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Verfahren zur Trennung von wässeriger Essigsäure von einem flüssigen, rohen Reaktion- produkt
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure und Katalysatoren aus einem flüssigen Rohprodukt, das bei der Synthese von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Nickel und Jodverbindungen als Katalysatoren erhalten wurde. Die Synthesereaktion kann in Gasphase bei 150-300 C unter Drücken über 10 atm oder in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300 C unter Drücken über 200 atm durchgeführt werden.
Als Katalysator kann eine geeignete Mischung von Nickelverbindungen und von Jodverbindungen verwendet werden ; unter ersteren seien Nickel selbst, Nickelcarbonyl und Nickelsalze (Azetate) erwähnt, während unter den Jodverbindungen Jod selbst, Methyljodid und Nickeljodid zu erwähnen sind.
Unter den Temperatur- und Druckbedingungen der Synthese wird infolge der Anwesenheit von Kohlenmonoxyd und Essigsäure, gleichgültig, von welcher Katalysatormischung ausgegangen wird, eine Mischung der folgenden Verbindungen erhalten, die als Katalysator wirkt : Methyljodid, Nickelcarbonyl, Nickelazetat, Nickeljodid.
Es findet folgende Reaktion statt :
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Die für die Synthese zu verwendende Katalysatormenge (bezogen auf 1 kg Methanol) kann, nach den in der Literatur angegebenen Daten von 2 bis 80 g Jod und von 6 bis 100 g Nickel schwanken. Dieser angegebene Bereich kann jedoch beträchtlich eingeschränkt werden ; beispielsweise kann man, wenn man nach kontinuierlichem Verfahren unter 300 atm und bei 290 C in flüssiger Phase arbeitet, und 13 g Jod und 60 g Nickel pro kg Methanol verwendet, gute Ausbeuten erhalten (4 kg Essigsäure pro 1 Reaktorkapa- zität und Tag). Um das Verfahren ökonomisch zu gestalten, muss infolge der hohen Kosten von Jod und Nickel und des relativ niedrigen Preises von Essigsäure die Wiedergewinnung dieser Katalysatoren fast quantitativ und überdies so einfach als möglich durchgeführt werden.
In diesem besonderen Falle muss berücksichtigt werden, dass die Wiedergewinnung von Nickeltetracarbonyl, das in der rohen Reaktionsmischung in einer Konzentration von sogar 10 bis 13% vorhanden ist, beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, wenn sie nach bekannten Methoden durchgeführt wird, wie z. B. durch Destillation, u. zw. infolge der von der Temperatur abhängenden Instabilität dieser Verbindung.
Diese beginnt sich bereits bei 40-500 C in Nickel und Kohlenmonoxyd zu zersetzen, wodurch Verstopfungen der Kolonnen und Siedegefässe als auch Verluste des teilweise durch das bei der Zersetzung entstandene Kohlenmonoxyd mitgeführten Produktes verursacht werden.
Ein anderes Verfahren, um Nickelcarbonyl aus rohen Reaktionsprodukten dieser Art zu entfernen, besteht beispielsweise darin, das rohe Reaktionsprodukt in einem Gefäss bei hoher Temperatur schnell zu expandieren, um eine völlige Zersetzung des Nickelcarbonyls zu erreichen, so dass die Reaktionsflüssigkeit nach Kondensation und Entfernung des Nickelpulvers durch Filtration oder Dekantation ohne die oben erwähnten Nachteile leicht destilliert werden kann.
Eine andere Schwierigkeit, die sich bei der Behandlung der rohen Reaktionsprodukte ergibt, entsteht infolge der Zersetzbarkeit des Nickeljodids. Dieses Salz ist in den rohen Reaktionsprodukten in geringen Mengen anwesend, wenn jedoch die Destillation zur Gewinnung von Essigsäure und Methylazetat (das immer als Nebenprodukt in den rohen Reaktionsprodukten anwesend ist) fortschreitet, findet eine progressive Konzentration des Salzes in den Destillationsgefässen statt, welches sich dann in Nickel und Jod zersetzt :
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Letzteres reagiert mit Essigsäure und ergibt Nickelazetat :
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Das Jod destilliert gleichzeitig mit Essigsäure ab, die dadurch intensiv rot gefärbt wird. Es wird daher eine weitere Behandlung zur Entfärbung der Säure nötig, wodurch das Kreislaufverfahren schwieriger wird und die Jodverluste zunehmen.
Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung des Nickeljodids aus den Rohprodukten der Carbonylierung von Methanol besteht in einer Behandlung im Autoklaven bei 1500 C unter 75 atm der Lösungen, die Nickeljodid enthalten mit Kupferpulver und Kohlenmonoxyd, so dass das Nickelcarbonyl in Form von Nickelcarbonyl und das Jod als Kupferjodid in 90%iger Ausbeute wiedergewonnen wird. Jedes dieser Wiedergewinnungs- und Reinigungsverfahren beinhaltet einige Schwierigkeiten, entweder durch Einführung von Elementen, die mit der Synthese nichts zu tun haben, oder da bei dem Verfahren feste Substanzen verwendet werden müssen oder weil der Katalysator teilweise zerstört werden muss, wodurch das Verfahren auf alle Fälle weniger ökonomisch wird.
Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatoren in den Formen, in welchen sie in den Reaktionsflüssigkeiten vorliegen, gefunden, so dass eine leichte Wiederverwendung dieser Katalysatoren bei der Synthese durchgeführt werden kann, wobei die oberwähnten Nachteile vermieden werden ; bei diesen Verfahren kann ein hoher Prozentsatz an Wiedergewinnung erreicht werden und es ist daher eine ökonomische Durchführung des Produktionskreislaufes möglich.
Vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zum Abtrennen von wässeriger Essigsäure aus einem flüssigen rohen Reaktionsprodukt, wie es im vorhergehenden beschrieben wurde, wobei davon das Nickelcarbonyl und das Methyljodid mit Hilfe eines Gasstromes abgetrennt wird, der zu wenigstens 50 Vol.-% aus Kohienmonoxyd besteht, u. zw. unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen, dass dabei Zersetzungen des Nickelcarbonyls und des Methyljodid vermieden werden, worauf der
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das Nickeljodid und das Nickelazetat enthält, erhalten werden.
Die Mischung der Verbindungen, die die Synthese katalysieren und die im rohen Reaktionsprodukt vorhanden sind, besteht aus : Nickelcarbonyl, Methyljodid, Nickelazetat und Nickeljodid. Die ersten beiden sind flüchtig (beide sieden bei 42 C) und werden im folgenden mit dem allgemeinen Ausdruck "flüchtige Katalysatoren" bezeichnet, während die andern beiden Salze sind, die durch den allgemeinen Ausdruck "feste Katalysatoren" bezeichnet werden.
Zur Wiedergewinnung und Rückführung der ersteren werden erfindungsgemäss die rohen Reaktionsprodukte mit Hilfe eines Gases abgetrennt, das wenigstens 50 Vol.-% Kohlenmonoxyd, Rest Inertgase, wie Methan, Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasserstoff, enthält, im allgemeinen bei einer Temperatur über Raumtemperatur, unter atmosphärischem oder höherem Druck.
Wenn ein Gas mit niedrigerem CO-Gehalt verwendet wird, zersetzt sich ein Teil des Nickelcarbonyls und es lagert sich metallisches Nickel ab. Bei der Abtrennungsoperation, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die vom gewählten Druck abhängt, entfernt das in entsprechenden Mengen eingesetzte Gas die flüchtigen Katalysatoren gleichzeitig mit geringen Mengen Wasser, Methylazetat und Essigsäure aus dem rohen Reaktionsprodukt, wodurch ein Produkt abgetrennt werden kann, das frei von Methyljodid und Nickelcarbonyl ist. Wenn beispielsweise die Abtrennoperation unter Synthesedruck (280-360 atm) durchgeführt wird, ist es sehr vorteilhaft CO als Abtrenngas zu verwenden, da dieses direkt zur Synthese geführt werden kann, während die flüchtigen Katalysatoren, die in dem aus dem Reaktor kommenden Rohprodukt enthalten sind, rückgeführt werden.
