Verfahren zur Gewinnung von Katalysatoren und Essigsäure aus einem
Essigsäuresynthesegemisch
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von wässriger Essigsäure und Katalysatoren aus dem flüssigen, rohen Reaktionsprodukt, welches bei der Synthese von Essigsäure in Gegenwart von Nickel-und Jodverbindun- gen als Katalysatoren anfällt. Die Synthese kann in der Gasphase bei 150-300 C bei Drucken über 10 atm oder in der flüssigen Phase bei Temperaturen im Bereiche von 250-300 C und bei einem Druck von über 200 atm durchgeführt werden. Als Katalysator wird ein geeignetes Gemisch aus Nickelverbindungen und Jodverbindungen verwendet ; unter den ersteren sind Nickel selbst, Nickelcarbonyl und Nikkelsalze (z. B.
Acetat) zu erwähnen, während von den Jodverbindungen Jod selbst, Methyljodid und Nickeljodid zu erwähnen sind.
Unter den bei der Synthese herrschenden Tempe ratur-und, Druckbedingungen ergibt sich infolge der Gegenwart von Kohlenmonoxyd und Essigsäure, ausgehend von einem beliebigen Katalysatorengemisch, ein Gemisch folgender Verbindungen, welches als Katalysator wirkt : Methyljodid, Nickelcarbonyl, Nikkelazetat und Nickeljodid.
Folgende Reaktionen treten auf :
EMI1.1
Die für die Synthese anzuwendende Katalysatormenge (bezogen auf 1 kg Methanol) kann, nach Lite raturangaben, von 2-80 g Jod und von 6-100 g Nikkel betragen. Dieser Bereich kann allerdings erhebliche Einschränkungen erfahren ; wenn man beispielsweise in kontinuierlichem Betrieb bei 300 atm und 290 C in flüssiger Phase arbeitet und 13 g Jod sowie 60 g Nickel pro Kilogramm Methanol anwendet, so erzielt man gute Durchsatzwerte (4 kg Essigsäure pro Liter Reaktionskapazität und pro Tag).
Damit das Verfahren wirtschaftlich arbeitet, ist es wegen der hohen Kosten von Jod und Nickel und dem relativ geringen Preis von Essigsäure nötig, dass die genannten Katalysatoren nahezu total und auf möglichst einfache Weise zurückgewonnen werden.
Im vorliegenden Verfahren ist zu beachten, dass die Rückgewinnung von Nickelcarbonyl Ni (CO) 4, wenn es im rohen Reaktionsprodukt in einer Konzentration von 10-13 vCiegt, erhebliche Schwierig- keiten bietet, soweit bekannte Methoden, z. B. die Destillation, angewendet werden, da diese Verbindung je nach der Temperatur instabil ist. Schon bei 40-50 C hat sie die Neigung, in Nickel und Kohlen- monoxyd zu zerfallen, wodurch in den Säulen und Erhitzern Verstopfungen verursacht werden und Verluste an Produkt eintreten, welches teilweise von dem bei der Zersetzung frei werdenden Kohlenmonoxyd mitgeschleppt wird.
Ein anderes Verfahren zur Rückgewinnung von Nickelcarbonyl aus rohen Reaktionsprodukten dieser Art besteht darin, dass man das rohe Reaktionsprodukt in einem Gefäss bei hoher Temperatur einer raschen Expansion unterwirft, um eine totale Zersetzung des Nickelcarbonyls Ni (CO) 4 zu bewirken, so dass das flüssige Reaktionsgemisch nach Kondensation und Entfernung des Nickelpulvers durch Filtrieren oder Dekantieren leicht destilliert werden kann, ohne dass die oben erwähnten Nachteile auftreten.
Dieses Verfahren ist ziemlich umständlich, sei es wegen der Notwendigkeit, den Katalysator in fester Phase in den Synthesegang zurückzuführen oder wegen der für die Rückgewinnung der mit dem bei der Zersetzung entstehenden Kohlenmonoxyd mitgeschleppten Produkte erforderlichen grösseren Apparatur, sei es wegen der Notwendigkeit, das Nickelcarbonyl im Reaktor aus eingeführtem metallischem Nickel herzustellen.
