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Verfahren zur Umsetzung von Kaliumsalzen hochnitrierter sekundärer
aromatischer Amine mit Mineralsäuren In den iiiederläiidischen Patentschriften 54264
und 55230 ist vorgeschlagen worden, Kalium aus Seewasser mittels hochnitrierter
sekundärer aromatischer Amine niederzuschlagen. Das auf diese Weise erhaltene nichtlösliche
Kaliumsalz wird mit einer INlineralsätire umgesetzt, wobei das Kaliumsatz der betreffenden
Mineralsäure erhalten und das hochnitrierte sekundäre Amin wieder in Freiheit gesetzt
wird.
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Ferner ist bekannt. daß hochnitrierte sekundäre aromatische Ainitie
in Aceton löslich sind. In der analytischen Chemie wird diese Eigenschaft dazu benutzt,
uin Kalium durch konduktometrische Titration zu bestimmen (Zeitschrift für angewandte
Chemie 49 [i936], S. 829).
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kaliumsalzen
hochnitrierter sekundärer aromatischer Amine mit Mineralsäuren, wobei Aceton als
Lösungsmittel für das umzusetzend Kaliumsalz verwendet wird. Die Erfindung ist von
besonderer Bedeutung beim Auftreten von Kaliumsalzen der hochnitrierten sekundären
aromatischen Amine in grobkristalliner Form. Das grobkristalline Kalitimsalz wird
nur sehr langsam oder überhaupt nicht durch Mineralsäuren umgesetzt, wenn diese
nicht in sehr hoher Konzentration verwendet
werden. Durch Lösen
des Kaliumsalzes kann die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend zunehmen.
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In Fällen, in denen von einem hochnitrierten sekundären aromatischen
Amin die Rede ist, wird der Kürze halber in vorliegender Beschreibung hierunter
das Dipicrylamin verstanden. Aus demselben Grunde werden unter Mineralsäuren Salpetersäure
und unter Kaliumsalzen Kaliumnitrat im allgemeinen verstanden.
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Nach der Umsetzung bereitet die Abtrennung der Produkte im technischen
Maßstab Schwierigkeiten. Das feste Dipicrylamin muß vom gelösten Kaliumnitrat abgetrennt
werden, falls neben dem Aceton genügend Wasser vorhanden ist. Die Abtrennung muß
vollständig sein, um einerseits Verluste zu vermeiden, andererseits muß aber auch
verhindert werden, daß das Kaliumnitrat bei der Verwendung als Düngemittel die menschliche
Haut reizt. Um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, das
Aceton vollständig zurückzugewinnen. Hierbei muß eine große Menge Wasser verdampft
und eine Trennung von Aceton und Wasser muß durch Destillation durchgeführt werden.
Es war zu erwarten, daß insbesondere diese Arbeitsgänge die Rentabilität des Verfahrens
gefährden würden.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird die Umsetzung des Kaliumdipicrylaminats
mit Salpetersäure und die Trennung dies Reaktionsgemisches besonders wirkungsvoll
durchgeführt. Die Trennung ist hierbei vollständig, Acetonverluste werden vermieden,
und die Verdampfungskosten und die der Destillation werden auf ein Mindestmaß zurückgef
ührt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Reaktionsgemisch nach
der Umsetzung des Kaliumdipicrylaminats mit Salpetersäure, einer Umsetzung, die
in Lösung in einem Gemisch aus Aceton und Wasser vor sich geht, in einen Eindicker
gebracht. In diesem Eindicker wird die feste Substanz, die sich während der Reaktion
gebildet hat, nämlich Dipicrylamin und gegebenenfalls auch Kaliumnitrat, konzentriert.
Ein beträchtlicher Teil des Acetons, das mit Wasser verdünnt ist, fließt oben am
Eindicker fort und wird zur Auflösung des Kaliumdipicrylaminats ohne vorherige Konzentration
verwendet. Das Dipicrylamin wird von der konzentrierten Suspension, die am Boden
des Eindickers abgezogen wird, durch Filtration getrennt. Festes Kaliumnitrat, das
ebenfalls zugegen ist, wird durch Waschwasser gelöst, wenn der Filterkuchen gewaschen
wird. Aus dem bei der Filtration erhaltenen Lösungsgemisch oder einem Teil hiervon
wird Aceton abdestilliert, um erneut in dem Verfahren in einer konzentrierteren
Form verwendet zu werden. Der bei der Filtration erhaltene Anteil des Lösungsgemisches,
der nicht der Destillation unterworfen wird, wird im Kreislauf geführt und mit Kaliumdipicrylaminat
zusammen mit dem konzentrierten durch Destillation zurückgewonnenem Aceton gemischt.
