DE859445C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratmischestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratmischestern Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischestern von Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose, vorgeschlagen worden. So hat man bereits veresterte, z. B. acetylierte Cellulose teilweise mit einer anderen Fettsäure umgeestert.
• Ferner hat man auf Cellulose ein Gemisch eines niederen Fettsäureanhydrids, in der Regel Essigsäureanhydrid, mit einer höheren Fettsäure einwirken lassen. Man hat auch schon das niedere Fettsäureanhydrid zunächst auf die höhere Fettsäure einwirken lassen und das biei dieser Umsetzung entstehende Gemisch aus Mischanhydnd und niederer Fettsäure verwendet; um einen stärkeren Eintritt der höheren Fettsäuregruppe zu erzielen, hat man dabei auch schon die entstehende niedere Fettsäure zum Teil abdestilliert.
• Alle diese Verfahren weisen aber gewisse Nachteile auf. Auch die neuerdings zur Verfügung stehenden Essigsäure- Fettsäure - Mischanhydride, die durch Einwirkung von Keten auf Fettsäuren erhalten werden-, führten nicht-zu dem gewünschten Erfolg, da die auf die genannte Weise zwar einfach erhältlichen Essigsäure-Fettsäure-Mischanhydride unrein sind, was eine Verzögerung des Reaktionsablaufes bewirkt und zu gefärbten, technisch unbrauchbaren Produkten führt. Eine Reinigung derartiger Mischanhydride durch Destillation ist aber nicht durchführbar. Sie zerfallen bei der Destil- lation in die Gemische der Anhydride der Säuren.
• Essigsäure-Buttersäure-Mischanhydrid zerfällt z.B. in ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid. Soweit die mit unreinen Fettsäuremischanhydriden hergestellten 07eresterungsprodukte destillierbar oder umkristallisierbar sind, kann zwar eine Reinigung durch Destillations- oder Kristallisationsmethoden vorgenommen werden.
• Dies ist aber bei nicht destillierbaren bzw. nicht umkristallisierbaren Verbindungen, z. B. Cellulose estern, nicht möglich. Die gefärhten Mischester lassen sich auch nicht durch Bleichfmittel in der üblichen Weise reinigen.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Schlvierigkeiten beheben kann und in glatter Reaktion zu Kohlenhydratmischestern gelangt, wenn man von Fettsäuremisehanhvdriden ausgeht, die durch Einwirkung von Keten auf Fettsäuren erhalten werden und mittels Aktivkohle gereinigt sind. Die ltmsetzung wird im übrigen in bekannter Weise unter Mitverwendung von Lösungsmitteln oder/und Xichtlösern für die entstehenden Ester und Katalysatoren durchgeführt. Man erhält nach dem Verfahren nicht gefärbte Mischester, die farblose klare Lösungen liefern.
• Außer den bereits genannten Vorteilen besitzt das vorliegende Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren noch weitere Vorzüge. Während die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratmischestern von Essigsäure und höheren Fettsäuren praktisch ihre Grenzen bei der Herstellung von Essigsäure-Buttersäure-Mischestern haben, sind. den bei dem neuen Verfahren zur Anwendung kommenden gereinigten Essigsäuremischanhydriden hinsichtlich der höheren Fettsäure keine Grenzen gesetzt. Darüber hinaus haben Vergleichsversuche bei der Herstellung von Cellulosemischestern gezeigt, daß die im vorliegenden Verfahren zur Verwendung kommende Menge an gereinigtem Fettsäuremischanhydrid unverhältnismäßig viel kleiner ist als die Menge Essigsäureanhydrid und höhere Fettsäure bei dem bisher üblichsten Verfahren; außerdem besitzt der gemäß dem neuen Verfahren in kürzerer Zeit entstandene -Mischester eine höhere Viskosität.
• Beispiel I 6 kg Cellulose (gebleichte Lintersj werden mit 3 kg Eisessig besprüht und über Nacht stehengelassen. Man gibt ein Gemisch ron I8,9 kg Essigsäure-Propionsäure-Mischanhydrid, I8 kg Methlenchlorid und 6o kg Schwefelsäure (d= I,S) zu und läßt unter Rühren so lange reagieren, bis eine faserfreie Masse entstanden ist, was nach 5 Stunden der Fall war. Xach Zugabe von 120 g Natriumacetat wird mit Wasser gefällt und neutral gewaschen. Das erhaltene Celluloseacetopropionat löst sich klar und farblos z. B. in Aceton, Aceton-Benzol 7 : 3, Äiethylenchlorid-Methanol 9 1.
• Die 2°/oige Lösung des Celluloseacetopropionats in Aceton hat eine relative Viskosität von ro,6 und einen Erweichungspunkt von 2400.
• Das für die Reaktion verwendete Essigsäure-Propionsäure-N.lischanhydrid war dargestellt durch Einwirkung von Keten auf Propionsäure und wurde vor seiner Verwendung mit A-Kohle (Esbit-Kohle) verrührt und durch Filtrieren von der A-Kohle getrennt.
• Ein analog ausgeführter Versuch mit dem nicht gereinigten Mischallhydrid ergab erst nach 9 Stunden eine noch nicht ganz faserfreie Lösung. Das so gewonnene Celluloseacetopropionat lieferte braune Lösungen, und die unter gleichen Bedinungen wie oben erhaltene Viskosität betrug 5,0.
• Beispiel 2 400 ccm durch Einwirkung von Keten auf Buttersäure gewonnenes Essigsäure-Buttersäure-Mischanhydrid, welches 1/2 Stunde mit 20 g aktiver Kohle behandelt wurde, wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührkolben mit 200 cc-m Methylenchlorid verdünnt und dann 100 g wasserfreie Glucose zugefügt. Langsam werden nun 1,1 ccm Schwefelsäure (d 1,84) zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt rasch auf 64G (gemessen im Kolbeninhalt). Man läßt dann 2 Stunden bei 64 bis 660 rühren. Sodann wird eine Lösung von 10 g Natriumacetat in 100 ccm Wasser zugefügt und das Methylenchlorid und ein großer Teil der Säure erst bei gewöhnlichem Druck und dann unter Vakuum abdestilliert. Das dickflüssige Real;tionsgemisch wird in 8 1 Wasser gegossen und durch Rühren der ausgefallene Sirup gewaschen. Es verbleibt nach dem vollkommenen Auswaschen und Trocknen im Exsiccator ein fast farbloser Sirup von Glucoseacetobutyrat. Die Ausbeute beträgt 194 g.
• Verwendet man im gleichen Versuch das. nicht mit A-Kohle behandelte Essigsäure-Buttersäure-Mischanhydrid, so erhält man eine geringe Menge eines dunkelbraunen Sirups.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratmischestern unter Verwendung von Fettsäuremischanhydriden, die durch Einwirkung von Keten auf Fettsäuren erhalten werden, Lösungsmitteln odfer/und Nichtlösern für die entstehenden Ester und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischanhydride verwendet, die mittels Aktivkohle gereinigt sind.