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Verfahren zur Herstellung eines teilweise hydrolysierten Celluloseacetats
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat,
beispielsweise eines in Aceton löslichen oder teilweise hydrolysierten Celluloseacetats,
und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Hydrolysierung von Cellulosetriacetat,
welches die Umwandlung irgendeines Überschusses oder eines Rückstandes an Essigsäure
in leichter ausfallbare Verbindungen, beispielsweise in einen Ester der Essigsäure,
vornimmt. Seit einer Reihe von Jahren wird Cellulosetriacetat durch Acetylierung
geeigneter Cellulosen, wie Baumwollinter, hergestellt, wobei die Acetylierung in
einem Essigsäurebad unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und einem Katalysator
(z. B. Schwefelsäure) ausgeführt wird. Dieses etwa 44,8 °j, Acetylradikal enthaltende
Cellulosetriacetat ist jedoch für nicht so viele Zwecke, wie erwünscht, geeignet,
und mithin ist es üblich, die Cellulose zu hydrolysieren, wodurch der Acetylgehalt
für gewöhnlich auf etwa 38 °j, bis 42 010 Acetyl herabgemindert wird. Diese bekannten
Verfahren haben jedoch den großen Nachteil, daß bei Beendigung der Hydrolysierungs-
und Ausfallphase eine beträchtliche Menge verdünnter Essigsäure zurückbleibt, welche
infolge der hohen Kosten der Essigsäure für eine Wiederbenutzung konzentriert werden
muß. Diese Konzentration kann durch Extraktion oder Destillation erfolgen, doch
ist das Extraktionsverfahren infolge der teuren und verwickelten Vorrichtungen kostspielig,
und die Destillation bedingt durch die zur Verdampfung so großer Mengen verdünnter
Säure erforderliche Wärme beträchtliche Unkosten.
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Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen weniger Essigsäure benötigt
wird und demgemäß auch weniger Essigsäure zurückgewonnen werden muß, wie dies bisher
bei der zweiphasigen Herstellung von in Aceton löslichem Celluloseacetat erforderlich
war. Bei diesem Verfahren wird durch Verwendung eines Lösungsmittels, wie Äthylenchlorid,
für das Cellulosetriacetat die Menge der Verwendung findenden Essigsäure von einem
Viertel bis zu einem Zehntel der bisher erforderlichen Menge verringert. Obgleich
diese Verfahren einen wesentlichenFortschritt bedeuten, haben sie, vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus betrachtet, den Nachteil, daß dennoch etwas verdünnte Essigsäure
zurückbleibt, welche
für die Wiederbenutzung konzentriert werden
muß.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß bei der Herstellung von Celluloseacetat
beträchtliche Ersparnisse durch Einschaltung einer Acetylierungsphase unter Zusatz
eines Lösungsmittels, wie Älhylenchlorid, erzielt werden, der eine Hydrolysierungsphase
folgt, in welcher während der Hydrolysierung derAcetylierungsmischung Alkohol zugesetzt
wird. Mit anderen Worten, es ist festgestellt worden, daß die Hydrolysierung durch
Zusatz von Methylalkohol oder Äthylalkohol zu der das C'ellulosetriacetat enthaltenden
Acetylierungsmischung aus Äthylenchlorid, Essigsäure; Essigsäureanhydrid und einem
Katalysator weiter verbessert wird, wobei Alkohol im Überschuß zu dem theoretisch
für die Esterifizierung des gesamten Essigsäureanhydrids und der Essigsäure notwendigen
Betrag zugesetzt wird. Der Essigsäureester kann durch eine einfache Destillation
leicht von den anderen Bestandteilen des Ausfällungsbades abgesondert werden.
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Die Reaktion des Alkohols mit Essigsäure zur Bildung von Äthylacetat
und Wasser ist selbstverständlich lange bekannt, und weiter ist es ebenfalls längst
bekannt, daß das für die Hydrolysierung einer aus Cellulosetriacetat und einem Katalysator
als Rückstand bebestehenden Acetylierungsmischung erforderliche Wasser durch Zusatz
kleiner Mengen von Alkohol geliefert werden kann, wobei genügend Wasser zur Durchführung
der Hydrolysierung erzeugt wird. Gleichzeitig wird eine entsprechend kleine Menge
von Äthylacetat gebildet. Dieses Hydrolysierungsverfahren wird jedoch dadurch begrenzt,
daß eine zur Esterifizierun.g desEssigsäureanhydrids und der Essigsäure erforderliche
Menge von Alkohol nicht zugesetzt werden kann, weil durch solche Mengen von Alkohol
das Celluloseacetat ausgefällt werden würde. Aus diesem Grunde ist es unmöglich,
nach dem zuletzt angegebenen Hydrolysierungsverfahren .die vorhandene Essigsäure
vollständig zu esterifizieren, weil genügend Essigsäure in dem Hydrolysierungsbad
zur Erhaltung des Celluloseacetats in Lösung während der Hydrolysierung verbleiben
muß.
