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Verfahren zur Trennung von Fettsäuregemischen in Bestandteile verschiedener
Schmelzpunkte Das Trennen von Gemischen flüssiger und fester Fettsäuren in Bestandteile
verschiedener Schmelzpunkte ist dadurch möglich, daß man das Gemisch in einer wäßrigen
Lösung oberflächenaktiver Stoffe dispergiert und die sich dabei voneinander trennenden
festen und flüssigen Bestandteile des Gemisches nach an sich bekannten Methoden
isoliert.
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Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von Lösungen oberflächenaktiver
Stoffe; die Schutzkolloide enthalten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß das zu trennende
Fettsäuregemisch in einer derartigen Beschaffenheit vorliegen, die es der wäßrigen
Lösung oberflächenaktiver Stoffe ermöglicht, die flüssigen Fettsäuren von der Oberfläche
der festen zu verdrängen. Zu diesem Zweck muß das zu trennende Fettsäuregemisch
durch mechanische Behandlung, z. B. mittels Durchpressen durch Siebe, Verwendung
von Rühr- oder Walzwerken, Emulgiermaschinen, Schlagkreuz-, Stift-, Hammer-, Zahnscheiben-,
Schlagscheibenmühlen oder anderen geeigneten Mahl- bzw. Messerwerken oder Zerkleinerungsapparaten,
zerkleinert werden.
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Es kann vorteilhaft sein, die Fettsäuregemische vor dem Zerkleinern
aufzuschmelzen und, gegebenenfalls nach Zusatz von flüssigen organischen Verbindungen,
kristallisieren zu lassen. Durch Variieren der Arbeitsbedingungen, wie z. B. Art
und Menge der zuzusetzenden organischen Verbindungen oder deren Gemische, Kristallisationsgeschwindigkeit
usw., lassen sich sowohl die Konsistenz des zu trennenden Fettsäuregemisches als
auch die Ausbildung eines- geeigneten Kristallgefüges beeinflussen. Die flüssigen
organischen Ver-
Bindungen können aber auch erst- bei der weiteren
Verarbeitung des Fettsäuregemisches, z. B. beim Zerkleinern oder beim Behandeln
mit wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe, zugesetzt werden. Als solche eignen
sich wasserlösliche und wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Carbonsäuren usw. Vorzugsweise
verwendet man solche Stoffe, die sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften,
wie Löslichkeit oder Siedepunkt, leicht aus den gewonnenen Fettsäuren wieder entfernen
lassen. Insbesondere sind die bei dem Verfahren anfallenden flüssigen Fettsäuren
als Zusatzflüssigkeiten geeignet.
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-Die Funktion der wäßrigen Phase besteht darin, die Oberfläche der
festen Fettsäurebestandteile zu benetzen, daran haftende flüssige Fettsäurebestandteile
zu verdrängen und die voneinander getrennten Fettsäurebestandteile zu emulgieren
bzw. zu dispergieren. Die erhaltene Dispersion soll leicht trennbar sein. Das richtige
Verhältnis zwischen Netz- und Emulgiervermögen der wäßrigen Phase wird durch die
Art und Menge der gewählten oberflächenaktiven Stoffe sowie durch gegebenenfalls
zugesetzte Elektrolyte und bzw. oder organische Lösungsmittel, vor allem aber durch
den erfindungsgemäßen Zusatz von - Schutzkolloiden, beeinflußt. Dieser ermöglicht
eine Verbesserung des Trenneffektes bei Verringerung der Konzentration der oberflächenaktiven
Verbindungen in der wäßrigen Lösung.
