AT158419B - Verfahren zur Herstellung von Acetylcellulose mit niedrigem Essigsäuregehalt. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Acetyleellulose mit niedrigem Essigsäuregehalt. 



    Vollkommen veresterte Acetylcellulose, sogenannte Triacctylcellulose, findet in der Technik fast keine praktische Anwendung, da diese nur in wenigen Lösungsmitteln löslich ist. Die technisch am häufigsten angewandte handelsübliche Aeetyleellulose ist ein Abbauprodukt der Triacetylcellulose, die hiefür gerade so weit wieder desacetyliert wird, dass ein acetonlösliches Produkt erzielt wird. Im Gegensatz zu andern Celluloseestern, wie z. B. Nitrocellulose, bei denen jede gewünschte Veresterungsstufe von Cellulose ausgehend erhalten werden kann, lassen sich die Acetylcellulosesorten mit niedriger Acetylzahl praktisch nur durch Abbau von vorerst vollständig veresterter Acetylcellulose erzielen. 



  Da, wie eingangs erwähnt, die handelsüblichen Acetyleellulosesorten bereits solche Abbauprodukte, u. zw. mit einer Acetylzahl zwischen 52-58% EssigsäurrgehaIt sind, so ist die übliche Acetylcellulose- 'fabrikation gleich anschliessend mit einem Abbauprozess verbunden. Es wird dem Aeetylierungsgemisch, welches vornehmlich aus Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure besteht, hiefür in einfacher Weise eine entsprechende Menge Wasser zugesetzt, welches im Ausmasse dieser Zusatzmenge eine Wiederrückläufigkeit des Acetylierungsprozesses und Abbau auf die gewünschte Acetylzahl bewirkt. 



  Da an sich schon der Acetylierungsprozess durch die Anwesenheit starker Säuren einen starken Angriff der Cellulosemoleküle in ihrem hochmolekularen Gefüge bedeutet, so findet dieser beim sauren Abbau seine Fortsetzung, indem neben der gewünschten Deacetylierung unvermeidlich auch eine unerwünschte Depolymerisation des Cellulosemoleküls zu Stärkeprodukten u. dgl. erfolgt. Die Depolymerisation des Cellulosemoleküls beeinflusst sehr ungünstig die Eigenschaften der aus der Acetylcellulose hergestellten Endprodukte, so wird die Festigkeit des aus der Acetylcellulose gewonnenen Kunstseidenfadens sehr herabgemindert und die für viele Zwecke wertvolle hohe Viskosität von Acetylcelluloselaeken beeinträchtigt.

   Macht sieh diese Zerstörung des Cellulosemoleküls durch die Säureeinwirkung schon bei dem üblichen geringen Abbau auf höchstens eine Acetylzahl von 50% Essigsäure bemerkbar, so nimmt diese schädigende Depolymerisation bei etwa erforderlicher Deacetylierung auf niedrigerer Acetylzahl in ganz erhöhtem Masse zu, so dass die Menge der auftretenden stärkeartigen Abbauprodukte den Charakter der restlichen Acetylcellulose kaum mehr in Erscheinung treten lässt. 



  Demgegenüber verläuft ein alkalischer Abbau wesentlich schonender, da Basen nur die Acetylgruppen verseifen und auf das Cellulosemolekül selbst, mit Ausnahme von hochkonzentrierter, kochender Lauge, keinen schädigenden Einfluss ausüben. 



  Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, den zur Erzielung der Acetonlöslichkeit nötigen schwachen Abbau mit alkalisch wirkenden Stoffen zu bewirken. So wurde z. B. vorgeschlagen, aus dem Acetylierungsgemisch ausgefällte Acetylcelluloseflocken mit Alkaliverbindungen, Anilin od. dgl. zu behandeln. 



  Nach diesem Verfahren wurden aber ungleichmässige Produkte erhalten, da nur die Oberfläche der Flocken intensiv abgebaut wurde, während der Kern fast unverändert seinen ursprünglichen Essigsäuregehalt behielt. Um den alkalischen Abbau in Lösungen der Acetylcellulose durchführen zu können und dadurch die gleichmässige Einwirkung des Alkalis auf die gesamte Acetylcellulosemenge zu gewährleisten, wurde in der deutschen Patentschrift Nr. 539471 vorgeschlagen, als Lösungsmittel Phenol bzw. Kresol zu wählen und die notwendige Alkalimenge in Form von Phenolat, en und Kresolaten zuzufügen. Dieses Verfahren konnte sich jedoch in der Praxis nicht einführen, da Phenol bzw.

   Kresol als Lösungsmittel viel zu kostspielig ist, umsomehr als nach erfolgtem Abbau die Acetylcellulose durch Ausrühren in Wasser wiederum isoliert werden musste, da die üblichen technischen Verwendungszwecke   

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 andere Lösungsmittel bedingen. Ausserdem erfolgt der Abbau durch die Behandlung mit Phenolat bezw. Kresolat sehr langsam und erfordert sogar erhöhte Temperaturen. 



