DE1467142A1 - Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoffgas aus einem bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Gasgemisch - Google Patents

Description

Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoffgas aus einem bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Gasgemisch»

Bekanntlich wird Chlor durch die katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 60O⁰C hergestellt. Da es sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist die Umwandlung niemals vollständig, so daß das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch unweigerlich Chlor, Wasser, Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthält. Werden als Ausgangssubstanzen kein reiner Chlorwasserstoff und/oder kein reiner Sauerstoff verwendet, so enthält das Gasgemisch ausserdem andere Komponenten. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird beispielsweise häufig Luft verwendet, in welchem Falle

•09902/0760

- 2 - 1A-26 630

das Gasgemisch ausserdem Stickstoff enthält»

Bis vor kurzem war die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 400 C und tiefer lediglich eine theoretische Möglichkeit. Es war kein Katalysator mit einer ausreichenden Wirksamkeit bekannt, um die Reaktion bei dieser Temperatur mit praktisch annehmbarer Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Demnach musste eine Temperatur von mehr als 400°C angewandt werden, was jedoch unter anderm den Nachteil mit sich bringt, daß das Gleichgewicht bei höherer Temperatur ungünstiger liegt. Weiterhin iconnte das bereits eher ungünstige Gleichgewicht dennoch nicht mit den bekannten Katalysatoren erreicht werden, und die besten erreichbaren Umwandlungen lagen in der Größenordnung von 30 bis 4-0 $.

Jedoch hat sich dieser Zustand nun geändert» Es ist bereits früher (siehe Patentanmeldung S 72111) ein Verfahren zur Oxydation von Ohlorwasserstoffgas beschrieben worden, in welchem ein derart wirksamer Katalysator benutzt wird, daß die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur ablaufen kann, und daß trotzdem das theoretisch erreichbare Gleichgewicht im wesentlichen auch wirklich erreicht werden kann. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden tatsächlich Ausbeuten in der Größenordnung von 75 °/° erreicht»

Jedoch ist auch in diesem Falle die Umwandlung noch nicht vollständig, so daß zusätzlich zu den Oxydationsprodukten Chlor und Wasser in dem austretenden Gasgemisch

609902/0760

- 3 - 1A-26 630

U67U2

ebenfalls nicht umgewandelter Chlorwasserstoff, Sauerstoff und, wie bereits oben angegeben wurde, möglicherweise auch andere Komponenten wie etwa Stickstoff vorhanden sind. Die übliche Verfahrensweise für die Wiedergewinnung von Chlor aus dem Gasgemisch setzt mit einer Herabsetzung der Temperatur des Gasgemisches auf ungefähr 40 bis 150⁰C ein» Dies geschieht oft durch Abschrecken mit Wasser und/oder Chlorwasserstoffsäure, wobei der heiße Gasstrom in Kontakt mit Wasser und/oder Ciilorwasserstoffsäure gebracht wird, welche dann zumindest teilweise verdampft, wodurch dem Gasstrom Hit^e entzogen wird. Nach Abkühlen kann das zurückbleibende Gasgemisch weiterhin auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. Das Gemisch kann weiter abgekühlt werden, so daß der darin vorhandene Wasserdampf zu Wasser kondensiert wird, in welchem der im Gemisch vorhandene Chlorwasserstoff vollständig oder teilweise aufgelöst wird. Das Gemisch kann auch mit Wasser und/oder ungesättigter Chlorwasserstoffsäure gewaschen werden, damit der Chlorwasserstoff ausgewaschen wird, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Temperatur gegen Ende des Aufwaschens so niedrig ist, daß im wesentlichen der gesamte Wasserdampf ebenfalls aus dem Gemisch kondensiert wird. In beiden Fällen wird ein Gasgemisch erhalten, das nur wenig oder keinen Chlorwasserstoff enthält und nur eine geringe Menge Wasserdampf aufweist. Das Gasgemisch kann beispielsweise mit Schwefelsäure getrocknet werden, um diesen Wasserdampf abzutrennen. Schließlich kann das Chlor aus dem Gasgemisch