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Unter oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine große Zahl verschiedenartigster
Typen bekannt und im Handel ist, sind organische Verbindungen zu verstehen, die
im Molekül liydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt,
die Grenzflächenspannung zwischen Fettsäure und wäßriger Phase erniedrigen. Derartige
Verbindungen enthalten nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 2o, vorzugsweise
1a bis 18 Kohleristoffatomen und salzbildende oder nicht salzbildende wasserlöslichmachende
Gruppen.- -Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe mit sauren wasserlöslichmachenden
. Gruppen seien Alkylbenzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfonate, sulfatierte
Fettsäuremonoglyceride sowie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer
Basen, wie z. B. des Mono-, Di--oder Triäthanol.amins; die man erst bei der Verarbeitung
-der, Fettsäuregemische durch Zusatz geeigneter alkalisch " .reagierender
Stoffe erzeugen kann. Oberflächenaktive Substanzen mit basischen wasserlöslichmachenUn
Gruppen sind auch unter der Bezeichnung kationaktive Stoffe bekannt. Als Beispiele
für oberflächenaktive Stoffe mit nicht salzbildender wasserlöslichmachender Gruppe
seien Alkylenoxydartlagerungsprödukte höhermolekülarer Verbindungen mit beweglichem
Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen
sowie Polyglykolester von Fettsäuren geriamit. " Hierzu gehören -auch Verbindungen
mit mehreren löslichmachenden Hydrbxylgruppen im 'Molekül, wie z: B. Teiläther höherer
Alkohole öder Teilester von Fettsäugen - mit - mehrwertigen Alkoholen oder deren
inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgierungsmittel dieser Art
sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sogbit oder seinen
inneren Äthern.
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Die Konzentration des Netzmittels in der Lösung kann innerhalb weiter
Grenzen, etwa von o,i bis 5 % schwanken.
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Die Eigenschaften, wie z. B. die Grenzflächenaktivität der verwandten
oberflächenaktiven wäßrigen Lösungen, lassen sich durch Zusatz von Elektrolyten
beeinflussen. Elektrolyte sind in Form von Natriumsulfat oder Natriumchlorid oft
in technischen oberflächenaktiven Stoffen vorhanden. Außerdem sind andere Salze,
z. B. Magnesiumsalze, als Zusätze geeignet. Die Wirkung des Elektrolytzusatzes ist
jedoch weder auf bestimmte Kationen, wie Alkalien oder Erdalkalien, noch auf bestimmte
Anionen, wie Chloride, Sulfate oder Nitrate, beschränkt.
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Unter Schutzkolloiden, wie sie im Sinne dieser Erfindung der- wäßrigen
Phase zugesetzt werden, sind anorganische oder organische, in Wasser lösliche, .quellbare
oder unlösliche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, die Viskosität der
wäßrigen Phase zu vergrößern. Anorganische Schutzkolloide sind z. B. Duelltone,
mikrokristalline Kieselsäure und eine große Zahl von schleimigen oder flockigen
Niederschlägen, die in Wasser vielfach in kolloidaler Form in der Schwebe bleiben
öder sich nur langsam absetzen. Organische Schutzkolloide können natürlicher oder
synthetischer Herkunft sein. Natürlicher Herkunft sind z. B. Leime, Gelatine oder
andere Eiweißstoffe, Traganth, Pektine, Alginate usw. Zu den Schutzkolloiden synthetischer
Herkunft gehören hochmolekulare flüssige oder wachsartige Polyglykoläther, Polyacrylate,
Celluloseglycolate, Methylcellulosen usw. Durch die Zahl der im Molekül vorhandenen
wasserlöslichmachenden Gruppen sowie durch gegebenenfalls vorhandene, nicht hydrophile
funktionelle Gruppen können die Eigenschaften der Kolloidstoffe beeinflußt werden.
Als Beispiele seien Mischpolymerisate von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern
sowie ÄthoxycelluloseglykoIate genannt. Weiter sind zu erwähnen: Formaldehydkondensationsprodukte
voll P'henolen, Mel:amin od@er-Harnstoff, insbesondere, wenn es sieh um nicht hartbare
IConderisate handelt, ,die was:serlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Su-lfonsäuregrugpen,
im Molekül enthaltem Ganz allgemein sind solche Schutzkolloide von besonderer Bedeutung,
die salzbildende Gruppen im Molekül enthalten.
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Die Konzentration der Schutzkolloide in der wäß-rigen Phase kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Die Mindestkonzentration liegt bei etwa o,5 o/o, die Höchstkonzentration
wird von den Eigenschaften des Kolloids, insbesondere von dessen viskositätssteiggernder
Wirkung, bestimmt und kann zwischen i und 5 % schwanken.
