DE69630089T2

DE69630089T2 - Celluloseacetat mit hoher verformbarkeit und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69630089T2
Application number: DE69630089T
Authority: DE
Inventors: Ko Ibo-gun MURAKAMI; Toshinori Himeji-shi OKANO; Hiroki Himeji-shi TANIGUCHI; Atsunobu Himeji-shi KIYOSE; Shu Himeji-shi SHIMAMOTO
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: EP0763544A1; US5962677A; EP0763544B1; DE69630089D1; WO1996030413A1; CN1078594C; US5919920A; EP0763544A4; CN1154118A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Celluloseacetat (insbesondere Cellulosetriacetat) das gut beispielsweise zu Filmen formbar ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Allgemein ist Celluloseacetat ein halbsynthetisches Polymer, erhalten durch Veresterung von Cellulose als Ausgangsmaterial mit Essigsäureanhydrid. Derzeit im Handel erhältliches Celluloseacetat kann grob in zwei Gruppen eingeteilt werden, hauptsächlich gemäß dem Acetylierungsgrad. Die eine ist Cellulosetriacetat (nachstehend als CTA bezeichnet) mit einem Acetylierungsgrad von nicht weniger 59%, die andere ist Cellulosediacetat mit einem breiten Bereich, wobei diejenige mit einem Acetylierungsgrad von etwa 50 bis 59% als Cellulosediacetat (CDA) bezeichnet wird. Mit anderen Worten ist dies in Aceton lösliches Celluloseacetat.
Celluloseacetat, insbesondere CTA, das hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist, insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit und gute optische Eigenschaften, wurde über viele Jahre auf dem Gebiet der Kunststoffe, Fasern, Filme (beispielsweise fotografische Filme) eingesetzt. Außerdem hat Celluloseacetat unter dem Gesichtspunkt der globalen Umwelt Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da es beispielsweise biologisch abbaubar ist.
Ein Formkörper aus Celluloseacetat, wie CTA, kann im Allgemeinen durch Fließen einer Lösung aus Celluloseacetat, gelöst in einem Lösungsmittel, in eine gewünschte Form hergestellt werden, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Verdampfen (siehe z. B. JP-B-45-9074, JP-B-49-4554, JP-B-49-5614).
Da die Verwendung von Celluloseacetat steigt, ist eine Beschleunigung der Verfahrenstechnik erforderlich, und Hochgeschwindigkeitsgießen, Hochgeschwindigkeitsspinnen, und Hochgeschwindigkeitsverarbeitung des geformten Produkts sind erprobt worden. Beispielsweise bei einem Verfahren zur Herstellung eines Films wird vorgeschlagen, eine Lösung aus Celluloseacetat bei hoher Geschwindigkeit zu gießen, um einen Film herzustellen. Um die Formbarkeit entsprechend einer solchen Beschleunigung zu verbessern, wird vorgeschlagen, die Viskosität einer konzentrierten Lösung von Celluloseacetat zu verringern. Um die Viskosität einer solchen konzentrierten Lösung zu verringern, wurde im Allgemeinen der mittlere Polymerisationsgrad von Celluloseacetat verringert. Wenn jedoch Celluloseacetat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad verwendet wird, wird die mechanische Festigkeit des Formkörpers verringert ("Einfluss des Polymerisationsgrades von CTA auf die physikalisch-mechanischen Eigenschaften von Zwirn", Krim Volokna, 1985, Nr. 3, S. 46–47, etc.). Insbesondere ist es schwierig, die Lösungsviskosität von Celluloseacetat mit einem hohen Acetylierungsgrad, insbesondere CTA, unter Beibehaltung eines hohen Polymerisationsgrades zu verringern.
Ein Formkörper aus Celluloseacetat ist außerdem im Allgemeinen starr und spröde, und solche Eigenschaften werden umso deutlicher, wenn der Acetylierungsgrad steigt. Physikalische Eigenschaften eines bestimmten polymeren Materials hängen stark von seiner Kristallisierbarkeit ab. Das heißt, solche mit einer hohen Kristallisierbarkeit weisen Festigkeit auf, während die Flexibilität, beispielsweise die Dehnbarkeit, verschlechtert wird, was zu einem spröden Produkt führt. CTA ist da natürlich keine Ausnahme und weist, bedingt durch seine Homogenität in der Struktur, eine hohe Kristallisierbarkeit auf. Das heißt, bei Celluloseacetat wird die Kristallisierbarkeit umso höher sein, je höher der Acetylierungsgrad wird. Außerdem werden Kristalle im Allgemeinen gebildet, wobei Materialien mit niedrigem Molekulargewicht Kristallisationskeime darstellen. Wenn CTA oder CDA verwendet wird, wird dem Formkörper folglich im Allgemeinen Flexibilität durch Zugabe eines Weichmachers verliehen. Beispielsweise werden Phthalatweichmacher, wie Diethylphthalat, oft für Acetatkunststoffe verwendet, die beispielsweise für den Griff eines Schraubenziehers verwendet werden. Außerdem findet Celluloseacetat, insbesondere CTA, bedingt durch seine hervorragende Transparenz, Anwendung als Ausgangsmaterial für verschiedene Filme. Es hat jedoch beispielsweise den Nachteil, dass der Film starr und spröde ist. Um solche physikalischen Nachteile zu überwinden, wird auch in diesem Fall ein Weichmacher eingesetzt. Die Zugabe von Zusätzen, wie einem Weichmacher, führt nicht nur zu einer verringerten Ausbeute an Endprodukt, bedingt durch Ausbluten während des Formens, sondern ist auch von ökonomischen Nachteilen begleitet. Deswegen wurde die Entwicklung von Materialien zur Herstellung von Filmen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erwartet, bei denen die Eigenschaften von CTA durch Zugabe einer geringen Menge an Weichmacher aufrechterhalten werden.
"Chemical Abstracts, Bd. 99, Nr. 24, 12.12.1983, Columbus, Ohio, US; Abstract Nr. 196 801" beschreibt zwei Proben von Cellulosetriacetat mit einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von 1,30 bis 1,6.