Die bei der Synthese verbrauchte Gasmenge (etwas mehr als 1 Mol pro Mol hergestellte Säure) ist bei weitem hinreichend zur Durchführung der Abtrennung, wobei man etwa bei 1800 C unter 300 atm Druck arbeitet. Wenn anderseits die Abtrennung unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, wird die Entgasungskolonne bei einer Temperatur gehalten, die am Kopf ungefähr 20-30'C (höhere Temperaturen sind nicht günstig infolge der ausserordentlich starken Mitschleppung von Essigsäure) und ungefähr 70-110 C am Unterteil beträgt, welche Temperaturen im umgekehrten Verhältnis zu der bei der Abtrennung verwendeten Gasmenge und der im Rohprodukt vorhandenen Konzentration des Methylazetats stehen.
Wenn man unter den oben angeführten Bedingungen arbeitet, wird keine Zersetzung von Nickelcarbonyl in der Kolonne beobachtet und das abgetrennte Rohprodukt ist frei von Nickelcarbonyl und Methyljodid.
Wenn die Abtrennung unter atmosphärischem Druck oder bei etwas höherem Druck durchgeführt wird, kann die Wiedergewinnung von flüchtigen Katalysatoren aus dem beim Abtrennen verwendeten Kohlenmonoxyd durch direktes Rückführen zur Synthese nach vorhergehender Komprimierung des Kohlenmonoxyds von der Abtrennung her durchgeführt werden. Es treten dabei jedoch Schwierigkeiten bei der Kompression infolge der Korrosion durch Essigsäure und infolge der Verunreinigung durch Schmieröl auf.
Diese Schwierigkeiten wurden überwunden, indem man die Wiedergewinnung der flüchtigen Katalysatoren aus dem Abtrenngas mit Hilfe von Absorption mit Methanol in einem Gaswaschturm durchführt. Die methanolische Lösung der Katalysatoren wird bei der Synthese eingesetzt. Die Absorptionstemperatur hängt vom Druck ab, bei welchem die Operation durchgeführt wird ; wenn man beispiels-
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weise bei Atmosphärendruck arbeitet, kann das Waschen bei -300 C durchgeführt werden, wodurch man beispielsweise Nickelcarbonyi und Methyljodidkonzentrationen in der Grössenordnung von 18 bzw. 1 bis 2% erhält. Die Gase, die den mit Methanol beschickten Waschturm verlassen, sind praktisch frei von flüchtigen Katalysatoren und können zweckmässig bei den Trennverfahren wieder eingesetzt werden.
Wenn das Abtrennen und die Absorption bei einem Druck von 5 bis 8 atm durchgeführt werden, ist die Wiedergewinnung der flüchtigen Katalysatoren aus den Gasen leichter und das Waschen kann bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden. Beispielsweise wurde mit günstigen Erfolgen bei-10 C und bei einem Druck von 8 atm gearbeitet.
Es ist möglich, eine gute Abtrennung und hohe Wiedergewinnungsausbeuten an flüchtigen Katalysatoren innerhalb eines weiten Bereiches von Temperatur und Druck sowohl im Abtrennturm als auch im
Waschturm zu erhalten, welche Werte eine Funktion der Konzentration der Katalysatoren im Rohprodukt (oder der Arbeitsbedingungen der Synthese) und der bei der Abtrennung eingesetzten Gasmenge sind.
Zu den Gasen, die die flüchtigen Katalysatoren enthalten, und von der Abtrennkolonne kommen, wird auch zur Wiedergewinnung das Abgas des Synthesekreislaufes zugesetzt, welche Wiedergewinnung durch Auswaschen mit Methanol der darin vor Abtrennung aus dem Kreislauf enthaltenen flüchtigen Katalysatoren (insbesondere Nickelcarbonyl) durchgeführt wird.
