DE2331391C3

DE2331391C3 - Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2331391C3
Application number: DE2331391A
Authority: DE
Inventors: Maurice Sinceny Goharel; Francois Autreville Hannart; Daniel Chauny Humbert
Original assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Current assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1978-05-11
Also published as: NL7308490A; JPS5320967B2; DE2331391A1; BE801167A; GB1396489A; AR194909A1; CA998682A; ES416062A1; FR2189363B1; JPS4962411A; FR2189363A1; BR7304549D0; IN141271B; DE2331391B2; IT985725B

Description

Es ist bekannt, daß am Austritt der Oxidationsreaktoren, in denen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, mit Luftsauerstoff zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden, das Maleinsäureanhydrid nicht vollständig in den Kühlern zurückgehalten werden kann und daß es notwendig ist, die austretenden Gase mit Wasser zu waschen, das das restliche Anhydrid in Maleinsäure umwandelt. Zur Gewinnung des Anhydrids muß die Säure anschließend dehydratisiert werden. Diese Dehydratisierung wirft Probleme auf, die bisher nie ganz befriedigend gelöst worden sind. Dies ist insbesondere auf die unvermeidliche Bildung von Fumarsäure und verschiedenen hochschmelzenden Produkten zurückzuführen, die die Apparaturen verstopfen und einen wirklich kontinuierlichen Betrieb der Anlage verhindern. Zur Ausschaltung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen, insbesondere der Zusatz eines leichten Lösungsmittels, das das gebildete Wasser mit sich trägt, oder der Zusatz wesentlicher Anteile von im Keislauf geführtem Maleinsäureanhydrid. Die Destillation dieser Zusätze bringt Verluste und einen erheblichen Wärmeaufwand mit sich, ohne jedoch den Ansatz von harten Feststoffen zu verhindern, die periodisch nach Stillegung der Anlage entfernt werden müssen.

Aus der US-PS 22 50091 ist ein Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure bekannt, bei dem die Säure vorher entwässert, filtriert und getrocknet werden muß. Die eigentliche Dehydratisierung findet bei hohen Temperaturen und hohen Drücken statt. Dabei setzen sich in den Gefäßen Feststoffe ab, die von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen.

Aus der US-PS 23 40 490 ist ein diskontinuierliches Verfahren zum Dehydratisieren von Maleinsäure in Anwesenheit einer hochsiedenden Flüssigkeit, insbesondere Maleinsäureanhydrid, bekannt, Wegen der langen Verweilzeiten der Maleinsäure fallen große Mengen an Nebenprodukt an. Durch das ungünstige Verhältnis von eingesetzter Maleinsäure zu im Kreislauf geführtem Anhydrid sind die Umsatzraten sehr niedrig. Dabei darf die Konzentration an Maleinsäure 10% der gesamten Mischung aus inertem Verdünner und flüssiger Maleinsäure nicht überschreiten und soll vorzugsweise beträchtlich darunter liegen.

Aus der JA-AS 6 855/1965 ist bekannt. Maleinsäure mit Hilfe eines Rotationsverdampfers in Anwesenheit

ίο von Flüssigkeiten, die einen niedrigeren Siedepunkt als Maleinsäureanhydrid besitzen, zu entwässern. Dabei ist jedoch der Durchsatz gering und die Reinheit des erhaltenen Produkts unbefriedigend.

Schließlich ist aus der BE-PS 7 55 107 bekannt, die

is Dehydratisierung von geschmolzener Maleinsäure in einem speziell für dieses Verfahren eingerichteten Dünnschichtverdampfer durchzuführen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß eine wesentliche Menge der eingesetzten Maleinsäure nicht dehydratisiert wird, sondern zusammen mit entstandenen Nebenprodukten in den Bodenteil des Dünnschichtverdampfers abfließt, wo sie in Wasser aufgelöst v/ird. Da sich beim Auflösen in Wasser eine teilweise Isomerisierung zu Fumarsäure vollzieht, lassen sich erhebliche Verluste nicht vermeiden. Auch die Aufarbeitung der verbliebenen wäßrigen Maleinsäurelcsung erfordert; einen wesentlichen Mehraufwand, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das die verschiedenen Nachteile nach dem Stand der Technik beseitigt und mit verringertem Wärmeaufwand eine kontinuierliche Dehydratisierung von Maleinsäure ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen der Maleinsäure auf eine zur Bildung von Maleinsäureanhydrid genügende Temperatur bei einem Druck zwischen 100 und 760 Torr in Gegenwart einer hochsiedenden Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als Maleinsäureanhydrid hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Maleinsäure die hochsiedende Flüssigkeit unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von hochsiedender Flüssigkeit zu Maleinsäure zwischen 1 :1 und 1 :50 zusetzt und die Dehydratisierung in einem Dünnschichtverdampfer durchführt, der aus einer zylindrischen Kolonne besteht, in deren Innerem ein Axialrotor die Maleinsäure und die hochsiedende Flüssigkeit auf die heißen Wände verteilt.

