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Verfahren zum Ausfällen von Cellulosederivaten aus ihren Lösungen
Es ist bekannt, Cellulosederivate durch Zugabe der Fällflüssigkeit zu der Cellulosederivatlösung
auszufällen. Bei diesem Verfahren entsteht aber neben einem harten, grobkörnigen
Material ein staubförmiges Erzeugnis. Die Körner sind zum großen Teil von glasiger.
Beschaffenheit und haben eine sehr harte Oberfläche. Dieses Material läßt sich daher
nur schwierig aufarbeiten. Wegen der harten Struktur und der kleinen Oberfläche
ist das Material auch nur schlecht löslich.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, Cellulosederivatlösungen
in heißer Luft zu versprühen. Hierbei wird ein zwar feinkörniges, aber stark staubendes
Produkt erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Cellulosederivate aus ihren Lösungen
in einer Form mit besonders großer Oberfläche erhalten kann, die nicht staubt und
die sich erwartungsgemäß gut aufarbeiten bzw. weiterverarbeiten läßt, wenn man Cellulosederivatlösungen,
die neben einem oder mehreren hochsiedenden ein oder mehrere leichter siedende Lösungsmittel
enthalten, in feinem Strahl durch eine Luftstrecke in die Fällflüssigkeit eingibt,
wobei die Cellulosederivatlösung auf eine solche Temperatur oberhalb der Siedetemperatur
des Lösungsmittels mit
dem niedrigsten Siedepunkt vorgewärmt ist,
daß das oder die niedrigsiedenden Lösungsmittel oder die leichtflüchtigen Bestandteile
vor Eintritt der Lösung in die Fällflüssigkeit sich ganz oder zum größten Teil verflüchtigen.
Dabei entstehen zunächst schlauchartige Gebilde, die durch das entweichende Lösungsmittel
in der ganzen Länge aufgerissen werden. In der Fällflüssigkeit erfolgt dann die
endgültige Ausfällung. Durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise durch Rührwirkung,
wird die schlauchartige Fällung in gewünschter Weise zerkleinert, so daß z. B. eine
faserige, gleichmäßige Fällform entsteht, welche völlig staubfrei ist.
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Bei Durchführung des Verfahrens läßt man die Cellulosederivatlösung
zweckmäßig aus einer brausenartigen Vorrichtung austreten. Durch Erzeugung eines
Vakuums in dem Raum über der Fällflüssigkeit läßt sich der Siedepunkt des zu verdampfenden
Lösungsmittels noch herabsetzen und damit die Verdampfung erleichtern. Weiterhin
kann man auch die Fällflüssigkeit auf höhere Temperaturen, beispielsweise oberhalb
des Siedepunktes des Lösungsmittels bzw. des leichtsiedenden Lösungsmittelbestandteiles,
erwärmen. Die Länge der Luftstrecke zwischen der Brause und der Oberfläche des Fällmittels
wird je nach den praktischen Gegebenheiten gewählt und beträgt beispielsweise 5o
cm bis 2 m.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Cellulosederivate angewandt
werden, die in Lösung anfallen bzw. vorliegen, beispielsweise auf Celluloseester,
wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, höhere Fettsäureester
der Cellulose, Mischester der Cellulose mit verschiedenen Fettsäuren, sowie auch
auf Celluloseäther, wie z. B. Äthylcellulose, Benzy lcellulose u. dgl.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat die verschiedenartigsten Vorteile.
Zunächst werden die Cellulosederivate in einer für die Aufarbeitung bzw. Weiterverarbeitung
ausgezeichneten Form erhalten. Es entsteht eine löckere, gleichmäßige, staubfreie,
faserige Fällform, die sich rasch löst bzw. rasch durchgelatiniert, was für die
Verarbeitung in der Film-, Kunstseide- und Lackindustrie sowie in der Industrie
der plastischen Massen wichtig ist. Auf Grund der gleichmäßigen Fällform werden
die aus solchen Cellulosederivaten hergestellten Lösungen homogener, was besonders
in kolloidchemischer Hinsicht günstiger ist. Das Schüttvolumen einer beispielsweise
so hergestellten Acetylcellulose beträgt etwa das 3- bis Sfache gegenüber handelsüblicher
Acetylcellulose. Ferner zeigt die so ausgefällte Acetylcellulose eine besonders
gute Löslichkeit; wegen ihrer großen Oberfläche läßt sie sich ferner gut entsäuern
und bleichen, so daß ihre Stabilität und die Klarheit der daraus hergestellten Lösungen
besonders gut sind.
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Gleichzeitig dient die erfindungsgemäße Fällweise einer günstigen
Trennung und Wiedergewinnung der Lösungsmittel. Bei den meisten neuzeitlichen Verfahren
zur Veresterung von Cellulose mit organischen Säuren enthält das Veresterungsbad
neben einer ein hochsiedendes Lösungsmittel darstellenden organischen Säure noch
ein weiteres, leichter siedendes Lösungsmittel für das Cellulosederivat. Wird eine
solche Cellulosederivatlösung, es kann sich dabei um die Lösung eines vollständig
veresterten Cellulosederivates oder eines hydrolysierten Celluloseesters handeln,
nun erfindungsgemäß ausgefällt und hierbei über den Siedepunkt des leichter flüchtigen
Lösungsmittels erhitzt, so destilliert dieser Bestandteil nach dem Austritt aus
der Brause praktisch vollständig ab, während das hochsiedende Lösungsmittel, d.li.
die organische Säure, beim Eintritt der Lösung in das Fällbad, z. B. ein Wasserbad,
zurückgewonnen wird. Dabei können Säure und ausgefälltes Produkt kontinuierlich
abgeführt und aufgearbeitet werden; auch das abdestillierte Lösungsmittel läßt sich
kontinuierlich wiedergewinnen. Wenn zwei Säuren im Veresterungsbad vorhanden sind,
beispielsweise bei der Herstellung von Mischestern, besteht die weitere Möglichkeit,
auf azeotropein `Fege durch Zusatz einer Transportflüssigkeit zu dem Veresterungsgemisch
die Säuren bei der Fällung schon zu trennen.