Die Wiedergewinnung unter Druck ist einfacher, da so das Abtrenngas direkt rückgeführt wird, sie benötigt jedoch infolge der hohen Temperatur und des hohen Druckes eine teure Abtrennapparatur ; ausserdem wird eine kleine Kolonne benötigt zum Waschen des Abgases mit Methanol.
Wird die Wiedergewinnung bei Atmosphärendruck und nicht in der Kolonne unter Druck durchgeführt, werden eine Abtrennkolonne und eine Waschkolonne zusätzlich zu einer Kühlgruppe benötigt ; dieses Verfahren ist jedoch in der Praxis beschränkt auf hohe Katalysatorkonzentrationen im Rohprodukt infolge der beschränkten Löslichkeit von Nickelcarbonyl in Methanol und da die verfügbare Methanolmenge von den Katalysatoren abhängig ist.
Die Auswahl des Wiedergewinnungsverfahrens bei atmosphärischem oder bei höherem Druck hängt von den Arbeitsbedingungen der Anlage und hauptsächlich von der Katalysatorkonzentration im Rohprodukt ab. Es können auch die beiden Verfahren kombiniert werden.
In Fig. 1 ist ein Schema der Abtrennung des Rohproduktes und der Wiedergewinnung der flüchtigen Katalysatoren, durchgeführt bei Synthesedruck, angegeben ; das Rohprodukt verlässt die Synthesekolonne 1 durch das Rohr 3 und wird am Kopf der Abtrennkolonne 2 eingeführt, an deren Boden bei 7 das für die Synthese notwendige Kohlenmonoxyd zugeführt wird. Die mit flüchtigen Katalysatoren angereicherten Gase treten bei 2 durch Rohr 4 aus und werden in die Synthesekolonne 1 eingeführt. Das Methanol wird bei 8 zugeführt und durch das Rohr wird eine bestimmte Menge Gas und Flüssigkeit zirkulieren gelassen, um die Reaktion in 1 zu unterstützen. Aus 6 wird das abgetrennte Rohprodukt, das frei von Methyljodid und Nickelcarbonyl ist, entnommen.
In Fig. 2 ist ein Diagramm des Trenn- und Wiedergewinnungsverfahrens gezeigt, das unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Das aus dem Reaktor kommende Rohprodukt wird bei niedriger Temperatur entspannt und gelangt über die Leitung 14 in den Abtrennturm 9, durch welchen-zweckmässig mit Hilfe einer Pumpe 17 - aus dem Methanolwaschturm 10 kommendes von Nickelcarbonyl und von Methyljodid befreites Inertgas geschickt wird. Durch die Leitung 12 wird das von Methyljodid und Nickelcarbonyl freie Reaktionsprodukt entnommen, während die Abtrenngase, angereichert mit flüchtigen Katalysatoren, durch das Rohr 15 zum Absorptionsturm 10 geleitet werden, in dessen Oberteil durch das Rohr 11 Methanol geleitet wird. Die Methanolwaschlösung verlässt den Turm 10 durch das Rohr 13 und tritt in den Reaktor über die Pumpe 18.
Die von Nickelcarbonyl und Methyljodid freien Abgase aus dem Synthesekreislauf werden durch das Rohr 19 entfernt.
Das nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen abgetrennte Rohprodukt besteht qualitativ aus Essigsäure, Methylazetat, Methylalkohol, Wasser, Nickeljodid und Nickelazetat. Die Verhältnisse der Mengen von Essigsäure zu Methylazetat können innerhalb sehr weiter Bereiche schwanken, je nach den Synthesebedingungen, u. zw. je nachdem, ob das erstere oder das letztere der beiden Produkte erwünscht ist. Die Konzentration von Nickelazetat und von Nickeljodid ist ebenfalls eine Funktion der Synthesebedingungen, jedoch unter besonderen Bedingungen kann jedes der beiden Salze eine Konzentration von sogar 4 bis 5% erreichen.
Die Wassermenge hängt im wesentlichen mit der Bildung von Methylazetat zusammen (1 Mol pro Mol) und mit der Menge, die möglicherweise mit dem Reaktionskomponenten in dem Syntheseturm eingebracht wird.