US-A-2 024 666 beschreibt ein Verfahren zur fraktionellen Extraktion eines Celluloseacetats, wobei diese einer Extraktion durch eine Flüssigkeit, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton-Wasser und Essigsäure-Wasser, unterworfen wird. Dieses Dokument beschreibt weiterhin ein Verfahren zum Entfernen von Zersetzungsprodukten durch Extraktion aus einem acetonlöslichen organischen Ester von Cellulose, in dem der extrahierte Anteil im Wesentlichen denselben Acetylwert aufweist, wie die Hauptmenge des Esters. Dieses Verfahren umfasst die Extraktion eines solchen Esters mit einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für den zersetzten Anteil des Esters, aber ein Nichtlösungsmittel für die Hauptmenge des Esters, ist.
FR-A-1 049 975 beschreibt die Behandlung von technischem Celluloseacetat in einer Soxhletapparatur mit Ethylacetat oder anderen organischen Lösungsmitteln, die das Acetat bei Normaltemperatur nicht lösen, aber die durch Extraktion bei höherer Temperatur die Fraktion des Acetats mit einem niedrigem Molekulargewicht eliminieren.
Folglich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Celluloseacetat zur Verfügung zu stellen, das trotz seines hohen Molekulargewichts und seinem hohen Polymerisationsgrad eine niedrigen Lösungsviskosität und eine hervorragende Formbarkeit aufweist, und das trotz eines hohen mittleren Molekulargewichts und einem hohen Substitutionsgrad eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel und eine hohe Formbarkeit aufweist, welches geeignet ist für die Herstellung von Formkörpern mit hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dimensionsgenauigkeit in einem Formverfahren mit einer hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer Lösung von Celluloseacetat mit einer niedrigen Lösungsviskosität. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Celluloseacetat mit den oben genannten hervorragenden Eigenschaften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien unternommen, um die oben genannten Aufgaben zu lösen. Dabei wurde herausgefunden, dass:

(1) die Behandlung von Celluloseacetat, wie CTA, mit einem Lösungsmittel zum Eluieren der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu einem engen Bereich von M_w/M_n führt, welches ein Index für die Molekulargewichtsverteilung von Celluloseacetat ist;
(2) die Entfernung von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu einer signifikant verringerten Viskosität einer konzentrierten Lösung innerhalb eines bestimmten Bereiches von Mw/Mn führt, obwohl das Molekulargewicht hoch ist, wodurch die Formbarkeit verbessert wird;
(3) die Kristallisierbarkeit des Materials verringert wird, d. h. das Entfernen von Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die als Keime für die Kristallbildung fungieren, zu verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Filmfestigkeit des Formkörpers und verbesserter Flexibilität, führt, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Ergebnisse abgeschlossen.

Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Celluloseacetat mit hoher Formbarkeit, einer durch Gelpermeationschromatografie ermittelten Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1 bis 1,7, einem Acetonextrakt von nicht mehr als 5% und einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) von nicht weniger als 290 zur Verfügung; wobei die Viskosität der konzentrierten Lösung (η) für den durch die Kugelfallmethode ermittelten viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) ausgedrückt wird durch die folgende Formel (1 ): 2.814 × In(DP)-11.753 ≤ In (η) ≤ 7.28 × In(DP)-37.059 (1)
Ein solches Celluloseacetat umfasst beispielsweise Celluloseacetat mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 52 bis 62,5% und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von etwa 1,2 bis 1,7, insbesondere CTA.
Ein solches Celluloseacetat kann erhalten werden durch Waschen von Celluloseacetat mit einem Lösungsmittel, das die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Celluloseacetat eluiert. Waschlösungsmittel umfassen Lösungsmittel, die das Celluloseacetat quellen oder teilweise lösen, beispielsweise solche, die 0,1 bis 30 Gew.-% des Celluloseacetats lösen, wenn Celluloseacetat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feststoffkonzentration von 5 Gew.-% dispergiert wird. Beispiele für die Waschlösungsmittelumfassen beispielsweise Ketone, Ether, organische Säuren und Ester. Die meisten dieser Lösungsmittel haben einen Löslichkeitsparameter δ von 7 bis 12,5. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die folgenden Aspekte.
Die vorliegende Erfindung umfasst Celluloseacetat, bei dem der mittlere Acetylierungsgrad nicht weniger als 59% beträgt, die Menge an Acetonextrakten nicht mehr als 5 beträgt und die Viskosität der konzentrierten Lösung (η) für den durch die Kugelfallmethode ermittelten viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) durch die folgende Formel (2) ausgedrückt wird: 2.814 × In(DP) – 11.753 ≤ In(η) ≤ 6.29 × In(DP) – 31.469 (2) (worin DP eine positive ganze Zahl von nicht weniger als 290 ist).
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetats, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen mittleren Acetylierungsgrad von nicht weniger als 59% aufweist, die Menge an Acetonextrakten nicht mehr als 5 beträgt und die Viskosität der konzentrierten Lösung (η) für den durch die Kugelfallmethode ermittelten viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) durch die folgende Formel (2) ausgedrückt wird: 2.814 × In(DP) – 11.753 ≤ In(η) ≤ 6.29 × In(DP) – 31.469 (2) (worin DP eine positive ganze Zahl von nicht weniger als 290 ist), umfassend das Waschen von Celluloseacetat, das nach einem üblichen Verfahren erhalten wurde, mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, gewählt aus Ketonen, Acetatestern und Cellosolven.
Bevorzugtes Celluloseacetat enthält nicht weniger als 70% Material eine Teilchen, die durch ein 20 Mesh Sieb passieren, d. h. mit einer Teilchengröße von 20 Mesh path.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Celluloseacetats zur Verfügung, umfassend das Waschen des Celluloseacetats mit einem Lösungsmittel, das Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht aus dem Celluloseacetat herauslöst, wobei das Waschlösungsmittel mindestens eines, gewählt aus organischen Säuren und Ethern ist; oder
umfassend das Waschen des Celluloseacetats mit einem Lösungsmittel, das Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht aus dem Celluloseacetat herauslöst, wobei das Waschlösungsmittel 0,1 bis 30 Gew.-% des Celluloseacetats löst, wenn das Celluloseacetat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feststoffkonzentration von 5 Gew.-% dispergiert wird; oder
umfassend das Waschen von Cellulosetriacetat mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 59,0 bis 62,5% mit einem Lösungsmittel, gewählt aus Ketonen, Ethern, organischen Säuren und Estern, mit einem Löslichkeitsparameter δ von 8,5 bis 11,5.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verfahren werden in den Unteransprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Celluloseacetat ist vorzugsweise ein Acetatester von Cellulose (Celluloseacetat), umfasst aber auch gemischte Säureester mit anderen organischen Säuren [beispielsweise Ester mit aliphatischen organischen Säuren mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat) und Celluloseacetatphthalat]; und gemischte Säureester mit anorganischen Säuren (z. B. Celluloseacetatnitrat), soweit diese den Acetatester als Hauptkomponente enthalten.
