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Verfahren zum Fällen von Kohlehydraten und Kohlehydratverbindungen
Zum Fällen von Kohlehydraten und Kohlehydratverbindungen, wie Celluloseacetat, Celluloseäther,
Cellulosexanthogenat, Cellulosekupferoxydammoniak, aus ihren Lösungen werden dieselben
nach bekannten Verfahren unter Rühren oder Kneten einem Fällmittel zugesetzt (siehe
z. B. Die Cellulose von Clement & Riviere, deutsche Übersetzung [1g23] Seite
75) bzw. durch Eintragen in eine große Menge von Fällmittel zur Abscheidung gebracht
(siehe z. B. Die Kunstseide von O. Faust, 1I. und III. Auflage, Seite 118, sowie
Patent 252 7o6). Neben Wasser werden dabei auch Kohlenwasserstoffe (siehe z. B.
amerikanisches Patent 7o8 457) und Kohlenwasserstoffverbindungen (siehe z. B. Patent
185 151 und Patent 242 289) verwendet.
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Die den auszufällenden Stoffen oder Verbindungen eigentümliche Eigenschaft,
in Lösung als Kolloid bei der Fällung zu quellen und zu koagulieren und sich in
unförmigen Stücken abzuscheiden, sowie die meist hohe Viskosität solcher Lösungen
gestalten die Fällung genannter Verbindungen nach diesen Verfahren zu einer schwierigen
und unsicheren Teiloperation im Rahmen der praktischen Herstellung solcher Stoffe.
Einerseits erfordert das Rühren und Kneten bei der Fällung sehr starke und leistungsfähige
Apparaturen und bedingt einen großen Kraftbedarf, andererseits erfordert die Dürchführung
der Fällung eine außerordentliche Sorgfalt und Aufmerksamkeit und einen beträchtlichen
Zeitaufwand, um ein einigermaßen regelmäßiges Produkt in guter Ausbeute zu erhalten.
Ebenso gelingt es nur unter Schwierigkeiten, das Fällprodukt in einer einheitlichen
gewünschten Form herzustellen. Es müssen die so gefällten Produkte zu ihrer Weiterverarbeitung
zerkleinert (Holländerwaschung für Acetat- und Nitrocellulose oder Mühle) oder schließlich
wegen der Ungleichheit des bei Wiederholungen des Fällvorganges erzielten Produktes
einer ausgleichenden Schlußbehandlung unterworfen werden.
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Ein weiterer Nachteil der bisherigen Verfahren ist die unvermeidliche
Bildung von staubförmigen Produkten, was bei der Weiterbehandlung und späteren Verwendung
äußerst lästig fällt und zu erheblichen Verlusten führt. Es ist ferner nach den
bisherigen Verfahren nicht möglich, die Fällung von Anfang bis zum Ende unter gleichbleibenden
Bedingungen, z. B. der Konzentration des Lösungsmittels im Fällmittel, vorzunehmen,
trotzdem dies von großer Bedeutung für die Gleichmäßigkeit und Qualität des erzielten
bzw. erzielbaren Endproduktes
ist. Weiterhin ist es nicht möglich,
die bisherigen Verfahren in ununterbrochener Weise durchzuführen.
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Gemäß vorliegender Erfindung wurde demgegenüber die überraschende
Feststellung gemacht, daß es nicht nur möglich ist, den einen oder anderen dieser
Nachteile zu vermeiden, sondern, das vorliegende Verfahren ist sogar frei von allen
vorgenannten Nachteilen und gestattet außerdem noch, den Endprodukten wertvolle,
bisher nicht erzielbare Eigenschaften zu verleihen.
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Das vorliegende Verfahren besteht darin, daß die Lösung des auszufällenden
Stoffes beispielsweise durch Zentrifugalkraft fein zerteilt wird und nach Durchlaufen
einer freien Strecke im Raume unter einem beliebigen Winkel auf die ebenfalls eine
freie Strecke durchlaufende Fällflüssigkeit auftrifft, so daß sich die Flüssigkeiten
innig und gleichmäßig durchmischen, wobei die Durchflußmenge der zu fällenden Flüssigkeit
bedeutend geringer als die Durchflußmenge des Fällmittels gehalten wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können alle Kohlehydrate und Kohlehydratverbin.dungen,
wie solche eingangs beispielsweise genannt wurden, aus ihren Lösungen gefällt werden.