Die Menge an Methylalkohol hängt vom Umsatzgrad im Reaktor ab ; gewöhnlich ist es in geringen Mengen anwesend, da bei der Synthese hohe Umsätze erwünscht sind.
Das abgetrennte rohe Reaktionsprodukt, das frei von Nickelcarbonyl ist, kann nun leicht destilliert werden ; das hierin beanspruchte Verfahren sieht eine Destillation vor, die über 2 in Serie geschaltete Kolonnen durchgeführt wird. In der ersten Kolonne wird Methylazetat abdestilliert, das zwischen 55 und 60 C als Azeotrop mit Wasser und möglicherweise, wenn auch Methylalkohol anwesend ist, als Azeotrop mit Wasser und Methylalkohol übergeht. Diese Operation kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn das Nickeljodid im Kochgefäss nicht eine derartige Konzentration erreicht, dass es infolge der Temperatur der Lösung in Jod und Nickel zersetzt wird.
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Wenn anderseits das Nickeljodid eine derartige Konzentration erreicht, muss die Operation unter ver- mindertem Druck durchgeführt werden ; unter diesen Bedingungen findet ein starker Temperaturabfall der Lösung statt, wodurch die Zersetzung des Nickeljodids vermieden wird.
Zum zweiten Destillationsturm wird das Blasenprodukt aus der ersten Destillation geführt, das quali- tativ aus Essigsäure, Wasser, Nickelazetat und Nickeljodid besteht. Als Kopffraktion werden Wasser und
Essigsäure erhalten, während aus der Blase eine Lösung oder Suspension von Nickelazetat und Nickel- jodid in Essigsäure entnommen wird. Die destillierte Essigsäure kann je nach der vorhandenen Wasser- menge entweder direkt verwendet oder anschliessend nach bekannten Verfahren entwässert werden.
Die Blasenfraktion wird zur Wiederverwendung der Nickelsalze direkt zur Synthese zurückgeführt.
Die darin enthaltene Essigsäure wird als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für die beiden Salze fungieren und sie liegt im allgemeinen in geringen Mengen im Vergleich mit der Gesamtproduktion vor. Während die Verwendung von vermindertem Druck im ersten Destillationsturm von der Qualität des zu behandeln- den Produktes abhängt, ist für den zweiten Turm die Verwendung von vermindertem Druck notwendig, da die höchste Konzentration von Nickelsalze in der entnommenen Essigsäurelösung erwünscht ist, damit die höchstmögliche Menge destillierter Essigsäure erhalten werden kann.
Der Sinn der Anwendung von vermindertem Druck ist, die Zersetzung des Nickeljodids zu vermeiden ; dies ist wieder erwünscht, um eine Wiedergewinnung von Jod aus der destillierten Essigsäure zu ver- meiden, in der es, je nach den Arbeitsbedingungen hohe Konzentrationen (sogar 1-2 g pro 1) erreichen könnte, und um die direkte Rückführung des Nickeljodids zu ermöglichen.
Es kann ein völlig farbloses Destillationsprodukt mit einem Jodgehalt von weniger als 0, 001 g pro 1 erhalten werden bei gleichzeitiger Verwendung von niedrigen Restdrucken bei der Destillation und niedrigen
Konzentrationen von Nickeljodid im Endprodukt des zweiten Destillationsturms. Diese Arbeitsbedingun- gen erschweren jedoch das Verfahren einerseits infolge der Kondensation der heissen Produkte, ander- seits durch die zu hohe Rückführung von Essigsäure zur Synthese in Form einer Essigsäurelösung der
Nickelsalze. Anderseits erlauben ein weniger starkes Vakuum und höhere Konzentrationen von Nickel- jodid in den Essigsäurelösungen wirtschaftlicheres und weniger beschwerliches Arbeiten sowie hohe
Wiedergewinnungsausbeuten von Nickeljodid, wobei der Jodgehalt der destillierten Essigsäure sehr niedrig ist, z.