Das erfindungsgemäße Celluloseacetat ist gekennzeichnet durch eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht; Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht) gemäß der Gelpermeationschromatografie. Das heißt, Mw/Mn des erfindungsgemäßen Celluloseacetats ist 1 bis 1,7 (z. B. 1,2 bis 1,7), vorzugsweise 1,3 bis 1,65, weiter bevorzugt 1,4 bis 1,65 und oft 1,3 bis 1,6. Wenn die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn den oben genannten Maximalwert übersteigt, steigt die Viskosi tät der Celluloseacetatlösung und die Formbarkeit, z. B. durch Gießen (insbesondere die Formbarkeit bei hoher Geschwindigkeit) wird verschlechtert. Wenn die untere Grenze von Mw/Mn näher an 1,0 geht, sinkt die Lösungsviskosität, aber die Festigkeit des Formkörpers wird verschlechtert. Folglich ist Mw/Mn vorzugsweise größer als 1.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Celluloseacetat ist nicht besonders beschränkt und wird entsprechend der Anwendung gewählt. Beispielsweise liegt es im Bereich von 1 × 10⁴ bis 100 × 10⁴, vorzugsweise 5 × 10⁴ bis 75 × 10⁴, weiter bevorzugt 10 × 10⁴ bis 50 × 10⁴.
Außerdem weist das erfindungsgemäße Celluloseacetat trotz hohem Molekulargewicht und Polymerisationsgrad, verglichen mit üblichen Celluloseacetaten, eine niedrige Viskosität der konzentrierten Lösung auf, da Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht entfernt wurden. Der Grund dafür ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass die Materialien mit höherem Molekulargewicht die scheinbare Viskosität in einer Lösung mit hohem Molekulargewicht kontrollieren. Bezüglich der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass sich die Menge an Materialien mit hohem Molekulargewicht nicht ändert, während das mittlere Molekulargewicht höher wird. Folglich kann der mittlere Polymerisationsgrad von Celluloseacetat in einem solchen Bereich gewählt werden, dass beispielsweise die mechanische Eigenschaften von Formkörpern nicht verschlechtert werden. Der viskositätsmittlere Polymerisationsgrad (DP) von Celluloseacetat (insbesondere CTA) ist nicht niedriger als 290 (z. B. 290 bis 400), vorzugsweise 250 bis 350 (z. B. 300 bis 350). Für Celluloseacetat mit einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von weniger als 100 ist es wahrscheinlich, dass die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern verschlechtert sind.
Der Acetylierungsgrad des Celluloseacetats (Prozentanteil an gebundenem Acetat) kann aus dem Bereich von 52 bis 62,5 gewählt werden. Der bevorzugte Acetylierungsgrad von Celluloseacetat ist nicht unter 59% (z. B. 59,0 bis 62,5%), insbesondere 59 bis 62% (z. B. 60 bis 61,5%). Wenn der Acetylierungsgrad niedrig ist, ist es wahrscheinlich, dass die Hygroskopizität ansteigt und die Dimensionsstabilität verschlechtert wird. Folglich umfasst insbesondere bevorzugtes Celluloseacetat solche mit einem hohen Acetylierungsgrad, beispielsweise CDA und CTA, insbesondere CTA.
Von solchen Celluloseacetaten weist CTA mit den folgenden Eigenschaften eine hohe Formbarkeit auf, da es eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel hat, und die Lösungsviskosität kann trotz hoher Hygroskopizität reduziert werden, und es weist eine hohe Dimensionsstabilität und einen hohen Acetylierungsgrad auf.
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): 1,3 bis 1,65, insbesondere 1,4 bis 1,65
Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw, × 10⁴): 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50
Acetylierungsgrad: 59,0 bis 62,5%, insbesondere 59 bis 62% (z. B. 60 bis 62%).
Da das erfindungsgemäß Celluloseacetat, wie oben angegeben, auch mit einem hohen Acetylierungsgrad eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist, können der Celluloseacetatgehalt in der Lösung und die Viskosität der Celluloseacetatlösung entsprechend der Anwendung gewählt werden. Die Lösungsviskosität von Celluloseacetat kann ein Index für Hochgeschwindigkeitsformbarkeit, insbesondere in einem Gießverfahren und einem Spinnverfahren, sein. Das heißt, da Celluloseacetat mit einer niedrigen Lösungsviskosität Gussstreichen und Spinnen bei hoher Geschwindigkeit ermöglicht und die Oberfläche sich in kurzer Zeit glättet (d. h. schnelle Einebnung), führt auch ein Hochgeschwindigkeitsformen zu einer hohen Formbarkeit und verbesserter Produktion von Formprodukten. Die Lösungsviskosität von Celluloseacetat kann aus einem solchen Bereich gewählt werden, dass die Formbarkeit bei hoher Geschwindigkeit nicht verschlechtert wird; beispielsweise ist die Viskosität einer 15 %igen Lösung, enthaltend 13 Gew.-% Cellulsoeacetat und 2 Gew.-% Triphenylphosphat, 20 bis 70 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 65 Sekunden, bestimmt nach der nachstehend beschriebenen Kugelfallviskositätsmethode (1).