Eine weitere, bei der Aufarbeitung der rohen Reaktionsprodukte auftretende Schwierigkeit ergibt sich aus der Zersetzlichkeit von Nickeljodid. Dieses Salz befindet sich in geringen Mengen im rohen Reaktionsprodukt. Im Laufe der Destillation zur Gewinnung von Essigsäure und Methylacetat (welches in den rohen Reaktionsprodukten stets aIs Nebenpro- dukt auftritt) erfolgt jedoch eine zunehmende Konzentration des Salzes im Destillationsrückstand, wobei eine Zersetzung in Nickel und Jod erfolgt :
EMI2.1
Das erstere reagiert mit Essigsäure unter Bildung von Nickelacetat :
EMI2.2
Das Jod destilliert zusammen mit der Essigsäure ab, welche dadurch eine starke Rotfätbung erfährt.
Dies erfordert eine weitere Behandlung zum Entfär- ben der Säure, wodurch der Kreislauf schwieriger wird und die Jodverluste erhöht werden. Ein bekanntes Verfahren zur Rückgewinnung von Nickeljodid aus den rohen Reaktionsprodukten der Methanolcarbony- lierung zieht vor, die das Nickeljodid enthaltenden Lösungen im Autoklaven bei 150 C und 75 atm Druck mit Kupferpulver und Kohlenmonoxyd zu behandeln, wobei das Nickelcarbonyl in Form von Nickelcarbonyl und das Jod als Kupferjodid in Ausbeutung von 90% zurückgewonnen werden.
Jedes der genannten Rückgewinnungs-und Reinigungsverfahren weist jedoch Nachteile auf, entweder, weil dadurch synthesefremde Elemente eingeführt werden,, weil mit Feststoffen gearbeitet werden muss oder weil der Katalysator teilweise zerstört werden muss, worunter in jedem Fall die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet.
Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren zur Rückgewinnung der Katalysatoren in der Form, in welcher sie im Reaktionsgemisch vorliegen, gefunden, welches deren leichte Wiederverwendung in der Synthese gestattet, wobei die oben erwähnten Nachteile vermieden werden. Dieses Verfahren gestattet die Erzielung hoher Ausbeuten und damit eine wirtschaft- liche Durchführung des Kreislaufverfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Katalysatoren und wässriger Essig säure aus einem Essigsäuresynthesegemisch, enthal tend Essigsäure, Methylacetat, Methylalkohol, Wasser und als Katalysatoren Nickelcarbonyl, Methyljodid,
Nickeljodid und Nickelacetat, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man daraus das genannte Nickel carbonyl und das genannte Methyljodid mit Hilfe eines Gasstromes entfernt, welcher zu mindestens 50 Volumprozent aus Kohlenmonoxyd besteht, wobei derartige Temperatur-und Druckbedingungen ein gehalten werden, dass keine Zersetzung des genannten Nickelcarbonyls und des genannten Methyljodids er folgt und dass man hierauf den Rückstand destilliert, um ein wässriges Essigsäuredestillat sowie einen wei teren Rückstand,
welcher das genannte Nickeljodid und das genannte Nickelacetat enthält, zu erhalten.
Das die Synthese katalysierende Gemisch von
Verbindungen, welche im rohen Reaktionsprodukt auftreten, besteht aus : Nickelcarbonyl, Methyljodid,
Nickelacetat und Nickeljodid. Die ersten beiden sind flüchtig (beide sieden bei 42 C) und werden im fol genden als flüchtige Katalysatoren bezeichnet, wäh- rend die andern beiden Salze sind, welche im folgen den als feste Katalysatoren bezeichnet werden sollen.
Zur Wiedergewinnung und Rückführung werden die flüchtigen Katalysatoren erfindungsgemäss im all gemeinen bei einer Temperatur über Zimmertempe ratur und bei atmosphärischem oder höherem Druck, mit Hilfe eines Gases, welches mindestens 50 Volum prozent Kohlenmonoxyd enthält, wobei der Rest aus inerten Gasen,, wie Methan, Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserstoff besteht, aus dem rohen Reaktions gemisch ausgetrieben.
Wird ein Gas mit geringerem Kohlenmonoxyd gehalt verwendet, so zersetzt sich ein Teil des Nickel carbonyls, und es lagert sich metallisches Nickel ab.