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Im Gegensatz zu den oben beschriebenen bekannten Verfahren werden
erfindungsgemäß Methylalkohol oder Äthylalkohol im Überschuß bezüglich der zur vollständigen
Umwandlung der vorhandenen Essigsäure in Methylacetat bzw. Äthylacetat erforderlichen
Menge zugesetzt, wobei das Äthylenchlorid und der Alkohol ein das Celluloseacetat
in Lösung haltendes Lösungsmittel bilden. Irgendwelcher Rückstand an Essigsäureanhydrid
wird selbstverständlich durch den Alkohol vor Beginn der Hydrolysierung esterifiziert.
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Das neue Verfahren wird an Hand eines Ausführungsbeispieles verständlicher;
doch sei hier bereits bemerkt, daß die Verhältnisse von Temperatur, Zeit usw. innerhalb
weiter Grenzen geändert werden können.
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45 kg Cellulose, z. B. Baumwollinter, können etwa 45 kg Essigsäure
und etwa 31o kg Äthylenchlorid zugesetzt werden. Diese Mischung wird zweckmäßig
für etwa 4 Stunden auf etwa 66° erhitzt und dann auf 18° abgekühlt. Diese Vorbehandlung
ist nicht unbedingt notwendig, wohl aber wünschenswert. Der obigen Mischung können
alsdann bei einer Temperatur von i8° 1351:g eines 85 °/oigen Essigsäureanhydrids,
45o cm3 Schwefelsäure und -1350 cms Phosphorsäure zugesetzt werden, worauf
die Mischung bei einer Temperatur von etwa 18° bis 38° acetyliert wird. Die Mischung
aus Schwefelsäure und Phosphorsäure wirkt als Katalysator, und es sei bemerkt, @daß
eine gleiche Menge von Schwefelsäure allein ebenfalls verwendet werden kann. Wenn
die Acetylierung bis zu einem Punkte vorgeschritten ist, an welchem ein homogener
klarer Lack erzielt wird, woraus ersichtlich ist, daß die Acetylierung beendet ist,
werden etwa 135 kg Äthylalkohol unter Umrühren allmählich zugesetzt. Diese Mischung
wird dann auf einer Temperatur von etwa 38° gehalten, bis das erwünschte, in Aceton
lösliche Celluloseacetat erzielt wird, was für gewöhnlich etwa eine Woche dauert.
Die Mischung wird alsdann in kochendes Wasser gegossen. Die herbei erzeugten Dämpfe
werden durch einen Kondensator geleitet, und es ergibt sich alsdann, daß eine Mischung
aus Äthylenchlorid, Äthylacetat, Äthylalkohol und Wasser erhalten wird. Die Bestandteile
dieses gemischten Kondensats werden dann durch übliche fraktionierte Destillation
mit Hilfe einfacher bekannter Verfahren ausgefällt. Obgleich der größte Teil des
Äthylenchlorids, Äthylacetats und Äthylalkohols beim Ausfällen der Hydrolysierungsmischung
in siedendem Wasser sofort aus der Lösung verdampft, kann trotzdem der Rest von
Äthylenchlorid, Äthylacetat und Äthylalkohol durch weiteres Kochen des Wassers ebenfalls
wiedergewonnen werden.
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Obgleich in dem obigen Beispiel das Verfahren in Verbindung mit der
Herstellung von Celluloseacetat mit Essigsäure beschrieben worden ist, kann es auch
im Verein mit der Herstellung von Cellulosepropionat mit Propionsäure oder anderen
Celluloseestern mit ähnlichen Homölogen der Essigsäure verwendet werden, deren Herstellung
allgemein bekannt ist.
Einer in dieser Weise hergestellten Acetylierungsmischung
kann ein Überschuß an Alkohol zur Durchführung der Hydrolysierungsphase zugesetzt
werden. Beispielsweise können etwa 3 Teile Äthylalkohol jedem Teil des ursprünglich
verwandten Eisessigs zugesetzt werden. Die Hydrolysierung wird in ähnlicher Weise
durchgeführt, wie dies bei obigem Beispiel angegeben worden ist. Weiter kann bei
jedem der oben beschriebenen Beispiele ein etwa gleichmolekularer Betrag an Methylalkohol
an Stelle von Äthylalkohol verwendet "werden.