Kugelfallviskositätsmethode (1)
Celluloseacetat, wie CTA, (42,7 Gewichtsteile) mit Triphenylphosphat (6,8 Gewichtsteile, 16 Gew.-%, bezogen auf Celluloseacetat) wird in einem gemischten Lösungsmittel [n-Butanol/Methanol/Dichlormethan = 3/15/82 (Gewichtsverhältnis)] (280,5 Gewichtsteile) gelöst, um eine Lösung von Celluloseacetat mit 15 Gew.-% Feststoffanteil, einschließlich Triphenylphosphat, herzustellen. Diese Lösung wird in ein Glasrohr (Durch messer 2,53 cm; Länge 31,9 cm; Abstand zwischen zwei Markierungen 9,93 cm) eingeführt. Anschließend wird eine Stahlkugel (Durchmesser 3,20 mm; hergestellt aus Edelstahl; spezifisches Gewicht 7,87 g/cm³ (23°C)) fallengelassen und die Zeit (sec), die die Kugel für den Fall über eine Länge von 10 cm zwischen den beiden Markierungen benötigt, wird als Viskosität bestimmt.
Außerdem ist das erfindungsgemäße Celluloseacetat gekennzeichnet durch einen Acetonextrakt von nicht mehr als 5%, einen viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) von nicht weniger als 290 und eine Viskosität der konzentrierten Lösung (η) für den durch die Kugelfallviskositätsmethode (1) ermittelten viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP), ausgedrückt durch die folgende Formel (1): 2.814 × In(DP) – 11.753 ≤ In (η) ≤ 7.28 × In(DP) – 37.059 (1)
Die oben genannte in der vorliegenden Erfindung verwendete Formel (1) wurde erhalten aus Experimenten, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden. Für Celluloseacetat mit einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von nicht weniger als 290 steigt die Viskosität einer konzentrierten Lösung exponentiell an, wenn der Polymerisationsgrad ansteigt, während das Celluloseacetat der vorliegenden Erfindung sich anders verhält. Folglich wurde die Formel (1) berechnet durch Aufzeichnen des viskositätsmittleren Polymerisationsgrads gegen die Viskosität der konzentrierten Lösung.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Bedingungen der folgenden Formel (2) eingehalten werden: 2.814 × In(DP) – 11.753 ≤ In(η) ≤ 6.29 × In(DP) – 31.469 (2)
Das Verfahren zur Bestimmung der Viskosität einer konzentrierten Lösung (η) gemäß der Kugelfallviskositätsmethode (2) ist Folgendes:
Kugelfallviskositätsmethode (2)
Celluloseacetat wurde in Methylenchlorid : Methanol = 8 : 2 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine Lösung mit einer Celluloseacetatkonzentration von 15 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde in ein Viskositätsrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm eingefüllt. Nachdem die Temperatur auf 25°C eingestellt war, wurde eine Stahlkugel (Durchmesser 3,15 mm; 0,135 g) durch die Lösung fallengelassen und die Zeit (sec), die die Kugel für den Fall über eine Distanz von 10 cm zwischen zwei Markierungen benötigte, wurde als Viskosität bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung wurde nach einem üblichen Verfahren erhaltenes CTA beispielsweise mit Ketonen, Acetatestern oder Cellosolven gewaschen, um Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, um Kristallisation zu verhindern und um ein Material für einen Film mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Die Eigenschaften des nach einem solchen Waschen erhaltenen CTA sind Folgende, die erhalten werden, wenn ein nach einem üblichen Verfahren erhaltenes CTA einmal gewaschen wurde. Die Menge an CTA mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in der Waschflüssigkeit vorliegt, ist etwa 10 bis 15%, während sie in Celluloseacetat nach dem Waschen durch nochmaliges Waschen und Extraktion auf nicht mehr als 5% reduziert ist. Mit anderen Worten ist es notwendig, so zu waschen und zu extrahieren, dass die Menge an CTA mit niedrigem Molekulargewicht nach einer Reextraktion nicht mehr als 5% beträgt.
Es wird angenommen, dass die verbesserten Eigenschaften beispielsweise von Filmen der Entfernung der Materialien mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Produkt durch Waschen zugeschrieben werden, wodurch die Bildung von unnötigen Kristallen verhindert wird, was zu mehr nicht-kristallinen Anteilen in dem Film führt, wodurch Flexibilität und zusätzliche Transparenz des Films erhalten werden.
Celluloseacetat kann durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch das Verfahren mit einem Schwefelsäurekatalysator, das Essigsäureverfahren oder das Methylenchloridverfahren. Celluloseacetat wird üblicherweise aus Cellulose acetat nach einer Aktivierungsbehandlung, beispielsweise mit Essigsäure, erhalten, durch Herstellung von Triacetat mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung eines Schwefelsäurekatalysators und Einstellung des Acetylierungsgrads durch Verseifung (Hydrolyse). Mw/Mn von Celluloseacetat, das nach einem solchen Verfahren erhalten wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,8 bis 3,0.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Celluloseacetat mit einem Lösungsmittel gewaschen, um ein Celluloseacetat mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die Celluloseacetat nicht vollständig lösen, sondern quellen oder teilweise lösen. Lösungsmittel, die Celluloseacetat quellen oder teilweise lösen, können solche sein, die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht lösen und auswaschen, und der Prozentsatz an Komponenten, die in einem Lösungsmittel für Celluloseacetat löslich sind, ist nicht besonders beschränkt, solange Komponenten mit hohem Molekulargewicht abgetrennt werden können. Um Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht von dem Celluloseacetat zu entfernen und wirksam eine Komponente mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Celluloseacetat löst, wenn das Celluloseacetat bei Raumtemperatur (25°C) mit einer Feststoffkonzentration von 5 Gew.-% dispergiert wird. Die Lösungsmittel, die Komponenten mit niedrigem Molekular auswaschen können, sind im Allgemeinen solche, die 1 bis 20 Gew.-% Celluloseacetat lösen. Wenn die Menge an Komponenten, die in einem Lösungsmittel für Celluloseacetat löslich sind, weniger als 0,1 Gew.-% ist, können Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht durch wiederholte Waschoperationen nicht eluiert werden, und wenn sie höher 30 Gew.-% ist, ist das Verfahren nicht ökonomisch und ist es schwierig, wirksam Celluloseacetat in industriellem Maßstab herzustellen.
