. Formteil aus Celluloseacetatfaser nach Anspruch 1, umfassend die Celluloseacetatfaser nach Anspruch 1.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetatfaser nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Elektrospinnens einer Spinnmasse, wobei Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,3 und mit einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI), definiert durch die in Anspruch 1 angegebene Formel von 2,0 oder weniger, in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel aufgelöst wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus Celluloseacetatfaser nach Anspruch 2, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Elektrospinnens einer Spinnmasse, wobei Celluloseacetat mit einem Gesamt-Acetylsubstitutionsgrad von 0,4–1,3 und mit einem Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI), definiert durch die in Anspruch 1 angegebene Formel von 2,0 oder weniger, in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Mischlösungsmittel aufgelöst wird, und einen Schritt des Formens eines Formkörpers unter Verwendung einer resultierenden Faser.
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