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Aus obigen Beispielen geht hervor, daß der Zusatz von Alkohol zu der
Acetyli.erungsmischung imÜberschuß zu der für dieEsterifizierung der Essigsäure
notwendigen Menge einen dreifachen Zweck hat, und zwar i. wird Äthylacetat erzeugt,
welches selbst ein wertvolles Produkt ist, . genügend Wasser zur Durchführung der
Hydrolysierung erzeugt und 3. durch die Mischung des im Überschuß vorhandenen Alkohols
mit dem Äthylenchlorid ein Lösungsmittel für das Celluloseacetat gebildet, so daß
das Celluloseacetat während der Umwandlung der Essigsäure in einen Ester in Lösung
gehalten wird.
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Als Gesamtwirkung dieser drei Merkmale ergibt sich die Wiedergewinnung
der Essigsäure durch das während der Hydrolysierungsphase erzeugte wertvolle Nebenprodukt
Äthylacetat, welches aus dem Ausfällungsbad leicht wiederzugewinnen ist.
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Das durch dieses Verfahren gewonnene Äthylacetat ist ein. wertvolles,
auf dem Markte sehr erwünschtes Nebenprodukt, und das in der der Kondensierung der
Dämpfe aus dem Ausfällungsbad folgenden fraktionierten Destillation wiedergewonneneÄthylenchlorid
und der Äthylalkohol können bei späteren Phasen des Verfahrens wieder benutzt werden.
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Obgleich die Verwendung des häufig als* Äthvlendichlorid bezeichneten
Äthvlenchlorids als .organische Flüssigkeit beschrieben worden ist, welche mit dem
Alkohol ein Lösungsmittel für das hydrolysierte Celluloseacetat bildet, leuchtet
es ein, daß andere organische Flüssigkeiten oder eine selbst ein Lösungsmittel bildende
anorganische Flüssigkeit, z. B. Chloroform oder Tetrachloräthan, verwendet werden
kann. Da letztere selbst Lösungsmittel für das Celluloseacetat sind, sind sie auch
bei einer Mischung mit Alkohol Lösungsmittel. Aus diesem Grunde kann daher unter
Zusatz von etwa der gleichen Menge von Chloroform oder Tetrachloräthan, wie Äthylenchlorid,
acetyliert werden. Das flüssige organische Lösungsmittel darf selbstverständlich
mit dem Alkohol nicht reagieren, da hierdurch zweifelsohne das Acetat ausgefällt
oder das Verfahren in anderer Weise nachteilig beeinflußt würde. Es kann kein Lösungsmittel
`genommen werden, welches mit Alkohol reagiert.
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Obgleich bei der Beschreibung der Acetylierungsphase angegeben worden
ist, daß eine organische Flüssigkeit, wie Äthylenchlorid, zur Verringerung des erforderlichen
Betrages an Essigsäure verwendet wird, leuchtet es ein, daß dieses Verfahren deshalb
bevorzugt wird, weil in den der Acetylierung folgenden Phasen eine Ersparnis erzielt
wird. So würde es beispielsweise möglich sein, die Cellulose in. der üblichen Weise
zu acetylieren und alsdann in der Hydrolysierungsphase Alkohol in einer die theoretisch
erforderliche Menge übersteigenden Menge zur Esterifizierung der vorhandenen Essigsäure
und gleichzeitig Äthylenchlorid in genügender Menge zuzusetzen, um mit dem Alkohol
zusammen das C elluloseacetat in Lösung zu halten.
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Dieses letztere Verfahren bedingt jedoch infolge der erhöhten Menge
der in dem Bad vorhandenen Essigsäure eine beträchtlich erhöhte Menge Alkohol und
Äthylenchlori,d, wodurch die Kosten des Verfahrens erhöht werden und gerade so viel
mehr Äthylenchlorid, Alkohol und Äthylacetat vorhanden sind, wie später abgeschieden
werden müssen.
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Wie oben bereits angegeben worden ist, soll die Erfindung nicht auf
das angeführte Beispiel beschränkt werden, da Änderungen in den Verhältnissen und
Temperatur, Zeit usw. getroffen werden können. So braucht beispielsweise der Überschuß
an zugesetztem Alkohol nur so hoch zu sein, daß die Essigsäure esterifiziert und
mit dem Äthylenchlorid eine Lösungsmischung für das Celluloseacetat gebildet wird,
obwohl nichts im Wege steht, einen angemessenen hohen Überschuß zu verwenden, es
sei denn, daß die Kosten des Alkohols und dessen späterer Ausfällung dies verbieten.
Kleinere Mengen von Äthylenchlorid würden lediglich den Zusatz einer größeren Menge
Essigsäure erfordern, was jedoch nicht gerade erwünscht ist.