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Verfahren zur Herstellung von organischen Estern pentosanhaltiger
Cellulosen
Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Celluloseestern Zell stoffe besonders
hohen Reinheitsgrades verwendet werden müssen, um in organischen Lösungsmitteln
klar lösliche Ester zu erhalten.
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Besonders wird an die für die Herstellung von Estern zu verwendenden
Zellstoffe die Forderung eines besonders niedrigen Pentosangehaltes gestellt, da
im allgemeinen Zellstoffe mit höherem Gehalt an Pentosanen Celluloseester liefern,
welche in organischen Lösungsmitteln nur teilweise oder trübe löslich sind. Die
aus pentosanhaltigen Zellstoffen hergestellten Celluloseester liefern Filme, welche
trüb und spröde sind und schlechte Festigkeitseigenschaften besitzen (vgl. z. B.
Journal für praktische Chemie, NF. Bd. 155, 5. 29).
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Zellstoffen mit hohem Pentosangehalt
Ester organischer Säuren herstellen kann, die diese Nachteile nicht aufweisen, wenn
man hierzu wenig Katalysator oder wenig hydrolysierend wirkende Katalysatofen und
solche Zellstoffe verwendet, die unter Erhaltung ihrer nativen Zusammensetzung durch
schonenden, jeden Abbau der Kohlenhydrate vermeidenden Aufschluß aus inkrustierten
Pflanzenteilen hergestellt worden sind. Zu solchen Zellstoffen gelangt man, wenn
man z. B. von Holz ausgeht und einen Aufschluß mit C102 im Einstufen- oder Mehrstufenaufschluß
nach E. Schmidt und Mitarbeiter (Cellulosechemie, XI. Jahrgang [I930], S. 49 und
73, XII. Jahrgang [I93I], S. 20I) ausführt. Man
erhält dabei eine
Skelettsubstanz, welche ungefilir 230/o Xylan enthält; diese Skelettsubstanz kann
man nun mit verdünnter Lauge (0,05 bis 1 °/o) behandeln und erhält einen Zellstoff
mit einem Xylangehalt von 20 bis 2I,5 0/0. Ähnliche Zellstoffe einhält man nach
Angaben von Runkel und Lange (Cellulosechemie, XII. Jahrgang [I93I], S. I85) durch
Einwirkung von C12 und verdünnter Lauge auf verholzte Substanzen.
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Die Herstellung von Celluloseestern aus diesen Zellstoffen mit einem
Pentosangehalt bis über 20°/o kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen.
Es können Ester in gelöstem Zustand oder in Gegenwart von Nichtlösern hergestellt
werden.
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Man wendet dabei nur solche Methoden an, welche wenig Katalysator
oder wenig hydrolysierend wirkende Katalysatoren verwenden, um einen Abbau des Xylans
während der Veresterungsreaktion hintanzuhalten.
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Neben einfachen Estern mit niedrigenFettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, können auch gemischte Ester, wie z. B. der Essigsäure und höherer Fettsäuren,
hergestellt werden.
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Alle diese Ester lösen sich glatt und klar in organischen Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelgemischen und geben, aus diesen Lösungen vergossen, klare, durchsichtige,
haltbare Filme von guten Eigenschaften. Es ist bemerkenswert, daß die fertigen Gelluloseester
noch einen hohen Gehalt an Furfurol liefernden Substanzen enthalten, d. h. daß das
ursprünglich im Ausgangsmaterial vorhandene Pentosan ebenfalls in den Ester übergeführt
worden ist.
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Zellstoffe, die in üblicher Weise durch Behandlung mit oxydierenden
oder hydrolysierenden Mitteln erhalten werden und einen hohen Pentosangehalt von
beispielsweise 15 bis I70/o aufweisen, liefern dagegen keine brauchbaren Ester.
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Außerdem entstehen die Ester und Mischester nach dem neuen Verfahren
in einer wesentlich höheren Ausbeute, berechnet auf Holz, als das bei den bisher
gebräuchlichen Verfahren der Fall ist. So entstehen aus 100 Teilen Buchenholz etwa
höchstens 37,5 Teile reine, für dieVeresterung brauchbareGellulose (Staudinger und
Husemann, Holz als Roh- und Werkstoff 4, Heft 1 o), die in höchstens 65 Teile Triacetat
übergeführt werden können. Nach dem neuen Verfahren erhält man aber aus 100 Teilen
Buchenholz, aus denen etwa 55 bis 60 Teile Zellstoff mit einem Pentosangehalt von
etwa 20 bis 24 0/o entstehen, z. B. go bis 96 Teile eines Acetates.
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Die neuen Produkte lassen sich überall da mit Vorteil verwenden,
wo Ester der Cellulose verwendet werden, also für die Herstellung von Filmen, Bändern,
Fäden und als Grundstoffe für Lacke und Kunststoffe.