Als Fällmittel können solche flüssiger, wässeriger oder organischer Natur der verschiedensten
Art, wie z. B. Wasser, Salzlösungen,. Säuren, Basen, Kohlenwasserstoffe, Hexane,
Benzole, Naphthalin, Petroleum, Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther u. dgl., oder Gemische
mit Lösungsmitteln verwendet werden. Die Fällmittel werden dabei in einer vielfachen,
vorzugsweise einem ganz erheblichen Überschuß gegenüber der Menge der Lösung des
auszufällenden Stoffes zur Anwendung gebracht. Das vorliegende Verfahren kann in
Abhängigkeit von den in Kontakt miteinander zu bringenden Stoffen sowohl- bei gewöhnlicher
als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren ist es nicht nur möglich, eine im voraus
bestimmte, stets gleichbleibende Form und Größe des Fällproduktes zu erzeugen, sondern
das Verfahren gestattet auch ohne weiteres, durch Veränderung und Regelung der Fällbedingungen
die für die Weiterverarbeitung und schließliehe Verwendung bestgeeignete Form und
Stückgröße der Fällprodukte ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung
derselben herzustellen. Das vorliegende Verfahren erfordert, wie es bei den an sich
verwickelten und schwierigen Verhältnissen der sich abspielenden Reaktionen durchaus
nicht vorherzusehen war, eine verhältnismäßig einfache Vorrichtung, welche nur eines
kleinen Kraftaufwandes und einer geringen Wartung bedarf. Einen ganz besonders großen
Fortschritt gegenüber der bisherigen Technik bietet das vorliegende Verfahren in
bezug auf die praktische Durchführung der Fällung als solche. Während nach den bisherigen
Verfahren jedesmalig wiederkehrende Sorgfalt, Aufmerksamkeit und Kontrolle notwendig
war, ergibt das vorliegende Verfahren, einmal auf ein gewünschtes Produkt eingestellt,
dauernd in gleichbleibender Weise ein vollständig gleichmäßiges Produkt, und zwar
praktisch völlig unabhängig von der Sorgfalt und Aufmerksamkeit der Bedienung.
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Noch weitere große Vorteile des neuen Verfahrens ergeben sich daraus,
daß es möglich ist, dasselbe bei dauernder Zufuhr von Lösung und Fällmittel durch
Abtrennen des Fällproduktes und eines Teils des Lösungsmittel-Fällmittel-Gemisches
sowie durch- Wiederbenutzung des größten Teils des Lösungsmittel-Fällmittel-Gemisches
kontinuierlich zu gestalten und dabei eine konstante Fällkonzentration, d. h. ein
konstantes Verhältnis zwischen Lö. sungsmittel und Fällmittel aufrechtzuerhalten.
Dies geschieht vorteilhaft z. B. derart, daß das Fälhnittel bzw. Gemisch von Fäll-
und Lösungsmittel nach erfolgter Fällung von dem ausgefällten Stoff abgetrennt und
nach Wiederherstellung seines ursprünglichen Gehaltes an Lösungsmittel durch Zusatz
eines entsprechenden Anteiles frischen, unvermischten Fällmittels dem Fällprozeß
wieder zugeleitet und für denselben wieder verwendet wird. Durch eine solche kontinuierliche
Gestaltung des Verfahrens kommen lästige und zeitraubende Reinigungsoperationen
in Wegfall, und die bei den bisherigen Verfahren durch solche bedingten urvermeidlichen
Verluste treten somit bei dem vorliegenden Verfahren praktisch überhaupt nicht in
Erscheinung.
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Das Verfahren kann beispielsweise mit einer Vorrichtung nach Abb.
x durchgeführt werden. In dem zylindrischen Kessel 3, der zweckmäßigerweise
auch geschlossen sein kann, befindet sich zentral eine drehbare Trommel z mit äußerem
Antrieb 18, Die zu fällende Lösung, deren Menge durch die Reguliervorrichtung 2q.