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Die Destillation ergibt einen Rückstand, der aus einer Lösung von
Kaliumnitrat in Wasser besteht. Aus dieser Lösung wird Kaliumnitrat durch Verdampfung
gewonnen. Um die Kosten der Verdampfung herabzusetzen, ist es wünschenswert, daß
die Konzentration des Kaliumnitrats in der herzustellenden Lösung möglichst hoch
ist. Es ist daher ratsam, sowenig wie möglich Wasser in das System einzuführen.
Zu diesem Zweck wird das Kaliumdip,icrylaminat in Form eines konzentrierten Schlammes
oder einer feuchten kristallinen Masse verwendet, und die Salpetersäure muß von
ziemlich hoher Konzentration sein, so daß neben dem Wasser, das in das System als
ein Bestandteil des obenerwähnten Schlammes und der Salpetersäure eingeführt wird,
nur ein Teil des bei der Filtration verwendeten Waschwassers verdampft zu werden
braucht.
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Die oben beschriebenen Bemühungen, die Wärmekosten niedrig zu halten,
machen es erforderlich, daß die Lösung des Kaliumiiitrats in acetonhaltigem Wasser,
das mit Kaliumdipicrylaminat vermischt ist, vorzugsweise finit Kaliumnitrat gesättigt
sein soll. In diesem Fall ergibt die Reaktion des Kaliumdipicrylaminats mit Salpetersäure
Kaliumnitratkristalle.
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Geeignete Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Aceton in der Reaktionsmischung
liegen zwischen 6o :4o und 70 :30. Niedrigere Acetongehalte haben
eine zu geringe Löslichkeit für Kaliumdipicrylaminat. Eine Menge von 4o bis 6o Gewichtsprozent
des Acetons in dem Gemisch aus Aceton und Wasser verursacht infolge der Gegenwart
der Kaliumsalze, die den Prozeß stören, Entmischung. Acetongehalte von mehr als
6o o/o haben den Nachteil eines zu hohen Acetondarnpfdruckes, der Verluste verursacht.
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Das Verfahren wird- im folgenden an Hand des Schemas der F ig. i geschildert.
Kaliumdipicrylaminat wird bei i in Forin einer feuchten. kristallinen Masse zugeführt,
der in den Rührgefäßen 2 und 3 eine 3Iischung von Wasser und Aceton, die Kaliumnitrat
in Lösung enthält, zugegeben wird. Das hierbei erhaltene Lösungsgemisch von Kaliumdipicrylaminat
und Kaliumnitrat fließt in der Aceton-Wasser-Miscliung hierauf in das Reaktionsgefäß
4, wo zu gleicher Zeit Salpetersäure zugegeben wird.. Nach der Reaktion wird die
so erhaltene Suspension von Dipicrylamin und gegebenenfalls auch Kaliumnitrat in
einer Aceton-Wasser-Mischung in den Eindicker 5 gebracht. Ein Teil der konzentrierten
Suspension, der von diesem Eindicker bei 6 abgezogen wird, wird in das Reaktionsgefäß
4 zurückgepumpt, um die Kristallisationsgeschwindigkeit des Dipicrylamins zii erhöhen,
gegebenenfalls auch die des Kaliumnitrats. Der Rest der konzentrierten Suspension,
die bei 6 abgezogen wird, wird in das Rührgefäß 7 gebracht, aus dem die Suspension
auf das Filter 8 aufgegeben wird. Das Filtrat wird über die Leitung g allgezogen.
Ein Teil dieses Filtrates kann im Kreislauf dem Rührgefäß 7 zugeleitet werden, ein
anderer Teil über die Leitung io und wird mit dein Lösungsgemisch, das aus dem Eindicker
bei i i überlief, vereinigt. Hierauf werden diese Lösungsmischungen dem Rührgefäß
2 und 3 wieder zugeführt. Der Rückstand dieses Filtrates
wird- der
Destillationsl:olonne 12 zugeführt, aus der eine L nsung von Kaliumritrat in Wasser
bei 13 abgezogen wird und Dampf mit verhältnismäßig hohem Acetongehalt frei i4 entweicht.