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Wie die Konzentration der in der wäßrigen Phase gelösten oder suspendierten
Stoffe, so ist auch die Menge dieser Lösung im Verhältnis zu der- Menge
des
Fettsäuregemisches variabel. Im allgemeinen beträgt die Menge der wäßrigenLösung
obenflächenaktiver Substanzen das 0,5- bis 5fache der Menge des Fettsäuregemisches,
jedoch können inbesonderen Fällen auch hiervon -abweichende Mengenverhältnisse angewandt
werden.
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Die zu trennenden Fettsäuregemische können mit der wäßrigen Lösung
oberflächenaktiver Stoffe geschüttelt, verrührt oder in anderer Weise in innige
Berührung gebracht werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, hierzu Emulgiermaschinen
an sich bekannter Bauart zu verwenden. Häufig ist es möglich, die Zerkleinerung
der Fettsäuregemische, den eventuellen Zusatz flüssiger organischer Verbindungen
sowie die Behandlung mit den genannten wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Stoffe
in einem Arbeitsgang durchzuführen. Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht
darin, das geschmolzene Gemisch der zu trennenden Fettsäuren mit der wäßrigen Lösung
oberflächenaktiver Stoffe zu versetzen und unter mechanischer Bearbeitung abzukühlen.
Es können auf diese Weise die festen Fettsäuren in besonders feiner Verteilung erhalten
werden, so daß sich gegebenenfalls eine weitere mechanische Zerkleinerung erübrigt.
Durch Vorversuche kann man die optimalen Mengen an oberflächenaktiven Stoffen, flüssigen
organischen Verbindungen, Elektrolyten, Schutzkolloiden sowie die Art der Behandlung
und die Feinheit der Zerkleinerung mit der wäßrigen Lösung obenflächenaktiver Stoffe
leicht feststellen. In Variation der beschriebenen Verfahren kann man zur Herstellung
der Dispersion auch die oberflächenaktiven Substanzen in das Fettsäuregemisch einarbeiten
und dieses in Wasser oder wäßrigen Lösungen dispergieren.
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Beim Abtrennen der flüssigen Fettsäuren von den festen kann man sich
verschiedener Methoden bedienen. Filtriert man die durch Zerteilen des Fettsäuregemisches
in der wäßrigenLösung oberflächenaktiver Stoffe erhaltene Suspension, so bleiben
die festen Fettsäuren auf dem Filter zurück, während die flüssigen zusammen mit
der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe durch das Filter gehen. Auf der Oberfläche
der festen Fettsäuren haftengebliebene geringe Anteile an flüssigen Fettsäuren können
durch Nachwaschen mit der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe entfernt werden.
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Es kann zweckmäßig sein, die Wirksamkeit des Auswaschens durch mechanische
Behandlung des Filterrückstandes mit der wäßrigen Lösung oberflächenaktiver Stoffe
in der bereits obengenannten Weise zu verbessern. In vielen Fällen ist es vorteilhaft,
die erhaltenen festen Fettsäuren bei erhöhten Temperaturen auszuwaschen, deren Höhe
naturgemäß durch den Schmelzpunkt der betreffenden Fettsäuren begrenzt ist. Aus
dem Filtrat gewinnt man die flüssigen Fettsäuren nach an sich bekannten Methoden.
Bei Verwendung geeigneter Filterapparate bzw. Siebschleudern kann das ganze Verfahren
kontinuierlich gestaltet werden.
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In manchen Fällen trennt sich die Suspension des Fettsäuregemisches
bereits beim Stehen in mehrere Schichten; oben befinden sich die flüssigen Fettsäuren,
darunter die wäßrigePhase. Die festen:Fettsäuren befinden sich zum geringsten Teil
in der Phase der flüssigen Fettsäuren, zum größten Teil jedoch in der wäßrigen Lösung
oberflächenaktiver Stoffe. Durch Abziehen der Schichten lassen sich die Produkte
in einfacher Weise gewinnen.