809902/0760

- 4 - 1A-26 630

wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Abkühlen und Drucksteigerung, in welchem Falle das Chlor verflüssigt wird, oder auch durch Waschen des Gasgemisches mit einem selektiven Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelmonochlorid, in welchem das Chlor ohne weiteres löslich und die übrigen Gase nur wenig löslich sind. Anschließend erfolgt die Destillation der erhaltenen Lösung, um das Chlor vom Lösungsmittel abzutrennen.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß der während der Reaktion nicht umgewandelte Chlorwasserstoff bei der Aufarbeitung des Gasgemisches in Form von Chlorwasserstoff säure aus dem Gemisch abgetrennt wird. Dies ist von Nachteil, wenn im Hinblick auf eine vollständige Umwandlung des Chlorwasserstoffes .der Wunsch besteht, den nicht umgewandelten Chlorwasserstoff erneut in den Reaktor einzuleiten. Wird nämlich die Chlorwasserstoffsäure als solche erneut in den Reaktor geleitet, so wird eine beträchtliche Menge Wasser in denselben geleitet, welche eine ungünstige Wirkung auf das Reaktionsgleichgewicht ausübt und ein unerwünschtes Abkühlen des Reaktors verursacht. Die andere Möglichkeit besteht darin, das Chlorwasserstoffgas zuerst aus der Chlorwasserstoffsäure abzutrennen und das Chlorwasserstoffgas erneut in den Reaktor einzuleiten. Jedoch ist auch die Abtrennung von Chlorwaseeretoffgaa aus der Ohlorwasserstoffsäure selbst nicht einfach, da Chlorwasserstoff und Wasser ein azeotropes Gemisoh bilden, so daß während der Destillation bestenfalls nur eine geringe

809902/0760

-5- . U^₂₆

Menge Chlorwasserstoff aus der Chlorwasserstoffsäure abgetrennt werden kann. Zwar sind verschiedene Verfahrensweisen bekannt, um dennoch Chlorwasserstoffsäure vollständig in Chlorwasserstoff und Wasser aufzuspalten, jedoch bedeutet die Verwendung einer solchen Verfahrenweise eine Komplikation, die vorzugsweise vermieden werden sollte·

Die Schwierigkeiten sind in Wirklichkeit darauf zurückzuführen, daß bei dem genannten Aufarbeitungsverfahren des Gasgemisches Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas gemeinsam in Form von Chlorwasserstoffsäure abgetrennt werden. Die Schwierigkeiten könnten darum vermieden werden, wenn der Wasserdampf und das Chlorwasserstoffgas getrennt aus dem Gemisoh abgeschieden werden könnten.

In der französischen Patentschrift 968 827 wird ein Verfahren für die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffgas aus einem Gasgemisch beschrieben, welches neben Chlorwasserstoffgas ebenfalls ein oder mehrere weitere unter den Verfahrensbedingungen nicht kondensierbare Gase enthält. Das Gasgemisch wird in den unteren Teil eines Absorptionsturmes geleitet und darin im Gegenstrom mit Chlorwasserstoffsäure der azeotropen Zusammensetzung gewaschen. Der Absorptionsturm wird in der Weise gekühlt, daß Chlorwasserstoff säure mit einem höheren Gehalt an Chlorwasserstoff, als es der azeotropen Zusammensetzung entspricht, aus dem Bodenteil des Turmes abgeleitet wird. Diese konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wird durch Destillation in Chlorwasserstoffgas und Chlorwasseratoffsäur« von azeotroper Zusam-

606302/0760

·- 6 - 1A-26 630

mensetzung aufgetrennt« Diese letztere Chlorwasserstoffsäure wird erneut in den Absorptionsturm geleitet und in demselben als Waschflüssigkeit verwendet. In den oberen Teil des Absorptionsturmes, über der Stelle, an der die azeotrope Chlorwasserstoffsäure eingeleitet wird, wird eine geringe Menge Wasser eingeleitet, um Spuren von noch nicht aus dem Gasgemisch ausgewaschenem Chlorwasserstoffgas abzutrennen, so daß das den Turm am oberen Ende,verlassende Gasgemisch in Wirklichkeit überhaupt kein Chlorwasserstoffgas enthält. Diese geringe Menge Wasohwasser wird im Absorptionsturm mit der azeotropen Chlorwasserstoffsäure vermischt, welche an einer ein wenig tiefer gelegenen Stelle eingeleitet wird.