Beim Abstreifvorgang, welcher bei einer vom ge wählten Druck abhängigen Temperatur durchgeführt wird, entfernt das in passender Menge angewendete
Gas die flüchtigen Katalysatoren, zusammen mit ge ringen Mengen Wasser, Methylacetat und Essigsäure, aus dem rohen Reaktionsprodukt, wobei ein von
Methyljodid und Nickelcarbonyl befreites Rohpro dukt zurückbleibt. Wenn das Abstreifen beispiels weise bei Synthesedruck (280-360 atm) durchgeführt wird, ist die Anwendung von Kohlenmonoxyd als
Abstreifgas sehr vorteilhaft, indem dieses dann unter
Rückführung der im Rohprodukt enthaltenen und den Reaktor verlassenden flüchtigen Katalysatoren direkt in den Synthesegang eingeführt werden kann.
Die bei der Synthese verbrauchte Gasmenge (wenig mehr als 1 Mol pro Mol gebildete Säure) genügt in der Tat reichlich zur Durchführung des Abstreifens, wenn man z. B. bei 180 C unter 300 Atmosphären druck arbeitet. Erfolgt anderseits das Abstreifen unter Atmosphärendruck, so beträgt die Temperatur im obersten Teil der Entgasungssäule zweckmässig 20 bis 30 C (höhere Temperaturen sind nicht empfeh- lenswert, da zuviel Essigsäure mitgerissen würde) und in ihrem Unterteil 70-110 C. Diese Tempera turen stehen im umgekehrten Verhältnis zur für das Abstreifen verwendeten Gasmenge und zur Konzentration des im Rohprodukt anwesenden Methylacetats.
Arbeitet man unter den oben genannten Bedin gungen, so ist in der Säule keine Zersetzung von Nik kelcarbonyl festzustellen, und das so behandelte Rohprodukt ist frei von Nickelcarbonyl und Methyljodid.
Erfolgt das Abstreifen bei Atmosphärendruck oder schwach erhohtem Druck, so könnte die Abtren nungderflüchtigen Katalysatoren durchdas fürdas Ab- streifen verwendete Kohlenmonoxyd mit ihrer direk- ten Zurückführung in den Synthesegang nach vorausgehender Kompression des Kohlenmonoxyds verbun- den werden. Hierbei treten jedoch wegen der Korrosion durch Essigsäure und Verunreinigung durch Schmieröl Schwierigkeiten auf.
Diese Schwierigkeiten können überwundem werden, wenn die Rückgewinnung der flüchtigen Katalysatoren aus dem Abstreifgas durch Absorption mit Methanol in einem Gaswaschturm erfolgt. Die methanolische Lösung der Katalysatoren kann in der Synthese verwendet werden. Die Absorptionstemperatur hängt vom Druck ab, bei welchem die Operation durchgeführt wird. Arbeitet man beispielsweise bei Atmosphärendruck, so erfolgt das Waschen bei -30 C, wobei man z. B. Nickelcarbonyl und Methyljodid in Konzentrationen von etwa 18 bzw. 1 bis 2 Ó erhält. Die Gase, welche den mit Methanol arbeitenden Waschturm verlassen, sind praktisch frei von flüchtigen Katalysatoren und können vorteilhaft erneut für das Abstreifen verwendet werden.
Nimmt man das Abstreifen und die Absorption bei einem Druck von 5-8 atm vor, so ist die Abtrennung der flüchtigen Katalysatoren aus den Gasen leichter, und das Waschen kann bei höherer Temperatur durchgeführt werden. Beispielsweise kann mit Vorteil bei-10 C und einem Druck von 8 atm gearbeitet werden.
Man erreicht in dieser Weise eine gute Austreibung und eine sehr weitgehende Rückgewinnung der flüchtigen Katalysatoren in einem weiten Temperaturund Druckbereich sowohl im Abstreifturm als auch im Waschturm, wobei die genannten Werte von der Katalysatorenkonzentration im Rohprodukt (oder von den Arbeitsbedingungen der Synthese) und von der für das Abstreifen verwendeten Gasmenge abhängig sind. In den aus dem Abstreifer kommenden, die flüchtigen Katalysatoren enthaltenden Gasstrom kann man auch die Abgase aus dem Synthesekreislauf einführen, um die darin enthaltenen flüchtigen Katalysatoren (insbesondere Nickelcarbonyl) vor ihrer Entfernung aus dem Kreislauf durch Waschen mit Methanol zurückgewinnen.