   Der Ersatz der Phenole bzw. Kresole durch die in der Praxis   üblichen   wohlfeileren Lösung- mittel zeigt nun grosse Schwierigkeiten, da der Zusatz wässriger Alkalihydroxydlösungen selbst bei i vorsichtigster Dosierung durch den Wassergehalt der Lauge eine Ausscheidung von Flocken bzw. Häuten von Acetylcellulose an der Eintropfstelle bewirkt. Diese Ausscheidung schliesst den grössten Teil der zugefügten Lauge ein. Diese baut in ihrer nächsten Umgebung bis zu Hydrateellulose ab, während der grösste Teil der Acetylcellulose der Einwirkung entzogen bleibt, so dass auf diese Weise ein gleich- mässiger Abbau der Gesamtmenge unmöglich ist. Aber auch die Zufügung von vermittelnden Lösungs- mitteln, wie z. B. von Alkohol, der die Vermischung von wässriger Lauge mit organisehen Lösungs- mitteln, z. B.

   Aceton, wesentlich beschleunigt, führt nicht zu dem angestrebten Effekt, sondern ver- ursacht ebenfalls die   Abseheidung   von nicht lösliehen   Hydratcellulosehäuten.   



   Es wurde nun festgestellt, dass man der   Acetylcelluloselösung   wässrige Alkalihydroxydlösungen ohne jede Ausflockung zuzusetzen vermag und dadurch eine gleichmässige Entaeetylierung der gelösten
Acetylcellulose bewirkt, wenn man einerseits die   Verteilungsgesehwindigkeit   der Lauge durch Zusatz von Wasser zur Lösung der Acetylcellulose in einem organischen, mit Wasser mischbaren und mit alkalisch wirkenden Stoffen nicht reagierenden Lösungsmittel steigert und anderseits die Verseifungs- gesehwindigkeit durch Niedrighalten der Konzentration der Lauge hemmt.

   Erfindungsgemäss wird daher der Wasserzusatz zur   Acetylcelluloselösung   so hoch als möglich gewählt, d. h. gerade unter der Grenze einer bleibenden   Ausflockung. Überdies   ist darauf Rücksicht zu nehmen, dass der Abbaulösung insge- samt soviel Wasser zugesetzt wird, dass die entstehende Acetylcellulose mit niedrigerer Acetylzahl, die zu ihrem Lösen ein wässriges Lösungsmittel erfordert, den hiefür erforderlichen Wassergehalt vor- findet. Soll eine Acetylcellulose mit sehr hohem Essigsäuregehalt, z. B. von   58%,   auf einen beträchtlich niedrigeren Wert, z.

   B.   38%,   abgebaut werden, hat das Zufügen der berechneten Wasser-und Laugen- menge in zwei oder mehreren Stufen zu erfolgen. 
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 den Abbau bereits in jenem Lösungsmittel vornehmen kann, das für den späteren Verwendungszweck erforderlich ist, so dass ein Ausfällen und   Wiederlösen   entfällt. So wird man z. B. zur Herstellung von Lacken die Acetylcellulose in den üblichen Lösungsgemischen, z. B. Benzol-Alkohol, lösen. 



   Derart abgebaute Acetyleellulosen zeigen wesentlich günstigere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Festigkeit, da, wie vorerwähnt, ein Abbau des Cellulosemoleküls vermieden wird. Die Lösungen besitzen eine wesentlich höhere Viskosität und sind daher besonders für Lacke u. dgl. verwendbar. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte eignen sieh auch für alle   Zwerke,   in denen eine gewisse Wasseraufnahmefähigkeit des Materials erforderlich ist, z. B. zur Herstellung von Kunstseide, sowie als Material für photographische Zwecke. 



   Die Anfärbbarkeit derartig abgebauter Produkte, z. B. mit basischen Farbstoffen, ist infolge der freigelegten OH-Gruppen des Cellulosemoleküls sehr gut und führt infolge der   absorptiven   Bindung zu sehr   echtfärbigen     licht-und wasehbeständigen Farbtönen.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Acetylcellulose mit niedrigem Essigsäuregehalt aus höher acetylierter Acetylcellulose durch teilweise Verseifung mit alkaliseh wirkenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Lösung von Acetylcellulose in einem organischen, mit Wasser mischbaren und mit alkalisch wirkenden Stoffen nicht reagierenden Lösungsmittel zunächst eine möglichst grosse, jedoch zur bleibenden Ausflockung von Acetylcellulose nicht hinreichende Menge Wasser und danach die zur teilweisen Verseifung nötige Menge an Alkalihydroxyd in wässriger Lösung zusetzt.