Solche Waschlösungsmittel können in Abhängigkeit von der Art des Celluloseacetats gewählt werden. Für die Auswahl solcher Waschlösungsmittel kann der Löslichkeitsparameter δ herangezogen werden (beispielsweise H. Burrell; Off. Dig., 29, 1069 (1957)). Ein solcher Löslichkeitsparameter δ kann erhalten werden, wie beispielsweise in J. H. Hildebrand, R. L. Scott; "Solubility of Non-electrolytes", Kapitel 20, Rein hold (1950), gemäß der folgenden Formel erhalten werden: δ = (E/V)0,5 (worin E die molare Verdampfungswärme (cal) und V das Molvolumen (cc) bedeutet).
Waschlösungsmittel umfassen beispielsweise Ketone, wie Aceton (10,0, nachstehend werden die Daten für den Löslichkeitsparameter δ einfach in Klammern angegeben), Methylethylketon (9,3), Diethylketon (8,8), Methylisobutylketon (8,4), Diisopropylketon (8,0), Diisobutylketon (7,8); Ether, wie Dibutylether (7,1), Dioxan (9,9), Tetrahydrofuran (10,2); organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure; Ester, wie Methylacetat (9,6), Ethylacetat (9,1), Isopropylacetat (8,4), Butylacetat (8,5), Amylacetat (8,5), Cellosolve-Acetat (8,7), Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethyllactat; Cellosolven, wie Methylcellosolve (9,9), Ethylcellosolve, Isopropylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve (8,9), Methylcellosolve-Acetat, Cellosolve-Acetat; Carbinole (carbitols), wie Methylcarbinol, Ethylcarbinol (9,6), Propylcarbinol, Butylcarbinol (8,9); halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform (9,3), Dichlormethan (10,2), Dichlorethan (9,5), Kohlenstofftetrachlorid; Nitroverbindungen, wie Nitromethan (12,7), Nitroethan (11,1), Nitropropan; aprotische polare Lösungsmittel, wie Acetonitril (11,9), N,N-Dimethylformamid (12,1), N,N-Diethylformamid (10,6), Dimethylacetamid (10,8), Diethylacetamid (9,9), Dimethylsulfoxid; und eine Lösungsmittelmischung daraus.
Um die Löslichkeit von Celluloseacetat einzustellen, können die obengenannten Lösungsmittel außerdem als Lösungsmittelmischung mit anderen Lösungsmitteln, wie Wasser; Alkoholen, wie Methanol (14,5), Ethanol (12,7), n-Propanol (11,9), Isopropanol, n-Butanol (11,4), Isobutanol, Diacetonalkohol, Cyclohexanol (11,4); aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan (7,0), Hexan (7,3), Heptan (7,4), Octan (7,2); alicyclischen Kohlenwasserstoften, wie Cyclohexan (8,2), Methylcyclohexan (7,8); aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol (9,2), Toluol (8,9), Xylol (8,8), Ethylbenzol (8,8), eingesetzt werden. Dichlormethan allein oder eine Lösungsmittelmischung aus Dichlormethan und Ethanol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) ist ein gutes Lösungsmittel für Celluloseacetat und hochlöslich. Für solche guten Lösungsmittel kann die Löslichkeit von Celluloseacetat eingestellt werden durch Änderung des prozentualen Anteils der Komponenten in der Lösungsmittelmischung oder durch Zugabe eines anderen Lösungsmittels. Unter den obengenannten Lösungsmitteln kann Wasser mit hydrophilen Lösungsmitteln, insbe sondere wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Essigsäure, eingesetzt werden.
Bevorzugte Waschlösungsmittel umfassen solche mit Löslichkeitsparametern von 7 bis 12,5, vorzugsweise 8 bis 12 (z. B. 8,5 bis 11,5), weiter bevorzugt 9 bis 11 (z. B. 9 bis 10,5). Für ein wirksames Herauslösen der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht kann mindestens ein Lösungsmittel, gewählt aus anderen polaren Lösungsmitteln als halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Ketonen, Ethern, organischen Säuren, Estern, Cellosolven, Carbinolen, verwendet werden. Um die Elutionseffizienz für Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu verbessern, sind insbesondere beispielsweise Ketone, wie Aceton; Ether, wie Tetrahydrofuran; organische Säuren, wie Essigsäure; Ester, wie Methylacetat, unabhängig von den obengenannten Löslichkeitsparametern bevorzugt. Insbesondere bevorzugte Lösungsmittel umfassen solche mit einem Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 11,5 (vorzugsweise 9 bis 11), die aus Ketonen, Ethern, organischen Säuren und Estern gewählt werden.
Wenn das Celluloseacetat CDA oder DTA, insbesondere CTA mit einem hohen Acetylierungsgrad, ist, sind die Waschlösungsmittel vorzugsweise Ketone (z. B. Aceton), Ester (z. B. Methylacetat), organische Säuren mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Essigsäure), Ether (z. B. Tetrahydrofuran).
Wenn eine Lösungsmittelmischung, enthaltend schlechte Lösungsmittel (z. B. Wasser und/oder Alkohole), als Waschlösungsmittel verwendet wird, wird die Elutionswirksamkeit für die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht verschlechtert, je höher der Anteil an schlechtem Lösungsmittel ist. Folglich kann das Verhältnis von schlechtem Lösungsmittel zu den Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht innerhalb des Bereichs gewählt werden, in dem die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht in dem Celluloseacetat eluiert werden können. Beispielsweise beträgt die Menge nicht mehr als 40 Gew.-% (z. B. 5 bis 35 Gew.-%), vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% (z. B. 10 bis 30 Gew.-%), der Gesamtmenge an Waschlösungsmittel.
Für die Waschbehandlung des Celluloseacetats kann das Celluloseacetat in verschiedenen Formen, beispielsweise als Pulver, in Form von Granulaten, als Fasern oder Flocken, vorliegen. Die Waschbehandlung des Celluloseacetats umfasst übliche Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, bei dem Celluloseacetat mit den obengenannten Lösungsmitteln imprägniert oder darin dispergiert wird, ein Verfahren, worin das Celluloseacetat mit dem obengenannten Lösungsmitteln benetzt oder darin eingetaucht wird, und anschließend ein Lösungsmittel gegebenenfalls zugegeben und beispielsweise durch Zentrifugieren abgetrennt wird. Die Waschbehandlung kann gegebenenfalls durchgeführt werden unter Erwärmen oder Erhitzen, beispielsweise bei einer Temperatur von 30°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels (beispielsweise 40 bis 90°C), um die Elutionswirksamkeit für die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu erhöhen. Beim Waschen wird im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% (z. B. 5 bis 15 Gew.-%) Celluloseacetat ausgewaschen.