Die Rückgewinnung unter Druck erweist sich als einfacher, da so das Abstreifgas direkt in den Kreis- lauf zurückgeführt werden kann, doch wird der Abstreifer wegen der hohen Temperaturen und Drucke teurer. Ausserdem ist eine kleine Säule zum Waschen der Abgase mit Methanol erforderlich.
Zur Rückgewinnung bei Atmosphärendruck braucht man, anstelle einer Drucksäule, neben einer Kältegruppe eine Abstreifersäule und Waschsäule.
Die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens findet seine Grenzen bei hohen Katalysatorkonzentrationen im Rohprodukt, da die Löslichkeit von Nickelcarbonyl Ni (CO) 4 in Methanol begrenzt ist und da ferner die verfügbare Methanolmenge den Erfordernissen der Katalysatoren entsprechend ebenfalls beschränkt ist.
Ob besser bei Atmosphärendruck oder höherem Druck gearbeitet (et wird, hängt von den Betriebsbedin- gungen der Apparatur und in erster Linie von der Katalysatorkonzentration im Rohprodukt ab. Es ist auch möglich, die beiden Arbeitsweisen miteinander zu verbinden.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt beispielsweise ein Fliessschema über das Abstreifen des Rohproduktes und die Rückgewinnung der flüchtigen Katalysatoren bei Synthesedruck. Das Rohprodukt verlässt die Synthesesäule 1 durch Leitung 3 und wird oben in die Abstreifersäule 2 eingeleitet, in deren Unterteil, bei 7, das für die Synthese benatigte Kohlenmonoxyd eingeführt wird. Mit flüchtigen Katalysatoren angereicherte Gase entweichen aus dem Abstreifer 2 durch Leitung 4 und werden in die Synthesesäule 1 eingeleiteb. Die Methanolzufuhr erfolgt bei 8, und durch Leitung 5 wird eine gewisse Menge Gas und Flüssigkeit zur Unterstützuu ; der Reaktion in der Synthesesäule 1 in Kreis geführt.
Bei 6 wird das von Methyljodid und Nickelcarbonyl befreite Rohprodukt entnommen.
Fig. 2 zeigt beispielsweise ein Fliessschema für den Abstreif-und Rückgewinnungsvorgang bei At mosphärendruck. Das durch Leitung 14 aus dem Reaktor kommende Rohprodukt wird bei niedriger Temperatur im Abstreifturm 9 entspannt, durch welchen, gefördert durch Pumpe 17, von Nickelcarbonyl und Methyljodid freies, inertes, zu mindestens 50 Volumprozent aus CO bestehendes Gas, welches vom Methanolwaschturm 10 herkommt, geleitet wird.
Durch Leitung 12 wird das von Methyljodid und Nickelcarbonyl befreite Rohprodukt abgelassen, wah- rend die mit flüchtigen Katalysatoren angereicherten Abstreifgase durch Leitung 15 in den Absorptions- turm 10 gelangen, in welchem oben über Leitung 11 Methanol zugeführt wird. Die methanolische Waschlösung entweicht aus dem Turm 10 durch Leitung 13 und wird von der Pumpe 18 in den Reaktor beför- dert. Die aus dem Synthesekreislauf kommenden, von Nickelcarbonyl und Methyljodid befreitenP Abgase werden über Leitung 19 abgelassen.
Das in der beschriebenen Weise von flüchtigen Katalysatoren befreite Rohprodukt ist qualitativ zu sammengesetzt aus : Essigsäure, Methylacotat, Methylalkohol, Wasser, Nickeljodid und Nickelacetat.
Das Mengenverhältnis von Essigsäure zu Methylacetat ist je nach den Synthesebedingungen in weitem Bereich variierbar, entsprechend dem in erster Linie gewünschten Produkt. Auch die Konzentrationen von Nickelacetat und Nickeljodid sind von den Arbeitsbedingungen abhängig ; unter besonderen Bedingun gen können jedoch beide Salze Konzentrationen von bis zu 4-5 % erreichen.
Die Wassermenge hängt im wesentlichen von der Methylacetatbildung (1 Mol pro Mol) ab und wird allenfalls noch durch mit den Reaktionsteilnehmern in den Syntheseturm eingeführtes Wasser erhöht.
Die Methylalkoholmenge hängt vom Umwand lungsgrad im Reaktor ab. Im allgemeinen, treten nur kleine Mengen auf, da bei der Synthese ein hoher Umwandlungsgrad angestrebt wird.