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Die Schichtentrennung, die sich unter Umständen nur langsam vollzieht
oder ganz ausbleibt, kann durch Zentrifugieren beschleunigt oder überhaupt erst
erreicht werden. Die Trennung läßt sich unter Umgehung der Filtration kontinuierlich
durchführen, wenn man in Völlmantelzentrifugen die flüssigen Fettsäuren einerseits
sowie die wäßrige Lösung oberflächenaktiver Stoffe mit den darin aufgeschlämmten
Kristallen der festen Fettsäuren andererseits getrennt abnimmt. Nach Aufschmelzen
der Kristalle kann man die geschmolzenen Fettsäuren von der sich absetzenden wäßrigen
Phase trennen. Die anfallende wäßrige Phase läßt sich, gegebenenfalls nach Zusatz
von oberflächenaktiven Substanzen, erneut verwenden. Sofern Zusatzstoffe verwandt
worden sind, können diese ebenfalls von den gewonnenen. festen und flüssigen Fettsäuren
in geeigneter Weise abgetrennt werden. Bei dieser Arbeitsmethode wird die Verwendung
von Filtern irgendwelcher Art vermieden, damit werden alle Schwierigkeiten, die
sich durch ein eventuelles Zusetzen des Filters ergeben können, umgangen.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte, insbesondere die Erstarrungspunkte
der festen und der flüssigen Fettsäuren, sind von den Arbeitsbedingungen, insbesondere
von der Arbeitstemperatur abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.
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Man kann aber auch die festen oder flüssigen Fettsäuren nochmals in
der erfindungsgemäßen Weise behandeln, wobei man die festen Fettsäuren bei höheren,
die flüssigen Fettsäuren dagegen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet. Auf diese
Weise ist es möglich, den Erstarrungspunkt der festen Fettsäuren zu erhöhen und
den der flüssigen Fettsäuren zu erniedrigen. Hierdurch wird eine weitgehende Differenzierung
der Produkte erreicht. Beispiel r Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgemäßen
Zusatzes von Schutzkolloiden eignet sich folgender Versuch. Geschmolzene Cottonfettsäure
(J Z = 95) wird unter dauerndem Bewegen in einem Kneter auf -V- i5° C abgekühlt.
Der dabei erhaltene Fettsäurebrei wird mit der gleichen Menge einer Lösung gleicher
Temperatur, enthaltend o,5 % eines technischen 5o°/aigen Natriumfettalkoholsulfates
der Kettenlänge C12 bis C14, 5 °/o Mg S 04 und gegebenenfalls Alginat, 5 Minuten
verrührt, die entstehende Dispersion in Zentrifugengläser gefüllt und zentrifugiert.
Nach 5 Minuten langem Zentrifugieren bilden sich zwei Schichten; die untere besteht
aus der wäßrigen Phase mit darin suspendierten Anteilen fester Fettsäuren, die obere
aus flüssiger Fettsäure. Das Volumen der abgeschiedenen flüssigen Fettsäure ist
ein Maß für die Wirkung des Alginatzusatzes.
Diese ist aus der folgenden
Aufstellung zu erkennen:
| Alginatkonzentration Prozent abgeschiedene |
| in der wäßrigen Lösung flüssige Fettsäure, |
| oberflächenaktiver Substanzen bezogen auf die Dispersion |
| in Gewichtsprozent |
| o,o z |
| 0,25 8 . |
| 0,5 x2 |
| 1,0 15 |
Beispiel e ioo g einer Talgfettsäure (J Z = 55), die bei 22° C in einem schnell
laufenden Messerwerk zu breiiger Konsistenz zerkleinert worden war, wurden bei gleicher
Temperatur mit der gleichen Menge einer wäßrigen Netzmittellösung, die o,2 % des
Natriumsalzes eines technischen 5o%igen Fettalkoholschwefelsäurehalbesters der Kettenlänge
C12 bis C14, 5 % Mg S 04 und o,5 % Natriumalginat enthielt, io Minuten verrührt,
die entstandene Dispersion in Zentrifugengläser gefüllt und zentrifugiert. Als obere
Schicht hatten sich 64 g flüssige Fettsäuren
(J Z = 79) abgeschieden, während
die untere wäßrige Schicht 33 g fester Fettsäuren enthielt, die durch Aufschmelzen
abgetrennt wurden (J Z = 8,2). Ein Parallelversuch, der mit der Netzmittellösung
ohne Alginatzusatz ausgeführt wurde, ergab feste Fettsäuren mit einer J Z = 2o.