Die Menge an dem obengenannten Lösungsmittel, die verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sondern kann aus einem breiten Bereich gewählt werden. Beispielsweise liegt sie im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 2500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Celluloseacetat. Das einer Waschbehandlung mit einem Lösungsmittel unterzogene Celluloseacetat wird im Allgemeinen durch Filtration, Zentrifugieren oder Ähnliches abgetrennt und getrocknet.
Die Verwendung des so erhaltenen Celluloseacetats als Formmaterial erhöht die Produktivität für die Formkörper ohne Verringerung des mittleren Molekulargewichts, welches einen Einfluss auf die Festigkeit des Formkörpers hat. Erfindungsgemäßes Celluloseacetat kann, in Abhängigkeit von den Formverfahren, in verschiedenen Formen verwendet werden (beispielsweise Pulver oder Pellets). Es besitzt jedoch eine hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln sowie eine niedrige Lösungsviskosität. Daher wird es oft als Celluloseacetatlösung (dope) verwendet. Ein repräsentatives Formverfahren unter Verwendung einer Celluloseacetatlösung umfasst beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Films oder einer Platte (z. B. eines fotografischen Films) durch ein Gießverfahren, einschließlich einem Schleuderverfahren (spinning method), und ein Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Spinnen. Außerdem kann das erfindungsgemäße Celluloseacetat, welches eine niedrige Lösungsviskosität aufweist, in anderen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise Kunststoffen, Lacken und elektrischen Isolationsmaterialien. Eine Celluloseacetatlösung kann hergestellt werden unter Verwendung eines guten Lösungsmittels, in Abhängigkeit von der Art des Celluloseacetats, und ein solches gutes Lösungsmittel wird in geeigneter Weise aus den obengenannten Lösungsmitteln gewählt (beispielsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan).
Zum Formen kann das erfindungsgemäße Celluloseacetat mit einem anderen Celluloseester (beispielsweise einem Ester mit einer organischen Säure, wie Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat; oder einem Ester mit einer anorganischen Säure (wie Cellulosenitrat, Cellulosesulfat, Cellulosephosphat) verwendet werden. Zusätzlich zu den obengenannten Lösungsmitteln können dem Celluloseacetat gegebenenfalls verschiedene Additive, beispielsweise Weichmacher vom Estertyp (z. B. Triacetin, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldipropionat, Dibutylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Triethylcitratester), feine anorganische Partikel (z. B. Kaolin, Talk, Diatomeenerde, Quartz, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid), Thermostabilisatoren (z. B. ein Salz eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, Magnesium), färbende Mittel, zugegeben werden.
Da das erfindungsgemäße Celluloseacetat eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn aufweist und Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht entfernt sind, kann die Lösungsviskosität reduziert und die Formbarkeit verbessert werden, ohne den Polymerisationsgrad zu verringern. Das Celluloseacetat hat eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel und eine hohe Formbarkeit, trotz eines hohen mittleren Polymerisationsgrades und eines hohen mittleren Substitutionsgrades. Folglich ist es möglich, eine Celluloseacetatlösung mit einer niedrigen Lösungsviskosität zu verwenden, um Formprodukte mit hoher Feuchtigkeitsresistenz und Dimensionsgenauigkeit in einem Formverfahren mit hoher Verarbeitungsgeschwindigkeit zu verwenden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie oben beschrieben, Celluloseacetat mit hervorragenden Eigenschaften mit einer einfachen Operation, wie Waschen mit einem Lösungsmittel, produziert werden.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und der über die Kugelfallmethode ermittelten Viskosität von Cellulo seacetat, das gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurde, zeigt.
[Beispiel]
Die vorliegende Erfindung wird detailliert mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Viskosität der konzentrierten Lösung nach der "Kugelfallviskositätsmethode", die oben beschrieben wurde, bestimmt. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Acetylierungsgrad, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad, physikalische Eigenschaften eines Films und der Acetonextrakt wurden wie folgt bestimmt:
(1) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung

Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung des Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatografie-Systems "GPC-LALLS" mit einer Gelfiltrationskolonne verbunden mit einem Detektor für den Brechungsindex, Lichtstreuung. Die Messbedingungen sind Folgende:

Lösungsmittel:	Methylenchlorid
Kolonne:	GMHx1 (hergestellt von Toso)
Probenkonzentration:	0,1% (w/v)
Flussrate:	1 ml/min
Probeneinspritzung:	300 μl
Standardprobe:	Methylpolymethacrylat (Mw = 188200)
Temperatur:	23°C

(2) Acetylierungsgrad (%)
Der Acetylierungsgrad kann bestimmt werden durch das Verseifungsverfahren. Das heißt, getrocknetes Celluloseacetat, wie CTA, wird genau gewogen und in einer Lösungsmittelmischung aus Aceton und Dimethylsulfoxid (Volumenverhältnis 4 : 1) gelöst; dazu wird vorgegebene Menge an einer 1 N wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Verseifung wird bei 25°C über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Phenol phthalein wird als Indikator zugegeben und das überschüssige Natriumhydroxid mit 1 N Schwefelsäure (Konzentrationsfaktor: F) titriert. Nach demselben Verfahren wie vorstehend beschrieben, wird ein Blindversuch durchgeführt. Der Acetylierungsgrad wird gemäß der folgenden Formel berechnet: Acetylierungsgrad (%) = (6.005 × (B – A) × F)/W (worin A das Volumen (ml) der für die Titration der Probe benötigten 1 N Schwefelsäure ist, B das Volumen (ml) der für die Titration der Blindprobe benötigten 1 N Schwefelsäure ist, F der Konzentrationsfaktor der 1 N Schwefelsäure ist, und W das Gewicht der Probe ist).