Nach der Kondensation wird das destillierte .Aceton ebenfalls im Kreislauf den 1Ziilirgef'ißen
2 und 3 zugeführt. Aus dem Filterkuchen, der sich auf dem Filter gebildet hat, wird
Kaliumnitrat und Aceton durch Waschen entfernt. Da-, Dipicrylamin wird bei 15 allgezogen.
Das \\"aschwasser wird über die Leitung 16 denn IZiilirgefäli 7 ztigefiilirt.
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Das Schema der Fig.2 ist etwas komplizierter. In diesem Fall wird
Kaliumdipicrylaminat bei i eingeführt, iti den Rührgefäßen 2 und 3 mit einer Aceton-\\'asser-'Lischung.
die Kaliumnitrat in Lösung enthält, vermischt und mit Salpetersäure im 1te;tktionsgefäß
4 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in den Eindicker 5 übergeführt, aus dein
es lief 6 als. konzentrierte Suspension von Dipicrylaniin und gegebenenfalls auch
Kaliumnitrat in einer Acetoil-Wasser-\lischung abgezogen wird. Ein Teil (Mieser
konzentrierten Suspension wird vorzugsw@ise ini Kreislauf dem Reaktionsgefäß 4 zugeführt.
Der kiickstand wird Tiber die Leitung 17 dem Eindicker 18 zusammen mit einem
Lösungsgemisch, das durch die Leitung i9 gepumpt wurde und das einen niedrigeren
Acetongehalt als die Flüssigkeit in der Suslieusion in der Leitung 17 hat, zugeführt.
Das Lüsuiigsgemisch. (las den Eindicker 18 bei 20 verläßt, wird mit dem Lösungsgemisch,
das von dein Eindicker zufließt. lief tt vereinigt und den Rührgefäßen 2 und 3 1111
Kreislauf wieder zugeleitet. Die konzentrierte Suspension von Dipicrylamin und gegebenenfalls
auch Kaliumnitrat in einer Aceton-Wasser-'lischting, die vom Eindicker 18 bei 21
abgezogen wird, wird in <las Rührgefäß 22 gebracht und von dort aus auf (las
Filter 23. Das Filtrat wird filier die Leitung 24 abgezogen. Ein Teil dieses Filtrates
kann dein ltülirgef#iß 22 wieder zugeführt werden. Ein anderer Teil bildet dasLösungsgemisch,
das Tiber die Leitung i9 der Suspension zugegeben wir(], die durch I:citun@@ 17
(e111 Eindicker 18 zugegeben wird. [)er 1Ziick.tand dieses Filtrates -wird der Destillierkolonne
25 zugeführt, aus der eine Lösung von Kaliuinnitrat ill \\-asser lief 26 abgezogen
wird und Dampf finit verhältnismäßig hohem Acetongehalt bei 27 entweicht. Nach Kondensation
wird das destillierte Aceton im Kreislauf in die IZiillr@efiiße 2 u11(1 3 zurückgeleitet.
Bei 28 findet Wärtneatistatisch zwischen (lein zu destillierenden Lüsungsgeinisch
tiiid dein konzentrierten Aceton statt, lief 20 zig fischen (fein zu destillierenden
L (isungsgeinisch tind der acetonireieil Kaliuninitratlösung. Aus dein 1, ilterkuclieti,
der sich auf dem Filter 23 gebildet hat, werden Kaliumnitrat und Acctoll durch Waschen
entfernt. Die Waschflüssigkeit wird über die Leitung 3o dein Rührgefäß 22 zugeführt.
l)as Dipicrvlamin wird bei 31 abgezogen til,d den, IZÜlirgcfül.i 3.2 zugeleitet,
in dem es wieder suspendiert \\-ird. Das Dipicrylamin wird hierauf in Form einer
Suspension dem Filter 33 zugeführt. Der l# ilterkuclien. der sich hierauf bildet,
wird mit Wasser aus der f.eitting 34 <gewaschen. Der Filterkucken wird hierauf
von dem Filter bei 35 entfernt. Ein Teil des Filtrates des Filters 33 fließt in
das Rührgefäß 32. Der Rückstand wird über die Leitung 36 abgezogen, um als Waschflüssigkeit
für das Filter 23 verwendet zu werden. Das Waschwasser des Filters 33 wird über
die Leitung 37 in das Rührgefäß 32 geleitet.