Enthält das zu behandelnde Gasgemisch im besondern auch Wasserdampf, so ist es unmöglich, mit Hilfe dieses Verfahrens das Chlorwasserstoffgas quantitativ aus dem Gasgemisch wiederzugewinnen. Mindestens ein Teil des Wasserdampfes wird nämlich aus dem Gasgemisch kondensiert, und das Chlorwasserstoffgas wird in dem gebildeten Wasser wie auch in dem am oberen Ende des Absorptionsturmes eingeleiteten Wasser aufgelöst, mit dem Ergebnis, daß immer mehr azeotrope Chlorwasserstoffsäure gebildet wird. Da natürlich die Menge der im System zirkulierenden azeotropen Chlorwasserstoffsäure konstant bleiben sollte, müsste azeotrope Chlorwasserstoffsäure mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie gebildet wird, aus dem System abgeleitet werden. Dies bedeutet jedoch, daß ein Teil des im ursprünglichen Gasgemisch vorhandenen Chlorwasserstoffgases

809902/076 0

-7- 1A-26

als azeotrope Chlorwasserstoffsäure abgeleitet wird, so daß das Chlorwasserstoffgas nicht quantitativ als Gas aus dem Gasgemisch wiedergewonnen wird.

In der britischen Patentschrift 820 093 wird ein Verfahren beschrieben, wobei die Bildung von überschüssiger aaeotroper Chlorwasserstoffsäure vollständig oder zumindest im wesentlichen vermieden werden kann. Das Gasgemisch wird in den unteren Teil eines Absorptionsturmes eingeleitet und darin im Gegenstrom mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen« Der untere Teil des Absorptionsturmes wird in der Weise gekühlt, daß Chlorwasserstoffsäure mit einem höheren Chlorwasserstoffgehalt, als es der azeotropen Zusammensetzung entspricht, aus dem unteren Teil des Turmes abgeleitet wird. Diese konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wird durch Destillation in Chlorwasserstoffgas und Chlorwasserstoffsäure von azeotroper Zusammensetzung aufgetrennt. Letztere Chlorwasserstoffsäure wird als Komponente der in diesem Turm als Waschflüssigkeit benutzten verdünnten Chlorwasserstoff säure in den Absorptionsturm zurückgeleitet. Der obere und der mittlere Teil des Absorptionsturmes werden in der V/eise erhitzt, daß das am oberen Ende des Absorptionsturmes austretende Gasgemisch viel V/asserdampf und wenig Chlorwasserstoff gas enthält. Dieses Gasgemisch wird dann in einen Kühler geleitet, damit sich ein Teil des im Gasgemisch vorhandenen Wasserdampfes kondensieren kann. In dem hierbei gebildeten Wasser löst sioh ebenfalls Chlorwasserstoff gas aus dem Gasgemisch auf, so daß eine verdünnte

8 09 9 02/07 6 0

- 8 - 1A-26 630

Chlorwasserstoffsäure erhalten wird. Diese Chlorwasserstoffsäure wird erneut als die zweite Komponente der in diesem Turm als Waschflüssigkeit benützten, verdünnten Chlorwasserstoffsäure in den Absorptionsturm eingeleitet·

In diesem System ist die im Kühler angewandte Temperatur ausschlaggebend dafür, ob überschüssige azeotrope Chlorwasserstoffsäure gebildet wird oder nicht. Die Temperatur im Kühler kann nämlich eine solche sein, daß die Menge Wasserdampf in dem den Kühler verlassenden Gasgemisch genau der Menge Wasserdampf entspricht, welche mit dem ursprünglichen Grasgemisch in den Absorptionsturm eingeleitet wird. In diesem Falle bleibt die Menge Wasser im System konstant und es braucht keine azeotrope Chlorwasserstoffsäure aus dem System abgeleitet zu werden. Trotzdem wird das Chlorwasserstoffgas nicht quantitativ aus dem ursprünglichen Gasgemisch wiedergewonnen. Das den Kühler verlassende Gasgemisch enthält nämlich noch Chlorwasserstoffgas, dessen Menge vom Dampfdruck des Chlorwasserstoffgases über der im Kühler kondensierten, verdünnten Chlorwasserstoff säure abhängt. Liegt im besonderen im ursprünglichen Gasgemisch eine ziemlich hohe Menge Wasserdampf vor, dann muß die Temperatur im Kühler auf einen ziemlich hohen Wert eingestellt werden, damit eine gleiche hohe Menge Wasser unkondensiert im Kühler zurückbleiben und den Kühler zusammen mit dem verbrauchten Gasgemisch verlassen kann. Das Vorliegen einer hohen Temperatur im Kühler bedeutet Jedoch, daß ein hoher Dampfdruck von Chlorwasserstoffgas über der