(3) Verfahren zur Messung und Berechnung des viskositätsmittleren Polymerisationsgrades (DP)
Ofengetrocknetes Celluloseacetat (etwa 0,2 g, genau ausgewogen) wird in einer Lösung aus Methylenchlorid : Ethanol = 9 : 1 (100 ml) gelöst. Die Zeit (Sekunden), die die Lösung zum Tropfen benötigt, wird mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Der Polymerisationsgrad wird nach der folgenden Formel erhalten: ηret = T/T0 [η] = (Inηret)/C DP = [η]/km T: die Zeit (Sekunden), die die Probelösung zum Tropfen benötigt
T₀: die Zeit (Sekunden), die das Lösungsmittel allein zum Tropfen benötigt
c: Konzentration (g/l)
km: 6 × 10^–4
(4) Verfahren zur Herstellung eines Films
Ein Film, der für die Messung der mechanischen Festigkeit verwendet wurde, wurde hergestellt durch Lösen einer gegebenen Menge von Celluloseacetat und eines Weichmachers in einem Lösungsmittel, wobei die Lösung filtriert und so auf eine Glasplatte gegossen wurde, dass Abstand und Gießgeschwindigkeit konstant waren, gefolgt von Trocknen.
(5) Physikalische Eigenschaften des Films
Die physikalischen Eigenschaften des Films wurden gemessen als (i) Zugfestigkeit, (ii) Biegefestigkeit, (iii) Reißfestigkeit, (iv) Zugdehnung. Jedes Bewertungsverfahren wird nachstehend beschrieben.
(i) Messung der Zugfestigkeit
Ein auf eine Länge von 10 cm geschnittener Film (ursprüngliche Länge der Probe 5 cm) wurde mit einer Streckgeschwindigkeit von 20 mm/min gemäß ISO1184-1983 gestreckt, wobei die anfängliche Probenlänge 5 cm betrug, und die Zugfestigkeit wurde aus der Belastung am Bruchpunkt erhalten.
(ii) Messung der Biegefestigkeit
Gemäß ISO8776-1988 wurde die Zahl an Hin- und Her-Biegeoperationen bestimmt, die benötigt wurde, bis der Film (auf eine Länge von 12 cm geschnitten) brach.
(iii) Messung der Reißfestigkeit
Die mechanische Belastung, die für das Zerreißen benötigt wurde, wurde gemäß ISO6383/2-1983 unter Verwendung eines in 5 × 6,4 cm große Stücke geschnittenen Films bestimmt.
(iv) Messung der Zugdehnung
Die Zugdehnung wurde aus der Dehnung des Films am Bruchpunkt durch Strecken des in 10 cm lange Stücke geschnittenen Films (anfängliche Länge 5 cm; 20 mm/min) gemäß ISO1184-1983 bestimmt.
(6) Bestimmung des Acetonextrakts
Extraktion von Celluloseacetat (2 g) wurde durchgeführt über einen Zeitraum von 8 Stunden unter Verwendung eines Soxhletextraktors und Aceton als Lösungsmittel. Der Extraktionsrückstand wurde ofengetrocknet und gewogen, um die Menge an Acetonextrakt zu berechnen.
Beispiele 1 bis 4
Cellulose (100 Gewichtsteile, Feuchtigkeitsgehalt 5%) wurde durch Vorbehandlung mit Essigsäure (36 Gewichtsteile) aktiviert und anschließend unter Verwendung von Schwefelsäure (7,8 Gewichtsteile), Essigsäureanhydrid (260 Gewichtsteile) und Essigsäure (400 Gewichtsteile) bei 36°C über einen Zeitraum von 120 Minuten verestert. Nach der Neutralisation mit Magnesiumacetat wurde CTA durch Verseifen und Alterung bei 63°C über einen Zeitraum von 30 Minuten erhalten.
Das erhaltene CTA wurde in vier gleiche Teile geteilt. Jeweils zehnmal das Gewicht von Methylacetat (Beispiel 1), Aceton (Beispiel 2), Tetrahydrofuran (Beispiel 3) und 80 %iger wässriger Essigsäure (Beispiel 4) wurden jeweils zu dem CTA gegeben. Die Probe wurde bei Raumtemperatur 120 Minuten gerührt, filtriert und getrocknet, um gereinigtes CTA zu erhalten. Die ausgewaschene Menge an CTA betrug bei Methylacetat 25 Gew.-% (Beispiel 1), bei Aceton 15 Gew.-% (Beispiel 2), bei Tetrahydrofuran 8 Gew.-% (Beispiel 3) und bei wässriger Essigsäure 12 Gew.-% (Beispiel 4).
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Nach einem üblichen Verfahren wurden Celluloseacetaten mit vier verschiedenen Molekulargewichten unter Änderung der Veresterungsbedingungen und Verseifungsbedingungen erhalten. Das heißt, Cellulose (100 Gewichtsteile, Feuchtigkeitsgehalt 5%) wurde durch Vorbehandlung mit Essigsäure (36 Gewichtsteile) aktiviert und anschließend unter Verwendung von Schwefelsäure (7,8 Gewichtsteile), Essigsäureanhydrid (260 Gewichtsteile) und Essigsäure (400 Gewichtsteile) bei 36 bis 40°C über einen Zeitraum von 100 bis 110 Minuten verestert, mit Magnesiumacetat neutralisiert und anschließend ver seift und bei 60 bis 63°C über einen Zeitraum von 20 bis 40 Minuten gealtert, um vier Celluloseacetatproben herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Beispiel 1 erhaltene CTA wurde mit einem schlechten Lösungsmittel für die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht gewaschen. Das heißt, es wurde das 10-fache des Gewichts an wässriger Essigsäure (Essigsäure/Wasser = 5/5 (Gewichtsverhältnis)), bezogen auf das in Beispiel 1 erhaltene CTA, verwendet. Die Waschbehandlung wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, gefolgt von Filtration und Trocknung, um Celluloseacetat herzustellen.
Der Acetylierungsgrad, das Molekulargewicht (Mn, Mw), die Molekulargewichtsverteilung und die Viskosität der konzentrierten Lösung (Kugelfallviskositätsmethode (1)) von Celluloseacetat, das gemäß den obengenannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, werden in Tabelle 1 angegeben. Der Acetonextrakt, der viskositätsmittlere Polymerisationsgrad (DP), das Verhältnis zwischen dem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad und der Viskosität der konzentrierten Lösung (Kugelfallviskositätsmethode (2)) und die Eigenschaften des Films werden in Tabelle 2 angegeben. Das Verhältnis zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und der Viskosität (Kugelfallviskositätsmessung (1)) wird in 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie aus den Tabellen 1 und 2 und der 1 ersichtlich ist, wies das in den Beispielen erhaltene Celluloseacetat eine niedrigere Lösungsviskosität auf als das Celluloseacetat der Vergleichsbeispiele mit demselben Molekulargewicht.