Das von flüchtigen Katalysatoren befreite Rohprodukt kann nun ohne weiteres destilliert werden.
Die Destillation erfolgt zweckmässig in zwei in Serie geschalteten Säulen. In der ersten Säule geht bei 55 bis 60 C Methylacetat als azeotropes Gemisch mit Wasser oder, falls auch Methylalkohol anwesend ist, als azeotropes Gemisch mit Wasser und Methylalko- hol über.
Diese Operation kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn die Konzentration des Nickeljodids im Erhitzer nicht so hoch ist, dass es unter Einwirkung der Temperatur der Lösung in Jod und Nickel zerfällt.
Wenn anderseits die Konzentration des Nickeljodids diese Höhe erreicht, so muss die Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt werden,. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein starker Abfall der Lösungstemperatur, wodurch eine Zersetzung von Nickeljodid verhindert wird.
Der Rückstand der ersten Destillationskolonne, bestehend aus Essigsäure, Wasser, Nickelacetat und Nickeljodid, wird in den zweiten Destillationsturm geleitet. Als Uberlauf erhält man Wasser und Essigsäure, während als Rückstand eine Lösung oder Suspension von Nickelacetat und Nickeljodid in Essigsäure abgelassen wird. Die destillierte Essigsäure kann, je nach der anwesenden Wassermenge, entweder direkt verwendet oder z. B. in an sich bekannter Weise entwässert werden.
Der Rückstand kann zur Wiederverwendung der Nickelsalze direkt in den Synthesekreislauf zurückgeführt werden. Die darin enthaltene Essigsäure wirkt als Träger für die beiden Salze. Ihre Menge ist im Verhältnis zur Gesamtproduktion im allgemeinen klein. Während die allfällige Anwendung von reduziertem Druck im ersten Destillationsturm von der Zusammensetzung des der Destillation unterworfenen Produktes abhängt, schreibt sie sich im zweiten Turm vor, wenn eine möglichst hohe Nickelsalzkonzentration in der entnommenen Essigsäurelösung erwünscht ist, damit eine möglichst grosse Menge destil lierter Essigsäure gewonnen werden kann.
Die Anwendung reduzierten Druckes bezweckt die Verhinderung einer Zersetzung von Nickeljodid, damit es nicht nötig ist, Jod aus der destillierten Essigsäure zurückzugewinnen, in welcher dieses, je nach den Betriebsbedingungen, hohe Konzentrationen (bis 1-2 g/Liter) erreichen kann, sondern damit vielmehr das Nickeljodid direkt in den Kreislauf zurück- geführt werden kann.
Ein völlig farbloses Destillationsprodukt mit einer Jodkonzentration von weniger als 0, 001 g/Liter wird erhalten, wenn gleichzeitig ein niedriger Restdruck der Destillation angewendet und im Rückstand des zweiten Destillationsturmes geringe Nickeljodidkonzentrationen eingehalten werden.
Diese Arbeitsbedingungen belasten indessen den Betrieb, sei es wegen der Kondensation des Erhitzungsproduktes oder wegen der übermässigen Rückführung von Essigsäure in Form einer essigsauren Lösung von Nickelsalzen in das Synthesegefäss. Umgekehrt gestatten ein weniger starkes Vakuum und höhere Nickeljodidlkonzen- trationen in der essigsauren Lösung günstigere Ar beitsbedingungen und auch höhere Ausbeuten an Nickeljodid, wobei der Jodgehalt der destillierten Essigsäure immer noch sehr gering, z.
B. in der Grö- ssenordnung von 0, 05 g/Liter Essigsäure, liegt ; dabei besteht aber der Nachteil, dass diese Jodspuren bereits eine schwache Färbung hervorrufen (optische Dichte 0, 05, gemessen mit einer 10-cm-Zelle bei einer Wellenlänge von 470 A), wodurch das Produkt für viele Zwecke ungeeignet wird.
Es wurde gefunden, dass diese Schwierigkeit durch einfache Behandlung der destillierten Säure mit Aktivkohle behoben werden kann, wobei ein völlig farbloses Produkt erhalten wird. Diese Entfärbung kann man z. B. durchführen, indem man eine Patrone mit Aktivkohle in den Weg der den Destillationsturm verlassenden Dämpfe legt oder indem man die destillierte Säure durch eine Schicht aus Aktivkohle flie ssen lässb.