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Beispiel I Nach dem in Cellulosechemie, XI. Jahrgang [I930], S. 49
ff., beschriebenen Verfahren wird aus Buchenholz durch Wechselwirkung von Cl O2
und Natriumsulfit der Kohlenhydratanteil isoliert. Die erhaltene Skelettsubstanz
wird bis zur Zerfaserung mit o,20/oiger Natronlauge behandelt, was etwa 12 Stunden
beansprucht. Der erhaltene Zellstoff enthält 2I O/o Pentosane. Der Zellstoff wird
nun mit Wasser neutral gewaschen, mit Eisessig so lange behandelt, bis alles Wasser
aus dem Stoff verdrängt ist, und abgepreßt. Auf 100 Gewichtsteile fester Substanz
kamen 310 Gewichtsteile Eisessig. Der mit Eisessig getränkte Zellstoff kommt nun
in folgendes Veresterungsbad: 2800 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff, 275 Gewichtsteile
Essigsäureanhydrid, 2,6 Gewichtsteile Schwefelsäure. Die Actc tylierung wird bei
400 so lange weitergeführt, bis eine Probe der Substanz nach Auswaschen und Trocknen
in einem Gemisch von Methylenchlorid-Methanol 9 : 1 glatt und klar löslich ist und
sich auch nach längerem Stehen nicht trübt, was nach etwa 6 Stunden der Fall ist.
Das im Reaktionsgemisch ungelöst bleibende Acetat wird abgepreßt und wie üblich
gewaschen und getrocknet. Das anfallende weiße Produkt hat einen Essigsäuregehalt
von 60,6 0/0. Der Pentosanwert des Produktes beträgt Io,5 O/o. Eine 20/oige Lösung
des Produktes in Methylenchlorid-Methanol 9 : 1 ergab eine relative Viskosität von
I5,5 im Viskosimeter nach Ost.
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Das Produkt, in Methylenchlorid-Methanol 9 1 gelöst, ergibt beim
Eindunsten einen sehr klaren, glänzenden Film.
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Ein analog hergestelltes Produkt aus einem Zellstoff, der nach dem
Sulfitverfahren hergestellt war und etwa 15 0/o Pentosane enthielt, ergab einen
trüben, matten und unbrauchbaren Film.
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Beispiel 2 Nachden Angaben von Celiulosechemie, SII. Jahrgang (I93I),
S. 20I, hergestellte Skeiettsubstauz aus Buchenholz wird mit o,20/oiger Natronlauge
24 Stunden behandelt, neutral gewaschen, abgepreßt und das Wasser durch Eisessig
verdrängt.
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200 Gewichtsteile der mit Essigsäure getränkten Substanz, entsprechend
40 Gewichtsteilen Trockenprodukt, werden mit einem Gemisch von I50 Gewichtsteilen
Essigsäure-Buttersäuremischanhydri d und 1 8o Gewichtsteilen Methylenchlorid übergossen.
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Es werden 0,5 Gewichtsteile Schwefelsäure zugesetzt, und es wird 7
Stunden bei 400 und weitere 3 Stunden bei 500 behandelt. Nach dieser Zeit ist eine
homogene klare Lösung entstanden. Nach Zugabe von etwa 3 Gewichtsteilen Natriumacetat
in 5o0/oiger Essigsäure wird das Methylenchlorid abdestilliert und der gebildete
Mischester mit Wasser ausgefällt. Der Mischester wird ausgewaschen und getrocknet.
Er stellt eine weiße Masse dar, die z. B. in Methylenchlorid-Methanol 9 :1 vollkommen
glatt und klar löslich ist.
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Beispiel 3 Ein analog Beispiel I aus Buchenholz hergestellter Zellstoff
mit 21,50/0 Pentosan wird wie folgt verestert: 450 Gewichtsteile mit Eisessig getränkter
Zellstoff, enthaltend 100 Gewichtsteile trockenen Zellstoff, 2000 Gewichtsteile
Tetrachlorkohlenstoff, 370 Gewichtsteile Ess igsäure-Buttersäuremi schanhydrid,
I,5 Gewichtsteile Schwefelsäure.
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Die Reaktion wird erst unter Kühlung, dann bei 450 durchgeführt;
sie ist etwa innerhalb 10 Stunden, d. h. wenn eine entnommene Probe in Methylenchlorid-Methanol
klar löslich ist, beendet. Das erha.ltene, im Acetylierungsgemisch ungelöste Acetobutyrat
wird abgeschleudert, neutral gewaschen und gegebenenfalls in bekannter Weise stabilisiert
und gebleicht.
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Das getrocknete Produkt ist rein weiß und ergibt bei der Analyse
einen Essigsäuregehalt von 48,8°/o und einen Buttersäuregehalt von II,IO/o. Es ist
klar und faserfrei in Methylenchlorid-Methanol 9 : 1 löslich und zeigt durch Destillation
mit Salzsäure nach der Methode von Tollens einen Pentosangehalt von Io,6e/o. Eine
2°/Oige Lösung in Methylenchlori4-Methanol 9 : 1 hat eine relative Viskosität von
10,2 gemessen im Viskosimeter nach Ost. Ein aus Methylenchlorid-Methanol gegossenerFilm
war klar, glänzend und dehnbar. Ein Film von etwa 0,I mm Dicke hatte eine Reißfestigkeit
von Io,6 kg, eine Dehnung von etwa 7 bis Io O/o und eine Wasserlängung von o,gO/o.