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:'11s Beispiel können folgende Zahlen mit Bezug auf das Schema der
Fig. 2 mitgeteilt werden. Bei r wird eine 'Menge von 59,3 t Kaliumdipicrylaminat
pro Stunde, mit 14,8 t Wasser gemischt, zugegeben. Kaliumdipicrylaminat wird in
den Rührgefäßen 2 und 3 mit 1004 t einer Lösung, die 375 t Aceton enthält und die
an Kaliumnitrat gesättigt ist, gemischt. ; 4 t dieses Lösungsgemisches Nverden in
(las Rührgefäß 2 eingeleitet und der Rest in das Rührgefäß 3. 14.7 t Salpetersäure
ziemlich hoher Konzentration (7,8 t HN03 + 6,9 t H20) werden in (las Reaktionsgefäß
4 eingeleitet. 956 t Flüssigkeit werden aus dem Eindicker 5 bei i i abgezogen. Durch
die Leitung 17 gehen 54,5 t Dipicrylamin, 18,8 t Kalitimnitrat. 22,1 t Aceton und
4o,9t Wasser. Zber die Leitung i9 werden zugeführt 4,5 t Kaliumnitrat, 5.4t Aceton
und 20,4t Wasser. Ein Geinisch, das aus 20,t t Aceton und 44,7t Wasser sowie 54,5t
Dipicrylamin und 17,O t Kaliumnitrat Bestellt, verläßt den Eindicker 18 bei 21.
In diesem Beispiel besteht die Filteranlage aus drei hintereinandergeschalteten
Filtern, während die Fig. 2 nur zwei Filter zeigt. Infolgedessen wird das Dipicrylamin
nach Verlassen des Filters 33 wieder suspendiert und filtriert, um Reste dies darin
enthaltenen Kaliumnitrats und Acetons zu vermindern. 54,5 t Waschwasser werden der
Filteranlage zugeführt, von denen 23,1 t die Filteranlage zusammen mit Dipicrylamin
wieder verlassen. Durch die Leitung 24 gehen 1 i2,9 t Lösungsgemisch, das aus 14,90!o
Kaliumnitrat, 17,7% Aceton und 67,40/0 Wasser bestellt. 82,6t dieser Mischung werden
destilliert, wobei eine Lösung von 12,3 t Kaliumnitrat in 53,1 t Wasser hinterbleibt.
Diese Lösung verläßt die Kolotille 25 bei 26, während 17,2 t Dampf, der 14,6 t Aceton
enthält, ausgestoßen werden.
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Die Destillation erfordert 9 t Dampf. Alle mitget u ilteii N len-
e n beziehen 1 sich auf Mengen proStunde.
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Aus dein Schema und aus dem Beispiel ist es ersichtlich, daß nur eine
sehr kleine Fraktion der Aeetolimenge, die in dem Verfahren kreist, destilliert
zu werden braucht. Ferner ist es von großer Wichtigkeit, daß die Konzentration des
Acetons in dem Dampf, der die Destillationskolontie verläßt, nicht besonders hoch
zu sein braucht. Es ist wesentlich, daß die Lösung, die die Kolonne am Boden verläßt,
acetonfrei ist. Infolgedessen kann die Kolonn: nur mit einer geringen Anzahl von
Böden versehen seil].
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Um Acetoliverluste durch Verdampfung zu vermeiden, miissell die Ruhrgefäße,
Eindicker und Filter geschlossen sein. Rotierende Vakuumfilter sind für die Filtration
geeignet.
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Die beschriebenen Eindicker sind runde, flache Gefäße finit vorzugsweise
etwas konischem Boden und mit einem Rührer ausgerüstet, der die sich
abgesetzten
Niederschläge gegen die mittlere Austragung hin fortschafft. Die Eindicker sind
an sich bekannte Apparaturen, deren Entwicklung mit dem Namen D o r r verknüpft
ist.