Fig. 3 zeigt beispielsweise ein Fliessschema für die Gewinnung der festen Katalysatoren und der Re aktionsprodukte aus dem aus dem Abstreifer kommenden rohen Reaktionsgemisch, welches über Leitung 27 in den Destillationsturm 20 eintritt, an dessen oberem Ende das Methylacetat als azeotropes Gemisch mit Wasser und Methanol über Leitung 23 gezogen wird. Diese Fraktion kann entweder, zusammen mit dem die flüchtigen Katalysatoren enthalten- den Methanol, direkt in das Synthesegefäss zurückgeführt oder anderweitig verwendet werden.
Der Rückstand aus Säule 20, welcher die in wäs- seriger Essigsäure gelösten festen Katalysatoren enthält, gelangt über Leitung 24 zum Destillationsturm 21, aus welchem die wässerige Essigsäure als Detsillat über Leitung 25 abgezogen wird, während der aus einer Suspension von Nickeljodid und Nickelacetat in Essigsäure bestehende Rückstand über Leitung 26, zusammen mit dem die flüchtigen Katalysatoren enthaltenden Methanol und gegebenenfalls mit bei 23 abgezogenem Methylacetat in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird.
In den Behältern 22 kann Aktivkohle in den Weg der die Türme 20 und 21 oben verlassenden Produkte eingeschaltet werden. Wenn das Destillat infolge übermässiger Jodansammlung in den Aktivkohlepatronen eine feststellbare Färbung annehmen sollte, so können die genannten Patronen durch neue ersetzt werden.
Die Rückgewinnung von Jod aus erschöpften Patronen ist leicht möglich durch Perkolieren dlerselben mit dem Methanol, welches über Leitung 8 (Fig. 1) oder Leitung 11 (Fig. 2) in den Kreislauf zurückgeführt wird. In beiden Fällen ist die Rückgewinnung von Jod in dieser Arbeitsstufe quantitativ.
Beispiel 1
98 %iger Methylalkohol wird durch Leitung 8 der oben beschriebenen und durch Fig. 1 erläuterten Vorrichtung in die Synthesesäule 1 eingeführt und unter einem Druck von 300 atm zur Reaktion gebracht.
Aus dem bei 290 C arbeibenden Reaktor wird über Leitung 3 kontinuierlich eine Lösung von folgender Zusammensetzung abgezogen : Methylalkohol 3 %, Essigsäure 71%, Methylacetat 8%, Wasser 4%, Nikkel-Tetracarbonyl 10 %, Methyljodid 2% und Nickel salze2%. DieseLösungwird oben in den bei einerTempe- ratur von 180 C gehaltenen Turm 2 eingeleitet.
Bei 7 wird das für die Synthese erforderliche Kohlenmonoxyd eingeführt, während durch Leitung 6 ein Rohprodukt von folgender Zusammensetzung entnommen wird : Essigsäure 86 %, Methylacetat 7%, Methylalkohol 2%, Wasser 3 %, Spuren von Nickelcarbonyl, Spuren von Methyljodid, Nickeljodid 1%, Nickelacetat 1 %.
Beispiel 2
Die oben beschriebene und in Fig. 2 erläuterte Vorrichtung wird unter folgenden Bedingungen konti- nuierlich betrieben : Arbeitsdruck : Atmosphären- druck ; Temperatur im Wascbturm :-30 C ; Temperatur im Abstreifturm : oben 25 C, unten unter 10 C.
Der Abstreifturm 9 wird mit einem rohen Syntheseprodukt beschickt, dessen flüssige Phase folgende Zusammensetzung hat : Methanol 4%, Essigsäure 60 %, Methylacetat 17 %, Wasser 6%, Methyljodid 1 %, Nickelcarbonyl 8 % und Nickelsalze 4 %. Das den Abstreifer verlassende Produkt ist frei von Nickelcarbonyl und Methyljodid (je unter 0, 01 %).