SÖÖÖ02/0760

- 9 - . 1A-26 630

kondensierten verdünnten Chlorwasserstoifsäure im Kühler vorhanden ist, und daß darum eine relativ hohe Menge Chlorwasserstoffgas mit dem verbrauchten Gasgemisch aus dem Kühler austritt. Es ist klar, daß diese Menge in Abhängigkeit von der Wahl einer niedrigeren Temperatur im Kühler herabgesetzt werden kann. Dann wird jedoch mehr Wasser im Kühler kondensiert, so daß aus dem Kühler weniger Wasserdampf mit dem verbrauchten Gasgemisch abgeleitet wird, als mit dem ursprünglichen Gasgemisch in das System eintritt· Um im System ein Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, sollte die Gleichgewichtsüberschussmenge als azeotrope Chlorwasserstoffsäure aus dem System abgeleitet werden«

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß das Vorhandensein von Chlorwasserstoffgas in dem aus dem Kühler abgeleiteten verbrauchten ffasgemisch nicht nur einen Nachteil wegen eines Verlustes an Chlorwasserstoffgas bedeutet, sondern auch wegen der Verunreinigung des eventuell erhaltenen Chlore durch dieses Chlorwasserstoffgas und wegen der starken Korrosionseigenschaften von Gasgemischen, welche sowohl Chlorwasserstoffgas als auch Wasserdampf enthalten. Hierdurch werden hohe Anforderungen an die Betriebsausrüstung gestellt, welche für die weitere Aufarbeitung des Gasgemisches verwendet werden muß.

Erfindungsgemäß ist es nun möglich, den Chlorwasserstoff wirklich quantitativ aus Gasgemischen wiederzugewinnen, so daß keine überschüssige azeotrope Chlorwasserstoff- säure erhalten wird und kein Chlorwaseeretoffgas mehr im

ΙΘ&902/0760

- 10 - 1A-26 630 .

verbrauchten Grasgemisch vorhanden ist.

Erfindungsgemäss wird der Chlorwasserstoff aus einem durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Gasgemisch abgetrennt, wobei (a) zuerst die Temperatur des Gasgemisches in an sioh bekannter V/eise auf ungefähr 40 bis

_o erniedrigt . .
150 C-abgefeühi^-wird; (b) anschliessend aus dem gekühlten Gasgemisch ein Teil des darin enthaltenen Chlorwasserstoffes durch Auswaschen mit ziemlich verdünnter Chlorwasserstoff säure abgetrennt wird, welche ein Gemisch der bereits in Stufe (d) benutzten Waschflüssigkeit und der in Stufe (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasserstoffsäure ist; (c) die ziemlich konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, welche in Stufe (b) als verwendete Waschflüssigkeit erhalten worden ist, in Chlorwasserstoffgas und azeotrope Chlorwasserstoff säure aufgetrennt wird, welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in Stufe (b) verwendet wird; (d) aus dem in Stufe (b) gewaschenen Gasgemisch noch darin vorhandener Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt wird, in welchem Falle als bereits benutzte Waschflüssigkeit eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure erhalten wird, welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in Stufe (b) verwendet wird, und wobei dafür gesorgt wird, daß die Mengen des mit dem in Stufe (d) erhaltenen Gasgemisch und dem in Stufe (c) erhaltenen Chlorwasserstoffgas zusammen abgeleiteten Wasserdampfes gleich der vereinigten Menge Wasser aus der Einleitungestufe (d) und der

109602/0760

- 11 - 1A-26 630

Menge Wasserdampf sind, welcher mit dem ursprünglichen Gasgemisch in Stufe (a) eingeleitet worden ist.