Als hochsiedende Flüssigkeiten, die einen höheren Siedepunkt als Maleinsäureanhydrid haben, und die in die Kolonne eingeführt werden, eignen sich Produkte, die unter den im Verdampfer vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen nicht mit Maleinsäureanhydrid oder Wasser reagieren. Zur Vermeidung einer teilweisen Verdampfung dieser Flüssigkeiten werden vorzugsweise Verbindungen oder Gemische von Verbindungen gewählt, deren Siedepunkt um wenigstens 100⁰C über dem des Maleinsäureanhydrids liegt. Es ist nicht notwendig, daß dieser Zusatz mit den in der Kolonne vorhandenen verschiedenen Produkten mischbar ist Es ist wirtschaftlich, schwere Rückstände der Destillation von organischen Anhydriden oder Säuren oder nichtnormgerechte Produkte zu verwenden, jedoch ist die Klasse der geeigneten Verbindungen äußerst groß.

Geeignet sind beispielsweise schwere Paraffine und stabile Säuren oder Ester. Unter »Flüssigkeiten« sind Produkte zu verstehen, die im Verdampfer bei der darin herrschenden Temperatur in dünner Schicht frei fließen.

Das Gewichtsverhaltnis der hochsiedenden Flüssigkeit zu der in den Verdampfer eingeführten Maleinsäure soll vorzugsweise zwischen 1 :20 und 1 :30 liegen.

Zur maximalen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid ist es vorteilhaft, außer der rohen Maleinsäure und der hochsiedenden Flüssigkeit in den Verdampfer die Produkte zurückzuführen, die nach der fraktionierten Abtrennung eines Teils des im praktisch reinen Zustand kondensierten Anhydrids angefallen sind. Diese Produkte, die im wesentlichen aus Maleinanhydrid and Maleinsäure bestehen, liegen in einer solchen Menge vor, daß das Gewicht des zurückgeführten Anhydrids nicht höher ist als das l,5fache des Gewichts der direkt eingeführten oder im Kreislauf geführten Säure. Vorteilhaft wird im Verdampfer mit einem Gewichtsverhaltnis

Maleinsäure
Maleinsäureanhydrid + Maleinsäure

zwischen 0,4 und 0,6, vorzugsweise von etwa 0,5 (von 0,53 bis 0,47) gearbeitet

Es ist notwendig, die in den Verdampfer eingeführten verschiedenen Verbindungen und die schweren Verbindungen, die aus dem Oxidationsreaktor austreten oder bei anschließenden Reaktionen gebildet werden, in innige Berührung zu bringen. Hierzu wird ein Dünnschichtverdampfer verwendet, der auj einer zylindrischen Kolonne besteht, in deren Innerem ein Axialrotor die Flüssigkeit auf die heißen Wände verteilt. Dieses Erhitzen erfolgt im allgemeinen durch Umvt'älzung eines Mediums mit thermostatisch geregelter Temperatur oder von Wasserdampf in einem die Kolonne umgebenden Mantel und gegebenenfalls durch Erhitzen des im Kreislauf geführten hochsiedenden Zusatzes auf eine erhöhte Temperatur.

Da die zu entfernenden Produkte die Neigung haben, sich vor allem im unteren Teil des Verdampfers anzureichern, kann der hochsiedende flüssige Zusatz in einer solchen Höhe eingeführt werden, daß er das untere Drittel der Kolonne durchläuft Es ist jedoch zweckmäßiger, diesen Zusatz beispielsweise im Maleinsäureanhydrid oben auf die Kolonne aufzugeben, um gute Vermischung und gutes Bestreichen des größten Teils des Verdampfers sicherzustellen.

Der Druck in dieser Vorrichtung beträgt vorzugsweise 150 bis 440 Torr. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 70 und 160° C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wiid nachstehend in Verbindung mit der Abbildung, die das Schema einer Anlage zeigt, in der es durchgeführt wird, ausführlich beschrieben. In dieser Abbildung sind nur die Hauptteile der Anlage schematisch dargestellt.