Der Absorptionsturm (10) wird oben mit 98 %igem Methanol beschickt, und das entnommene Produkt hat folgende Zusammensetzung : Methanol 73 %, Wasser 3%, Methylacetat 5%, Nickelcarbonyl 17% und Methyljodid 2 %. Das Abstreifergas zirkuliert im Kreislauf in einer Menge von etwa 0, 8 Mol pro Mol Methylacetat plus Essigsäure. Das aus dem Synthesekreislauf entweichende Gas wird (nach Reinigung durch den Methanolturm) über Leitung 19 abgelas- sen und hat folgende Zusammensetzung : Kohlenmonoxyd 60%, Kohlendioxyd 16%, Methan 16%, Spuren von Nickelcarbonyl, Spuren von Methyljodid sowie Stickstoff 8 %.
Beispiel 3
In der in Beispiel 2 benützten Vorrichtung wird ein Versuch mit einem Rohprodukt von anderer Zusammensetzung und unter folgenden Bedingungen durchgeführt : Arbeitsdruck : Atmosphärendruck ; Tem- peratur im Waschturm :-30 C ; Temperatur im Abstreifturm : oben 25 C, unten 85 C. Dem Abstreif- turm 9 wird ein Syntheseprodukt von folgender Zusammensetzung zugeführt : Methanol 8 %, Methyl- acetat 34 %, Essigsäure 40 %, Wasser 9 %, Methyljodid 1%, Nickelcarbonyl 6% und Nickelsalze 2 %.
Das Abstreifergas zirkuliert im Abstreifturm in einer Menge von 1 Mol pro Mol Methylacetat plus Essigsäure. Nach Verlassen des Abstreifers enthält das Produkt Spuren von Methyljodid und Nickelcarbonyl.
In den Absorptionsturm 10 wird oben 98% igues Methanol eingeleitet. Das ausfliessende Produkt hat folgende Zusammensetzung : Methanol 76%, Wasser 4%, Methylacetat 6 %, Nickelcarbonyl 12 % und Methyljodid 12 %. Das aus dem Synthesekreislauf entweichende Gas wird nach Reinigung durch den Absorptionsturm 10 über Leitung 19 entfernt und ent- hält keine nachweisbaren Mengen von Methyljodid und Nickelcarbonyl.
Die in Fig. 3 dargestellte apparative Einrichtung für kontinuierlichen Betrieb, in welche keine Patronen mit Aktivkohle eingesetzt sind, wird bei 27 mit einem den Abstreifer verlassenden Rohprodukt von folgender Zusammensetzung beschickt : Spuren von Methylalkohol, Essigsäure 77 %, Methylacetat 15 %, Wasser 5 %, Nickeljodid 1 %, Nickelacetat 1 % und verschiedene Verunreinigungen 1 %. Während die erste Säule unter Atmosphärendruck betrieben wird, wird in der zweiten mit reduziertem Druck von 100 mm Hg gearbeitet.
Aus Leitung 23 wird das gesamte Methylacetat in azeotroper Mischung mit Wasser abgeführt, aus Leitung 25 Essigsäure mit einer Konzentration von über 90% (der Rest ist Wasser) und aus dem Unterteil von Turm 21 eine Suspension, welche etwa 12 % Nickeljodid und 12 % Nickelacetat enthält.
Die destillierte Essigsäure enthält 0, 02 g Jod pro Liter Säure.
Beispiel 4
In der in Beispiel 3 verwendeten apparativen Vorrichtung wird ein Rohprodukt von folgender Zusammensetzung destilliert : Spuren von Methylalkohol, Essigsäure 86 %, Methylacetat 10 %, Wasser 3 %, Nickeljodid 0, 5 %, Nickelacetat 0, 4% und Verunreinigungen 0, 1 %. Die Vorrichtung arbeitet unter den gleichen Druckbedingungen wie in Beispiel 3, wobei die den Turm 21 verlassenden Dämpfe durch eine Patrone mit Aktivkohle geleitet werden. Während aus dem Oberteil des ersten Turms Methylacetat mit etwa 20 % Wasser und geringen Mengen Essigsäure gewonnen werden, kann aus Turm 21 oben 99% ige Essigsäure, welche vollkommen farblos und jodfrei ist, abgezogen werden.
Aus dem Unterteil des zweiten Turms fällt eine Lösung an, welche Nickelacetat und Nickeljodid in einer Menge von zusammen etwa
10% enthält.
Die hier beschriebene Gewinnungsmethode ist auf alle Rohprodukte der Essigsäuresynthese mit der angegebenen qualitativen Zusammensetzung anwendbar, selbst, wenn an Stelle von Methanol als Ausgangsmaterial Methylacetat und Wasser verwendet werden.