verändert werden kann, wird durch das Rohr z und den Trichter 7. in die rotierende
Trommel, deren Drehzahl durch die Reguliervorrichtung zg (beispielsweise Stufenscheiben)
verändert werden kann, eingeführt und gelangt durch die Schlitze -o in den freien
Raum des Kessels 3. Das Fällmittel bzw. Fälhnittel-Lösungsmittel-Gemisch wird durch
die Reguliervorrichtung 2z in der Menge eingestellt, durch die Fördervorrichtung
1z bewegt und durch die Leitungen =3, 1o, q., 5, 6 und nach Passieren der Schlitze
17 in den freien Raum des Kessels 3 eingeführt. Im freien Raum und an der Wandung
des Kessels,3 treffen Lösung und Fällmittel
bzw. Fälhnittel-Lösungsmittel-Gemisch
zusammen, wobei das zu fällende Produkt ausgeschieden wird. Das Gemisch von Fallmittel,
Lösungsmittel und Fallprodukt wird durch die Stutzen 8 und g aus dem Kessel 3 abgeführt
und gelangt in die Trennvorrichtung 14 mit Siebeinlage 15. Das Fallprodukt bleibt
auf dem Siebe liegen und wird durch die Klappe 25 dauernd entfernt. Das Fäll- und
Lösungsmittelgemisch tritt teilweise durch die Leitung 16 aus der Trennvorrichtung
in durch Reguliervorrichtung 23 eingestellter Menge aus. Der Hauptteil tritt durch
Leitung 13 in die Fördervorrichtung 12 und dadurch in den Kreislauf zurück. Durch
Leitung ii wird reines Fallmittel in einer durch Reguliervorrichtung 23 geregelten
Weise dem Fäll- und Lösungsmittelgemisch zugesetzt.
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In ähnlicher Weise kann das vorliegende Verfahren z. B. auch in Vorrichtungen
gemäß Abb. 2, 3, 4 oder 5 durchgeführt werden.
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Bei einer Vorrichtung gemäß Abb. 2 werden die Lösungen des auszufällenden
Stoffes einerseits und das Fallmittel bzw. Fäll- und Lösungsmittelgemisch andererseits
getrennt in einer abgestuften Doppeltrommel eingeführt. Dabei kann der Kessel selbst
eine rotierende Bewegung ausführen. Das Arbeiten einer solchen Vorrichtung ergibt
sich sinngemäß aus Abb. 2 gegenüber Abb. i und den oben darüber gemachten Ausführungen.
Die Lösung des auszufällenden Stoffes tritt durch den Trichter 32 in die rotierende
Trommel ein und gelangt durch deren Schlitze 26 in den freien Raum des Kessels 27.
Das Fallmittel bzw. Fäll- und Lösungsmittelgemisch wird durch die Fördervorrichtung
28 bewegt und nach Passieren des Oberteils 2g der rotierenden Doppeltrommel in den
freien Raum des Kessels 27 eingeführt, indem es mit der Lösung des auszufällenden
Stoffes zusammentrifft. Durch den Stutzen 30 wird das Gemisch von Fälhnittel, Lösungsmittel
und Fallprodukt abgeführt und gelangt in die gemäß Position 14 von Abb. i entsprechend
eingerichtete Trennvorrichtung 31, in welcher die oben beschriebene Scheidung erfolgt.
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In ähnlicher Weise kann das vorliegende Verfahren auch in Vorrichtungen
ohne drehbare Teile durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen sind in Abb. 3, 4
und 5 beispielsweise dargestellt. Bei denselben werden durch Schlitze, Düsen o.
dgl. bewegte Strahlen von Lösung einerseits und Fallmittel bzw. Fäll-und Lösungsmittelgemisch
andererseits zugeführt, welche in einem beliebigen geeigneten Winkel, z. B. einem
solchen von 18o', go °, 45' o. dgl., im freien Raum zusammentreffen. Das entstandene
Gemisch von Fallmittel, Lösungsmittel und Fallprodukt wird dann in zweckentsprechender
Weise aus dem darunter befindlichen Sammelgefäß abgeführt und aus ihm, wie oben
geschildert, das Fallprodukt abgedreht, worauf geeignete Anteile des restlichen
Gemisches dem Fällprozeß wieder zugeleitet werden.