Die Maleinsäurelösung wird durch Leitung 1 in einen ersten Verdampfer 2, vorzugsweise einen Dünnschichtverdampfer (nachstehend als Einengungsverdampfer bezeichnet), eingeführt, der bei einer Temperatur von 70 bis 160° C gehalten wird. Vom oberen Ende dieses Verdampfers tritt durch Leitung 3 Wasserdampf mit einer geringen Maleinsäuremenge aus. Dieser Wasserdampf wird dem Kühler 4 zugeführt. Die kondensierten Flüssigkeiten fließen durch den Abscheider 5 zu einer Leitung 6. Sie können für eine anschließende Wäsche der Restgase verwendet werden. Die gasförmige Fraktion wird aus der Leitung 7 durch die Pumpe 8 angesaugt, die den Druck im Verdampfer 2 regelt, und dann ins Freie gedrückt. Die aus dem Verdampfer 2 austretende schwere Fraktion gelangt in die Leitung 9, an die ein Stutzen IO angesetzt ist, durch den die obengenannte hochsiedende Flüssigkeit zugeführt wird. Das gebildete Gemisch wird in einen zweiten Verdampfer 11, einen Dünnschichtverdampfer, eingeführt Die am unteren Ende dieses Verdampfers (nachstehend als Dehydratisierungsverdampfer bezeichnet) durch Leitung 12 austretende schwere Fraktion wird durch die Pumpe 13 transportiert Sie kann nach Überhitzung in einem Wärmeaustauscher in den Dehydratisierungsverdämpfer zurückgeführt werden und auf diese Weise zur sehr schnellen Dehydratisierung der Säure beitragen. Dieser Kreislauf ist nicht dargestellt Die leichten Fraktionen, die einen großen Anteil Maleinsäureanhydrid mit Wasser enthalten, werden durch Leitung 14

ι? einem Kühler 15 zugeführt Das kondensierte im wesentlichen reine Anhydrid wird nach Durchlaufen des Abscheiders 16 in einem (nicht dargestellten) Behälter gewonnen, der an die Leitung 17 angeschlossen ist Die nicht kondensierten Gase werden durch Leitung 18 in einen weiteren Kühler 19 eingeführt. Hinter der Vorrichtung 20 wird das im Kühler 19 gebildete Kondensat, das im wesentlichen aus einem Gemisch von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid besteht, durch Leitung 21 in den Dehydratisierungsverdampfer zurück geführt Die gasförmige Fraktion wird durch Leitung 22 in einen barometrischen Wäscher 23 geführt, auf den oben durch Leitung 24 eine wäßrige Lösung aufgegeben wird. Die wäßrige Waschlösung wird in den Wäscher gesprüht, aus dem sie durch Leitung 25 austritt Ein Teil dieser Lösung, die gegebenenfalls mit dem Kondensat aus dem Kühler 4 gemischt ist, wird im Kreislauf geführt. Die gasförmige Fraktion wird aus der Leitung 26 durch die Pumpe 27 ins Freie gedrückt. Diese Pumpe bestimmt den Druck in dem hinter dem Dehydratisierungsverdämpfer liegenden Teil der Anlage und im Dehydratisierungsverdampfer selbst.

Natürlich sind im Rahmen der Erfindung Varianten dieser Anlage, insbesondere bezüglich der Kreislaufführungen oder der verschiedenen eingesetzten Apparaturen, möglich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die kontinuierliche Entfernung der im Dehydratisierungsverdampfer vorhandenen unerwünschten Produkte. Eine Ansatzbildung, die in üblichen Anlagen an gewissen Stellen des Verdampfers festzustellen ist, tWtt nicht ein. Die Wartung und Unterhaltung der vorstehend beschriebenen Anlage ist in hohem Maße erleichtert. Überraschenderweise ist die Bildung von Furmarsäure unbeachtlich, und unter Verwendung von lediglich klassischen Apparaturen mit vermindertem Wärmeeinsatz und stark vereinfachter Wartung ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Erzielung sehr hoher Ausbeuten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die Gase, die aus einem Reaktor austreten, in dem Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol mit Luftsauerstoff hergestellt wird, werden nach Kondensation des größten Teils des Anhydrids mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung enthält pro Liter 550 g (468 g/kg) Maleinsäure und etwa 0,5 Gewichtsprozent Fumarsäure. Stündlich werden 2570 kg dieser Lösung in einen Dünnschichtverdampfer (Einengungsverdampfer) eingeführt, in dem der Druck bei 380 Torr und die Temperatur bei 80 bis 140° C gehalten wird. Am unteren Ende dieses Verdampfers treten stündlich

1180 kg Maleinsäure und 10 kg Fumarsäure aus, die zu einem Teil (4 kg/Stunde) im Verlauf der Einengung gebildet worden ist. Dieses flüssige Gemisch wird nach Zugabe von stündlich 50 kg nichtnormgerechtem Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid einem weiteren Dünnschichtverdampfer (Dehydratisierungsverdampfer) zugeführt. In diesen Verdampfer werden außerdem in einem Bereich am oberen Ende der Kolonne ebenso wie im Falle des obengenannten Gemisches stündlich 1019 kg eines zurückgeführten Gemisches von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, das 960 kg Anhydrid enthält, eingeführt. Die Maleinsäure und das Maleinsäureanhydrid werden somit in die Kolonne in solchen Mengen eingeführt, daß das Verhältnis