Das Abkühlen in Stufe (a) erfolgt vorzugsweise durch Abschrecken mit Wasser und/oder Chlorwasserstoffsäure« Für diesen Zweck kann in geeigneter Weise die bereits als Waschflüssigkeit in Stufe (b) verwendete, ziemlich konzentrierte Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. In diesem Falle wird das Verfahren in sehr geeigneter Weise so durchgeführt, daß (a) zuerst die Temperatur des Gasgemisches f durch Abschrecken mit der bereits in Stufe (b) als v/aschflüssigkeit verwendeten, ziemlich konzentrierten Chlorwasserstoff säure herabgesetzt wird; (b) daß anschließend aus dem abgeschreckten Gasgemisch ein Teil des darin vorhandenen Chlorwasserstoffes durch Auswaschen mit ziemlich verdünnter Chlorwasserstoffsäure abgetrennt wird, welche ein Gemisch der bereits in Stufe (d) benutzten Waschflüssigkeit und der in Stufe (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasserstoffsäure ist; (c) daß die ziemlich konzentrierte bereits in Stufe (b) als Waschflüssigkeit benutzte Chlorwasserstoffsäure in zwei Teile aufgeteilt wird, von denen ein Teil in Stufe (a) als Abschreckflüssigkeit verwendet wird und der andere Teil in Chlorwasserstoffgas und azeotrope Chlorwasserstoffsäure aufgetrennt wird, welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in Stufe (b) verwendet wird; (d) daß aus dem in Stufe (b) gewaschenen Gasgemisch der noch darin vorhandene Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt wird, wobei eine bereits als Waschflüssigkeit benutzte,

800902/0760

- 12 - 1A-26 630

verdünnte Chlorwasserstoffsäure erhalten wird, welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in Stufe (b) benutzt wird; und wobei dafür gesorgt wird, daß die Mengen Wasserdampf, welche mit dem in Stufe (d) erhaltenen Gasgemisch und dem in Stufe (c) erhaltenen Chlorwasserstoffgas zusammen abgeleitet wurden, gleich der vereinigten Menge Wasser aus der Einleitungestufe (d) und der Menge Wasserdampf sind, welche in Stufe (a) mit dem ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet worden ist.

Nach der auf diese Weise erfolgten Abtrennung dee Chlorwasserstoffes aus dem Gasgemisch kann der Wasserdampf auf einfache Weise durch Kondensation aus dem restlichen Gasgemisch abgetrennt werden.

Die Erfindung soll nun weiterhin unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur erläutert werden·

Entsprechend der Figur wurde pro Stunde ein Gasstrom in einer Menge von 5,241 kg und einer Temperatur von 365⁰C unter einem Druck von 1,5 ata durch die Leitung 1 zugeführt. Dieser Gasstrom stammte aus einer Reaktion, in welcher organische Verunreinigungen enthaltendes Chlorwasserstoffgas katalytisch mit Luft bei 365⁰C entsprechend der Patentanmeldung S 72 111 oxydiert wurde. Die Zusammensetzung des Gasstromes war wie folgt:

80ÖS02/Q760

- 13	—	1A-26 630
		1467142
667	HOl
521	H2O
47	O2Ci6
110	O2
1,952	K2
35	co2
1,900	Ci2
9	CCl4

5,241

Dieser Gasstrom wurde in eine Vorrichtung 2 eingeleitet, in welcher die Temperatur dea Gasstromes durch Abschrecken mit 600 kg/Std. Chlorwasserstoffsäure einer Kon

von _n zentration von 23,5 Gew.-^ (141 HCl + 459 H₂O) und/ 95 C

auf 365⁰C bis 95⁰C herabgesetzt wurde. Die für das Abschrecken benutzte Chlorwaaaeratoffaäure wurde über eine leitung 3 zugeführt und vollständig in der Vorrichtung 2 verdampft. Die Vorrichtung 2 kann eine* beliebige und bekannte-, für das gründlioh· Vermischen einer Flüssigkeit mit einem Gas verwendete Vorrichtung sein, wie etwa ein V&nturirohr oder ein Einspritzmisoher.

Der die Vorrichtung 2 über eine Leitung 4 pro Stunde verlassende Gasstrom enthielt nun 808 kg HCl und 980 kg H₂O und wie» ia übrigen eine unveränderte Zusammensetzung auf, so daß über die Leitung 4 insgesamt ein Gasstrom von 5,841 kg/Std. strömte. Die Temperatur betrug 95⁰C und der Druok weiterhin 1,5 ata·