Beispiel 3 5oo g eines Gemisches tierischer Fettsäuren (J Z = 6 i, S Z = 2o4) wurden
gemeinsam mit der doppelten Menge einer Netzmittellösung, enthaltend o,2% eines
technischen, 5o%igen Natriumsalzes eines Fettalkoholschwefelsäurehalbesters derKettenlänge
Ci. bis C15 und 5)/o Mg S 04, innerhalb 3 Stunden unter Rühren von 4o auf zo° C
abgekühlt und die entstandene Dispersion dann, wie im Beispiel i beschrieben, in
einer Zentrifuge getrennt. Die sich abscheidenden festen Anteile hatten eine J Z
= 25,8. In Parallelversuchen, bei denen den Netzmittellösungen zusätzlich je i %
verschiedener Schutzkolloide zugesetzt worden waren, hatten die abgeschiedenen festen
Anteile folgende Jodzahlen:
| Schutzkolloid JZ der festen |
| Anteile |
| ohne Zusatz ................. 25,8 |
| techn. Alginat . . . . . . . . . . . . . . . 12,6 |
| techn. Traganth ........ ..... 16,1 |
| Ammonium-polymethacryfat ... 20,2 |
| techn. Natrium-celluloseglycolat 15,3 |
Beispiel 4 i kg des im Beispiel 2 beschriebenen Fettsäüregemisches wurde unter Rühren
von 4o auf 2o° C zu einem noch fließbaren Fettsäurebrei abgekühlt und mit der gleichen
Menge einer Netzmittellösung verrührt, welche o,2% eines technischen 5o%igen Natriumsalzes
eines Fettalkoholschwefelsäurehalbesters der Kettenlänge C12 bis C14 und 5 % Mg
S 04 sowie i % eines technischen Natriumcelluloseglykolats enthielt. Die Auftrennung
der Dispersion erfolgte in einer Gläserzentrifuge. Die abgeschiedenen flüssigen
Anteile der Fettsäure (J Z = 85) wurden abgetrennt und die untere wäßrige Schicht
erwärmt, so daß die in ihr suspendierten festen Anteile
UZ =r8,3) schmolzen
und abgetrennt werden konnten. In der verbleibenden fettsäurefreien wäßrigen Phase
wurden anschließend o,2% des vorgenannten Natriumfettalkoholsulfates gelöst und
die Netzmittellösung wie vorbeschrieben für eine weitere Auftrennung von frischer
Fettsäure verwandt. Die nach Auftrennung erhaltenen festen Anteile hatten eine J
Z
= z9,6. Ein Parallelversuch mit einer frischen Netzmittellösung gleicher
Konzentration, jedoch ohne Celluloseglykolatzusatz, ergab feste Anteile mit einer
J Z = 2q.,2. Beispiel s Das im Beispiel 2 beschriebene Fettsäuregemisch wurde aufgeschmolzen
und kontinuierlich in einem Schabekühler auf 2o° C zu einer dünnbreiigen Masse abgekühlt.
ioo kg hiervon wurden in 6o kg vorgelegter Netzmittellösung, die i 0(o eines etwa
3o0/aigen technischen Natrium-alkylbenzolsülfonates mit io bis 16 Kohlenstoffatomen_in
der Alkylkette, 2 0/a Na Cl und 2 % Ammoniumpolymethacrylat enthielt, eingerührt.
Hiernach wurde die entstandene Dispersion mit 140 kg einer 20/aigen NaCl-Lösung
weiterverdünnt und io Minuten lang verrührt. Das entstandene dünnflüssige Gemisch
ließ sich kontinuierlich in einer Vollmantelschälzentrifuge trennen, wobei i5o kg
Dispersion 28 kg flüssige Fettsäuren (J Z = 84) einerseits und eine Suspension der
festen Fettsäuren in der wäßrigenPhase andererseits ergaben. Durch Erwärmen der
wäßrigen Phase schieden sich 2o,5 kg feste Fettsäuren als obere flüssige Schicht
ab und konnten abgezogen werden. JZ der festen Fettsäuren: 14,9.