Beispiel 5
Nach einem üblichen Verfahren erhaltenes Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 60,9%; viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad 299) wurde in Aceton (10 mal das Gewicht) bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, ablaufen gelassen und getrocknet, um Celluloseacetat zu erhalten (in Aceton lösliche Komponenten 0,4%). Die Eigenschaften waren Folgende: mittlerer Acetylierungsgrad 60,9%; viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad 322; Molekulargewichtsverteilung 1,59. Die mit Aceton extrahierten und entfernten Komponenten machten 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, aus, und hatten folgende Eigenschaften: Acetylierungsgrad 60,9%; viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad 196. Die Filmeigenschaften der erhaltenen Probe ohne das Material mit niedrigem Polymerisationsgrad werden in Tabelle 3 angegeben. Das Verhältnis zwischen dem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad und der Kugelfallviskosität einer konzentrierten Lösung dieser Probe wurde wie folgt ausgedrückt: In (η) = 4,66, d. h., 4,50 < In(η) < 4,85 < 4,98, was den Formeln (1) und (2) genügte.
Vergleichsbeispiel 6
Das in Beispiel 1 hergestellte Celluloseacetat vor dem Waschen mit Aceton (in Aceton lösliches Material 12%) wurde verwendet. Das Verhältnis zwischen dem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad und der Kugelfallviskosität einer konzentrierten Lösung war Folgendes: In (η) = 4,31, d. h., 4,29 < In(η) < 4,39 < 4,44, was den Formeln (1) und (2) genügte. Die Molekulargewichtsverteilung betrug 2,20. Die Filmeigenschaften werden in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Celluloseacetat mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 60,8 und einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von 314 wurde nach einem üblichen Verfahren erhalten. Diese Probe enthielt 13% acetonlösliches Material. Das Verhältnis zwischen dem vis kositätsmittleren Polymerisationsgrad und der Kugellfallviskosität einer konzentrierten Lösung war Folgendes: In (η) = 4,74, d. h., 4,43 < 4,69 < In(η) < 4,80, was der Formel (2) nicht genügte, aber der Formel (1 ). Die Molekulargewichtsverteilung betrug 2,07. Die Filmeigenschaften werden in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Celluloseacetat mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 61,7 und einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von 291 wurde nach einem üblichen Verfahren erhalten. Diese Probe enthielt 12% in Aceton lösliches Material. Das Verhältnis zwischen dem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad und der Kugelfallviskosität einer konzentrierten Lösung war Folgendes: In (η) = 4,68, d. h., 4,21 < 4,22 < 4,24 < In(η), was weder der Formel (1) noch der Formel (2) genügte. Die Molekulargewichtsverteilung war 2,11. Die Filmeigenschaften werden in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Claims

Celluloseacetat mit hoher Formbarkeit, einer durch Gelpermeationschromatographie ermittelten Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1 bis 1,7, einem Acetonextrakt von nicht mehr als 5% und einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) von nicht weniger als 290, wobei die Viskosität der konzentrierten Lösung (η) für den durch die Kugelfallmethode ermittelten viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) ausgedrückt wird durch die folgende Formel (1 ): 814 × In(DP) – 11.753 ≤ In (η) ≤ 7.28 × In(DP) – 37.059 (1)
Celluloseacetat gemäß Anspruch 1 mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 52 bis 62,5% und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,2 bis 1,7.
Celluloseacetat gemäß Anspruch 1 mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 59,0 bis 62,5% und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,4 bis 1,65.
Celluloseacetat gemäß Anspruch 1, worin die Viskosität der konzentrierten Lösung (η) für den durch die Kugelfallmethode ermittelten viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) durch die folgende Formel (2) ausgedrückt wird: 814 × In(DP) – 11.753 ≤ In(η) ≤ 6.29 × In(DP) – 31.469 (2)
Celluloseacetat gemäß Anspruch 1 oder 4, worin der viskositätsmittlere Polymerisationsgrad (DP) 290 bis 400 beträgt.
Verfahren zur Herstellung des Celluloseacetats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Waschen von Celluloseacetat mit einem Lösungsmittel, das Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht aus dem Celluloseace tat herauslöst, wobei das Wasch-Lösungsmittel mindestens eines, gewählt aus organischen Säuren und Ethern, ist.
Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat gemäß Anspruch 6, worin das Wasch-Lösungsmittel das Celluloseacetat quillt oder teilweise löst.
Verfahren zur Herstellung des Celluloseacetats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Waschen des Celluloseacetats mit einem Lösungsmittel, das Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht aus dem Celluloseacetat herauslöst, wobei das Wasch-Lösungsmittel 0,1 bis 30 Gew.% des Celluloseacetats löst, wenn das Celluloseacetat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feststoffkonzentration von 5 Gew.% dispergiert wird.
Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetats gemäß Anspruch 8, worin 1 bis 50 Gew.% Celluloseacetat durch das Waschen herausgewaschen werden.
Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat gemäß Anspruch 8 oder 9, worin das Wasch-Lösungsmittel mindestens eines, gewählt aus Ketonen, Ethern, organischen Säuren und Estern, ist.
Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat gemäß Anspruch 10, worin das Wasch-Lösungsmittel Aceton oder Methylacetat ist.
Verfahren zur Herstellung des Celluloseacetats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend das Waschen von Cellulosetriacetat mit einem mittleren Acetylierungsgrad von 59,0 bis 62,5% mit einem Lösungsmittel, gewählt aus Ketonen, Ethern, organischen Säuren und Estern, mit einem Löslichkeitsparameter δ von 8,5 bis 11,5.
Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat gemäß Anspruch 12, worin das Lösungsmittel außerdem Wasser oder einen Alkohol enthält und Komponenten, mit einem niedrigen Molekulargewicht aus dem Celluloseacetat herauslösen kann.