Der Gasstrom wurde dann in den unteren Teil einer Ko-

809902/0760

-H- 1A-26 630

lonne 5 geleitet, in welcher der nach oben gerichtete Gasstrom nacheinander im Gegenstrom mit verdünnter Chlorwasserstoff säure und mit Wasser gewaschen wurde. Als Ergebnis des ersten Auswaschens mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde bereits eine große Menge Chlorwasserstoff aus dem Gasstrom abgetrennte Ais Ergebnis des 2. Auswaschene mit Wasser wurde der restliche Chlorwasserstoff aus dem Gasstrom abgetrennt. Für das 2, Auswaschen mit Wasser wurden 1,075 kg Wasser/Std. von 90⁰C verwendet, welches über eine Leitung 6 in den oberen Teil der Kolonne 5 zugeleitet wurde= Die Leitung 6 läuft durch einen Dampferhitzer 7, der mit einer Dampfleitung 8 ausgestattet ist, um das Wasser auf die erforderliche Temperatur von 90⁰C zu bringen. Die die obere Zone der Kolonne am unteren Ende verlassende, verdünnte Chlorwasserstoff säure wurde gemeinsam mit 9»255 kg Chlorwasserstoff aäure/Std. von 97 C und einer Konzentration von 18 Gei.-/o, welche durch eine Leitung 9 zwischen den beiden Zoaen in die Kolonne 5 geleitet wurde, als Waschflüssigkeit für das erste Auswaschen mit Chlorwasserstoff säure verwendet. Die während des 1. Auswaschens sit Ohlorwaseerstoffsäure verwendete Waschflüssigkeit sammelte sich im untern Teil der Kolonne an, Dabei handelte es sich um Chlorwaeserstoffsäure einer Konzentration von 23,5 Gew.-96. Die Temperatur dieser Cnlorwasserstoffaäure betrug 95°G« Der Flüssigkeitsspiegel wurde durch die gestrichelte Linie A3 angedeutet. Die Flüssigkeit wurde regelmäseig durch eine Leitung 10 in einer Menge von

- 15 - 1A-26 630

10,527 kg/Std. abgeleitet.

Die Kolonne bestand aus einem Material, welches beständig gegenüber den durch die Kolonne fließenden Substanzen ist. Beispieleweise kann eine Kolonne aus Stahl in geeigneter Weise verwendet v/erden, die auf der Innenseite mit einem säurebeständigen keramischen Material ausgekleidet ist und. eine Zwischenschicht aus Kautschuk aufweist» Die beiden Waschzonen der Kolonne konnten beispielsweise mit Raschig-Ringen aufgefüllt werden.

Es ist klar, daß die beiden Waschvorgänge anstatt in zwei Zonen einer Kolonne in zwei getrennten Kolonnen durchgeführt werden können, welche übereinander angebracht sind β

Die über die Leitung 10 aus dem unteren Teil der Kolonne abgeleitete Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 23,5 Gewe-?6 strömte durch eine Pumpe 11 in eine Leitung 12, welche sich in die Leitungen 3 und 13 aufspaltet, 600 kg Chlorwasaerstoffsäure strömten pro Stunde durch die Leitung 3 in die Abschreckvorrichtung 2. Die restliche Chlorwasserstoff säure strömte in einer Menge von 9,927 kg/Std. durch die Leitung_x13 in einen Wärmeaustauscher 14, in welchem die Temperatur auf 135 C gesteigert wurde, und durch die Leitung 15 in eine Destillationskolonne 16. In dieser Kolonne wurde die Chlorwasserstoffsäure in Chlorwasserstoffgas und Chlorwasserstoffsäure azeotroper Zusammensetzung aufgetrennt. Mit Hilfe der Pumpe 11 wurde die Kolonne 16 unter Druck gehalten. Der Druck im unteren Teil

809902/0760

- 16 - 1A-26 630

der Kolonne betrug 4,0 ata und im oberen Teil der Kolonne 3,9 ata. Die Temperatur betrug 151⁰C im unteren Teil der Kolonne, wo sich die Chlorwasserstoffsäure azeotroper Zusammensetzung ansammelte. Unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen hatte diese Säure eine HCl - Konzentration von 18 Gew.-^₈ Der Flüssigkeitsspiegel wird durch die gestrichelte Linie CD angedeutet. Die Chlorwasserstoffsäure wurde regelmässig in einer Menge von 9,255 kg/Std. durch eine Leitung 18 abgeleitet, durch welche sie in die Kolonne 5 geleitet wurde, wie dies noch im weiteren Verlauf der Beschreibung angegeben wird. Die Temperatur betrug H6°C im oberen Teil der Kolonne, von wo ein Gasgemisch von 1,747 kg Chlorwasserstoff und 1,193 kg Wasserdampf pro Stunde durch eine Leitung 17 abgeleitet wurde. Dieses Gemisch strömte durch einen Kühler 19, in welchem die Temperatur auf 40⁰C herabgesetzt wurde, wobei ein Teil des Gemisches (1,080 kg HCl und 1,188 kg Wasser pro Stunde) zu Chlorwasserstoffsäure kondensiert wurde, welche ale Rückflussflüssigkeit durch eine Leitung 20 in den oberen Teil der Kolonne 16 zurückgeschickt wurde« Das nicht kondensierte Gas (667 kg HCl und 5 kg Wasser pro Stunde) wurde durch eine Leitung 21 aus dem Kühler 19 abgeleitet·