B. in der Grössenordnung von 0, 05 g pro 1 Essigsäure ; anderseits tritt dabei der Nachteil auf, dass die destillierte Säure infolge von Jodspuren schwach gefärbt ist (optische Dichte = 0, 05, gemessen mit einer Zelle zu 10 cm und bei einer Wellenlänge von 470A) ; dadurch wird das Verfahren für verschiedene
Zwecke ungeeignet.
Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeit dadurch beseitigt werden kann, wenn man die destillierte Säure einfach mit Aktivkohle behandelt, wodurch man eine völlig farblose Säure erhalten kann. Diese Entfärbung kann entweder so durchgeführt werden, dass man eine Patrone mit Aktivkohle in die Dämpfe bringt, die den Destillationsturm verlassen, oder indem man die destillierte Säure durch eine Schicht Entfärbungskohle fliessen lässt.
In Fig. 3 ist ein Diagramm zur Wiedergewinnung des festen Katalysators und der Reaktionsprodukte aus dem abgetrennten Rohprodukt gezeigt, wobei das Rohprodukt durch das Rohr 27 in den Destillationsturm 20 eintritt, an dessen Oberteil durch das Rohr 23 das Methylazetat als Azeotrop mit Wasser und Methanol erhalten wird. Diese Kopffraktionen können entweder direkt zur Synthese rückgeführt werden, zusammen mit Methanol, welches die flüchtigen Katalysatoren enthält, oder für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Der Rückstand der Kolonne 20, der die festen Katalysatoren, gelöst in wässeriger Essigsäure enthält, strömt durch "24 in den Destillationsturm 21, woraus durch Rohr 25 die Essigsäure als Kopffraktion abgezogen wird, während aus dem Unterteil durch Rohr 26 eine Lösung oder eine Suspension von Nickeljodid und Nickelazetat in Essigsäure entnommen wird, die zusammen mit Methanol, das die flüchtigen Katalysatoren enthält, und gegebenenfalls mit dem aus 23 entnommenen Methylazetat abgezogen wird.
Aktivkohle kann in den Tank 22 zu den Produkten, die die Türme 20 und 21 verlassen, gegeben werden, wie dies vorher bereits erwähnt wurde. Wenn infolge der zu starken Ansammlung von Jod in den Aktivkohlepatronen das destillierte Produkt eine merkbare Färbung annehmen sollte, können diese Patronen durch frische ersetzt werden.
Die Wiedergewinnung des Jods aus den erschöpften Patronen kann leicht durch Perkolieren dieser mit dem Methanol durchgeführt werden, das in den Kreislauf durch Rohr 8 (Fig. 1) oder Rohr 11 (Fig. 2) rückgeführt wird.
In beiden Fällen wird das Jod dabei quantitativ zurückgewonnen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : 98%iger Methylalkohol wird durch das Rohr 8 in die in Fig. 1 illustrierte Apparatur eingeführt und auf einen Druck von 300 atm gebracht. Aus dem bei 2900 C betriebenen Reaktor wird über Rohr 3 kontinuierlich eine Lösung folgender Zusammensetzung entnommen : Methylalkohol 3% ; Essigsäure 71 % ;
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zum Kopf des Turmes 2 geführt, der bei einer Temperatur von 180 C gehalten wird. Aus 7 wird das für die Synthese notwendige Kohlenmonoxyd zugeführt, während aus dem Rohr 6 ein Rohprodukt folgen-
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: Essigsäure 86% ;PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung wässeriger Essigsäure von einem flüssigen, rohen Reaktionsprodukt, das bei der Synthese von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Nickel- und Jodverbindungen als Katalysatoren erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelcarbonyl und Methyljodid mit Hilfe eines Gasstromes, der wenigstens 50 Vol.-% Kohienmonoxyd enthalt, unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen aus besagtem rohem Reaktionsprodukt abgetrennt werden, dass die Zersetzung des Nickelcarbonyls und Methyljodids vermieden wird, und der Rückstand sodann destilliert wird, wobei ein wässeriges Destillat von Essigsäure und ein weiterer Rückstand entsteht, der das Nickeljodid und Nickelazetat enthält.