Maleinsäureanhydrid Maleinsäure + Maleinsäureanhydrid

1239 kg/2419 kg, d.h. etwas mehr als 0,5 beträgt. Der Druck wird in diesem Verdampfer bei 200 Torr bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C gehalten. In dieser Vorrichtung bilden sich stündlich 2 kg Fumarsäure. Der erste Kühler, der an das obere Ende des Verdampfers angeschlossen ist, hält bei 140° C stündlich 750 kg Maleinsäureanhydrid zurück, das weniger als 1 % Säure enthält In einem zweiten Kühler, der mit dem ersten Kühler in Serie geschaltet ist und bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten wird, wird das in den Dehydratisierungsverdampfer zurückgeführte Gemisch von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid kondensiert, wie oben beschrieben. Die aus diesem zweiten Kühler austretenden Gase werden in einen barometrischen Wäscher geführt. Die am Fuß dieses Wäschers aufgefangene Flüssigkeit wird teilweise im Kreislauf geführt und teilweise wieder oben auf den Wäscher aufgegeben, um die aus dem Reaktor austretenden Gase zu waschen. Dieser Waschflüssigkeit wird der kondensierte flüssige Teil der Kopffraktionen des Einengungsverdampfers zugesetzt.

Die verschiedenen Verbindungen, die am Fuß des Dehydratisierungsverdampfers austreten, hierunter die Fumarsäure und ein geringer Anteil (8 kg/Stunde) des vom Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid mitgetragenen Maleinsäureanhydrids, können beispielsweise durch Dekantieren und selektive Extraktion gewonnen werden.

Die Gesamtausbeute (gewonnenes Maleinsäureanhydrid, bezogen auf umgesetzte Maleinsäure) übersteigt wie die vorstehenden Werte zeigen, 98 Molprozent.

_|0 Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von 550 g Maleinsäure/l mit 0,6 Gewichtsprozent Fumarsäure, erhalten in Beispiel 1 wird in denselben Verdampfer 2 in einer Menge vor 2206 kg/Stunde eingeführt. Der Verdampfer 2 wird

is durch die Pumpe 8 auf einem Druck von 380 Tort gehalten und auf 130 bis 140° C erhitzt.

Der Wasserdampf wird im Wärmeaustauscher 4 zusammen mit Spuren von Maleinsäure kondensiert das Kondensat kann zur Gaswäsche verwendet werden Am unteren Teil des Verdampfers fließen 1109 kg Maleinsäure und 10 kg Fumarsäure ab, von denen 4 kg während der Verdampfung gebildet wurden. Diese schwere Fraktion wird vor Zugabe auf den Kopf des Verdampfers 11 mit 42 kg Dioctylphthalat (außerhalb der handelsüblichen Normen) gemischt In dem Dehydratisierungsverdampfer wird mit Hilfe der Pumpe 27 ein Druck von 200 Torr aufrechterhalten. Er wird mil gespanntem Wasserdampf geheizt. Die Maleinsäure wird dehydratisiert, und man zieht am Kopf bei 155° C 844 kg/Stunde Maleinsäureanhydrid und 156 kg/Stunde Wasser ab, die zu dem Kühler 15 geführt werden.

In diesem Kühler werden bei 135 bis 140⁰C 550 kg/Stunde Maleinsäureanhydrid mit einem Gehall von 14 kg/Stunde Maleinsäure (weniger als 2,5%] kondensiert Dieses Anhydrid wird nach 17 abgezogen während das Wasser und die nicht kondensierte Säure zum Wäscher 23 geleitet werden und dann zur nichi dargestellten Wäsche der Oxidationsgase am Ausgang des ersten Kühlers über die Leitung 25 zurückgeführi werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen der Maleinsäure auf eine zur Bildung von Maleinsäureanhydrid genügende Temperatur bei einem Druck zwischen 100 und 760 Torr in Gegenwart einer hochsiedenden Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als Maleinsäureanhydrid hat, dadurch gekennzeichnet, daß man der Maleinsäure die hochsiedende Flüssigkeit unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von hochsiedender Flüssigkeit zu Maleinsäure zwischen 1 :1 und 1 :50 zusetzt und die Dehydratisierung in einem Dünnschichtverdampfer durchführt, der aus einer zylindrischen Kolonne besteht, in deren Innerem ein Axialrotor die Maleinsäure und die hochsiedende Flüssigkeit auf die heißen Wände verteilt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Maleinsäure und der hochsiedenden Flüssigkeit im Dünnschichtverdampfer im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure bestehende Produkte zurückgeführt werden, die bei der fraktionierten Kondensation des aus dem Dünnschichtverdampfer abgezogenen Anhydrids anfallen.