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Aus der vorstehenden Schilderung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergibt sich auch, daß sich das Verfahren leicht in kontimiierlicher Weise durchführen
läßt, so daß es sich besonders gut zur Aufarbeitung von Cellulosederivatlösungen
bei deren kontinuierlicher Herstellung eignet.
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Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß aus der amerikanischen
Patentschrift r 456 78r bekannt war, Celluloseacetat aus seinen Lösungen abzuscheiden,
indem man die Lösungen in geeignete Fällmittel, wie Äther, direkt- in Form von Fäden
einpreßt. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 599 041 ein Verfahren
zur Fällung von z. B. Celluloseacetat bekannt, bei dem man die Cellulosederiv atlösung
und die Fällflüssigkeit beispielsweise in feinem Strahl aufeinandertreffen läßt,
so daß innige Durchmischung erzielt wird. Dieses Verfahren kann auch bei erhöhter
Temperatur durchgeführt werden. Außer den offensichtlichen Verfahrensunterschieden
besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man im Vergleich
zu dem bekannten Verfahren mit sehr
viel einfacheren Vorrichtungen
auskommt und daß man die leichtflüchtigen Bestandteile der Lösungen, wie beispielsweise
das Methylenchlorid, in einfacher Weise zurückgewinnt.
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Beispiel i-Eine bei der Acetylierung von Cellulose erhaltene Rohlösung,
die hydrolysiert sein kann und die als Lösungsmittel Essigsäure und Äthylenchlorid
enthält, wird nach Vorheizung auf etwa ioo° durch eine Brause in einen mit Rührwerk
versehenen Fällkessel geführt, der mit äoo/oiger Essigsäure von go° beschickt ist.
Die Löcher der Brause haben etwa 2 mm Durchmesser. Die Anzahl der Löcher und die
Höhe des Druckes richten sich nach der Viskosität der Lösung und nach der Größe
des zur Kondensation des verdampfenden Lösungsmittels dienenden Kühlers. Der Abstand
der Brause von der Flüssigkeitsoberfläche beträgt wenigstens i m. Das Äthylenchlorid
destilliert hierbei praktisch vollkommen ab und kann in einem Kühler kondensiert
werden. Die ausgefällte Acetylcellulose wird kontinuierlich aus dem Kessel entnommen,
entsäuert, gebleicht, nachbehandelt und getrocknet. Die Fällsäure wird durch kontinuierliche
Zugabe von Wasser oder verdünnten Waschsäuren und Abziehen einer entsprechenden
Menge 2oo/oiger Säure, die der Aufarbeitung zugeführt wird, ständig auf einem Gehalt
von ungefähr 2o % gehalten.
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In der gleichen Weise kann gearbeitet werden, wenn die Rohlösung an
Stelle von Äthylenchlorid Methylenchlorid enthält; die Rohlösung und die Fällflüssigkeit
brauchen jedoch nur auf etwa 70° erwärmt werden.
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Zu den obenerwähnten Vorteilen des Verfahrens kommt noch hinzu, daß
sich die Ausbeute weitgehend der theoretisch möglichen nähert, da keine Verluste
durch Staub-oder Schlammbildung entstehen. Beispiel e Eine bei der Herstellung eines
Acetobutyrats erhaltene Rohlösung, welche als Lösungsmittel neben Essigsäure und
Buttersäure Äthylbenzol enthält, wird nach Vorheizung auf etwa i2o° durch eine Brause
in einen mit Rührwerk versehenen Fällkessel geführt. Die Ausfällung erfolgt in gleicher
Weise wie in Beispiel i, nur in diesem Fall nicht mit verdünnter Essigsäure, sondern
mit auf Siedetemperatur angeheiztem Wasser oder mit ebenfalls angeheizter, verdünnter
Buttersäure. Nach dem Austritt aus dex Brause verdampft Äthylbenzol mit einem Gehalt
von 25 bis 30% Essigsäure. Nach der Menge der zu entfernenden Essigsäure ist also
die Zugabe des eventuell schon bei der Veresterung als Lösungsmittel dienenden Äthylbenzols
zu bemessen. Der Gehalt an Buttersäure in der mit Äthylbenzol abdestillierten Essigsäure
ist nur gering. In gleicher Weise ist der Gehalt an Essigsäure in der bei der Ausfällung
anfallenden Buttersäure praktisch zu vernachlässigen. Während unter den obigen Bedingungen
ein Gehalt von 25 bis 30'/o Essigsäure im Äthylbenzol erreicht wurde. ist es theoretisch
möglich, daß Äthylbenzol bis zu 6o 1/o Essigsäure mitnimmt.
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In gleicher Weise können andere Flüssigkeiten als Transportflüssigkeiten
dienen, z. B. Toluol und Xylol. Bei Vorheizung der Rohlösung auf etwa io5 bis iiö°
nimmt Toluol etwa i7o/o Essigsäure mit, so daß der benötigte Zusatz an Toluol höher
liegt als bei Äthylbenzol. In gleicher Weise, wie hier Essigsäure und Buttersäure
getrennt werden, können natürlich auch Essigsäure von Propionsäure und anderen höher
siedenden Säuren oder auch andere Säuregemische voneinander getrennt werden.