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Die beiden in Kontakt miteinander zu bringenden Flüssigkeiten können
auch in parallel zueinander gerichteten und einander umhüllenden Strahlen in dem
freien Raum zum Ausströmen gebracht werden, z. B. mittels einer Vorrichtung nach
Art des sog. Daniellschen Hahnes o. dgl., gegebenenfalls auch in mehreren konzentrischen
Mantelflächen, z. B. derart, daß ein schlauchartiger Strahl der Lösung des zu fällenden
Stoffes ausgespritzt wird, welcher von einem Fällmittelkern und einer äußeren Mantelschicht
des Fallmittels bzw. Fäll- und Lösungsmittelgemisches umgeben ist. Es kann gegebenenfalls
auch derart vorgegangen werden, die Strahlen sofort nach ihrem Austritt ins Freie
durch entsprechende Gestaltung der Austrittsöffnung zu zerteilen und einander kreuzen
zu lassen. Es können z. B. in eben beschriebener Weise ineinander angeordnete Zerstreuungsdüsen
verwendet werden, nach deren Verlassen die Flüssigkeiten unmittelbar oder kurz darauf
im freien Raum zusammentreffen.
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Beispiele: _. Eine Lösung von Celluloseacetat in konzentrierter Essigsäure
wird in einer nach Abb. i ausgebildeten Vorrichtung mit ioprozentiger Essigsäure
unter folgenden Bedingungen gefällt Relative Viskosität der Lösung = 21 (verglichen
mit Rizinusöl bei 2o° als Einheit).
| Verhältnis: Lösung _ i |
| is : Dmchflußmenge Fallmittel ioo |
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 4,75 m/Sek.
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Man erhält ein staubfreies, grobfaseriges Produkt von 5 bis 12 cm
Faserlänge und o,5 bis 2 mm Durchmesser. Das Produkt läßt sich sehr rasch auswaschen,
durch Pressen weitgehend von Flüssigkeit befreien und in kürzester Zeit trocknen.
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2. Eine Lösung von Celluloseacetat in konzentrierter Essigsäure wird
in einer nach Abb. i ausgebildeten Vorrichtung mit 2oprozentiger Essigsäure unter
folgenden Bedingungen gefällt: Relative Viskosität der Lösung = 21 (verglichen mit
Rizinusöl bei 2o' als Einheit).
| Verhältnis : Durchflußmenge Lösung - i |
| Durchflußmenge Fallmittel 50 |
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 15,5 m/Sek.
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Man erhält ein staubfreies, kleinkörniges bis kurzfaseriges Material
mit Fasern von 5 bis i2 mm Länge und einem Durchmesser von 0,04 bis o,i mm. Dieses
Produkt läßt sich außerordentlich schnell auswaschen, in, kürzester Zeit trocknen
und löst sich mit hervorragender Schnelligkeit in organischen Lösungsmitteln.
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3. Eine verdünnte essigsaure Celluloseacetatlösung wird in einer nach
Abb. i ausgebildeten Vorrichtung mit Wasser unter folgenden Bedingungen gefällt
Relative Viskosität der Lösung = 2,5 (verglichen mit Rizinusöl bei 9,o' als Einheit).
| Verhältnis: Durchflußmenge Lösung - i |
| Durchflußmenge Fällmittel 65 |
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 4,75 m/Sek.
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Man erhält längliche, staubfreie, dichte Körner von etwa i bis 5 mm
Länge und etwa 0,5 bis 2 mm Durchmesser. Das Produkt läßt sich außerordentlich
rasch auswaschen, läßt sich leicht fördern und besitzt ein großes Schüttgewicht.
Eine Mahlung erübrigt sich.
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4. Eine 4prozentige Lösung von Cellulose in Kupferoxydammoniakflüssigkeit
wird in einer nach Abb. i ausgebildeten Versuchsvorrichtung mit 2oprozentiger Natronlauge
bei 2o bis
25'
wie folgt gefällt: Relative Viskosität der Lösung = 12,4 (verglichen
mit Rizinusöl bei 2o° als Einheit).
| Verhältnis: Durchflußmenge Lösung _ i |
| Durchflußmenge Fällmittel 284' |
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel = 8,22 m/Sek.
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Man erhält eine feinfaserige Fällung, welche nach dem Waschen mit
Wasser und Entkupfern mit verdünnter Schwefelsäure eine ganz feinfaserige Cellulose
von 4 bis 8 cm Faserlänge ergibt.
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5. Eine 5prozentige Lösung von Athylcellulose in Benzol wird in einer
nach Abb. i ausgebildeten Versuchsvorrichtung mit Benzin wie folgt gefällt: Relative
Viskosität der Lösung = o,22 (verglichen mit Rizinusöl bei 2o° als Einheit).
| Verhältnis. Menge Lösung - i |
| Menge Fällmittel i2o* |
Umfangsgeschwindigkeit der Drehvorrichtung = 3,36 m/Sek.