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Verfahren zur Darstellung von Celllosemischestern.
Celluloseester, die Reste verschiedener Säuren enthalten. kann man in mannigfache Weise gewinnen. Zur Darstellung von Cellulosenitroacetat acetyliert man beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 295889 beschriebenen Verfahren eine niedrig nitrierte Cellulose oder man ersetzt in einer hoher nitrierten Cellulose durch längere Einwirkung eines Acetylierungsmittels Salpetersäurereste stufen weise durch Acetylgurppen (vgl. Farbenzeitung 1928, Heft 11, S. 676, 677).
Bei der Einwirkung eines Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisches auf Acetyleellulose treten zwar Salpetersäurereste in das Celluiosemolekul ein, doch verläuft die Reaktion infolge der geringen Saugfähigkeit der technischen Acetylcellulose nicht gleichmässig und sind die mitentstehenden Schwefelsäureverbindungen schwer entferubar ; die Einwirkung von Salpetersäure allein führt in erster Linie einen Abbau herbei.
Wie gefunden wurde, kann man Celluloseester, wie Formiate, Acetate, Butyrate u. a., soferne sie noch freie Hydroxylgruppen enthalten. in Mischester überführen, wenn man ihre Diacetylorthosalpetersäure enthaltenden Lösungen mit wasserentziehenden Mitteln, z. B. Essigsäureanhydrid, versetzt, wobei die Menge dieses Zusatzes den Veresterungsgrad hauptsächlich bestimmt.
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127'7 C unzersetzt siedende Verhindung der Formel
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ein Derivat der hypothetischen Orthosalpetersäure
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(vgl. die hypothetische Orthokohlensäure) und entsteht z.
B. aus Essigsäureanhydrid und Salpetersäure (D = 1, 4.) -
Die Diacetylorthosalpetersäure kann man fertiggebildet verwenden und in ihr den Celluloseester lösen, oder man kann sie im Reaktionsgemisch selbst sich bilden lassen. Das Gemisch kann auch Stoffe enthalten, die z. B. als Verdünnungsmittel, etwa im Hinblick auf eine Verbilligung, zugesetzt werden oder eine Regelung (Verlangsamung oder Beschleunigung) der Reaktion bewirken. Die Veresterung verläuft ausserordentlich rasch und glatt ; der Gleichgewichtszustand ist selbst bei tiefer Temperatur gewöhnlich nach 10 Minuten erreicht.
Das neue Verfahren ist durch folgende besondere Vorzüge ausgezeichnet : es erfordert nur sehr kurze Zeit, das Reaktionsprodukt wird durch Waschen mit kaltem Wasser säurefrei und stabil erhalten, es tritt kein Abbau der Celluloseverbindung ein. wie sich aus der praktisch unveränderten Viskosität einer Lösung des Endproduktes, verglichen mit derjenigen einer
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erreicht, auch wenn nur 2-3% Stickstoff (als -NO2) eintreten.
Beispiel 1 : 100 g Diacetylcellulose werden in einem Gemisch von 400 g Diacetylortho- salpetersäure und 200 g Eisessig bei 5-10 gelöst. Dann wird ein gekühltes Gemisch von 50 g Essigsäureanhydrid und 50 g Eisessig unter Rühren langsam hinzugefügt und dann noch 10 Minuten unter Kühlung weitergerührt. Der gebildete Mischester wird in Wasser gefällt und säurefrei gewaschen.
Er wird je nach den Fällungsbedingungen in körniger oder t10ckifrer Form erhalten und ist in Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, einer Mischung von
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Beispiel 2 : 100 y Cellulosebutyrat oder-acetobutyrat werden in 400 g Diacetylortho- salpetersäure gelöst, wobei ein durchsichtiger zäher Sirup entsteht, welcher auf 5 abgekühlt wird. 40 g Essigsäureanhydrid, ebenfalls auf 50 abgekühlt, werden unter dauerndem Rühren oder Kneten in kleinen Portionen dem Sirup zugesetzt, wobei die Temperatur auf 20-25 ansteigt und die Masse sich etwas verdünnt. Nach erfolgter Zugabe des Anhydrids wird weiter 15 Minuten gerührt und dann mit kaltem Wasser gefällt.
Das in einer Ausbeute von
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acetat, Butylacetat und andern Lösungsmitteln, insbesondere auch in Gemischen der genannten Lösungsmittel mit Alkohol oder Benzol.
Beispiel 3 : 100 y Cellulosepropionat oder-acetopropionat werden in 300 g Diacetyl- orthosalpetersäure gelöst und die entstandene klare zähflüssige Masse auf 0 abgekühlt. Unter
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Soll ein Mischester erzeugt werden, dessen Lösungen Viskositäten aufweisen, welche etwa denjenigen von Lösungen des Ausgangsmaterials entsprechen, so muss das Nitriergemisch durch Kühlung auf Temperaturen unter 0'gehalten werden. Durch Erhöhung der Nitriertemperatur auf 35 C erhält man Mischester, deren Lösungen bezüglich ihrer Viskositäten den dünnviskosen Kollodmmwollelösungen entsprechen.