Es ist möglich, die Kolonne 16 bei einer anderen Temperatur und einem andern Druck in Betrieb zu nehmen· Jedoch ist im allgemeinen die Destillation unter erhöhtem Druck von Vorteil, weil unter höherem Druck die azeotrop· Zusammensetzung der Chlorwasserstoffsäure auf eine geringere HCl-Konzentration überwechselt. Weiterhin wird in

809902/0760

- 17 - 1A-26 630

diesem Fall das Chlorwasserstoffgas unter Überatmosphärendruck verfügbar, was erwünscht ist, weil es auf jeden Fall in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet wird, und weil ein gewisser Überatmosphärendruck notwendig ist, um das Gas durch den Oxydationsreaktor zu leiten«

Es wurde bereits oben gesagt, daß sich die Chlorwasserstoffsäure der azeotropen Zusammensetzung in dem unteren Teil der Kolonne 16 ansammelt und über die Leitung 18 aus derselben abgeleitet wird. Diese Aussage ist insofern nicht ganz genau, als die HCl-Konzentration der Säure in Wirklichkeit leicht höher als die azeotrope Konzentration ist. Theoretisch wäre es notwendig, eine Destillationskolonne mit einer unendlichen Zahl von theoretischen Trennstufen zu verwenden, um Säure der genauen azeotropen Zusammensetzung zu erhalten. In Wirklichkeit wäre es möglich, auf Wunsch so nahe wie möglioh unter Verwendung einer Kolonne mit einer ausreichenden Zahl von theoretischen Trennstufen an die azeotrope Zusammensetzung heranzukommen· In der Praxis werden jedoch hinsichtlich des Geldaufwandes und der Anstrengungen, die der Destillation in angemessener Weise zugewandt werden können, Grenzen gesetzt· In der Praxis bedeutet das, dass man sich mit der Herstellung einer Säure zufrieden geben muss, deren Zusammensetzung geringfügig von der azeotropen Zusammensetzung abweichte Die Auedrucksweise "Chlorwasserstoff-•äure azeotroper Zusammensetzung¹¹ und "azeotropes Chlorwasserstoffgemiech" in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ist in diesem Sinn· zu verstehen*

mc η

- 18 - 1A-26 630

Das durch die Leitung 21 abgeleitete Chlorwasserstoffgas enthielt eine- geringe Menge Wasserdampfe Dieaes Gas konnte sicher in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet werden, weil die Menge Wasserdampf so gering war, daß die Oxydationsreaktion dadurch kaum beeinflusst wurde. Auf Wunsch konnte jedoch die Menge Wasserdampf in dem durch die leitung 21 ab- · geleiteten Gas durch Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur im Kühler 19 herabgesetzt werden.

Die für die Destillation in der Kolonne 16 benötigte Wärme wurde über eine Dampfleitung 22 am unteren Ende der Kolonne zugeführt. Natürlich kann auch eine andere z^im Aufheizen geeignete Verfahrensweise benützt werden, beispielsweise ein Dowtherm-System oder ein Heißöl-System.

Die am Boden der Kolonne 16 durch die Leitung 18 abgeleitete Chlorwasserstoffsäure strömte zuerst in den Wärmeaustauscher 14, wo die Temperatur der Säure auf 11O⁰C herabgesetzt wurde. Anschließend strömte sie durch die Leitung 23, welche sich in die Leitungen 24 und 25 aufspaltet. Durch die Leitung 25 strömten 4,010 kg / und durch die Leitung 24 5,245 kg Säure in der Stunde. In die Leitung 25 war ein Kühler 26 eingebaut, mit dessen Hilfe die Temperatur der durch die Leitung 25 fließenden Säure auf 80 C herabgesetzt wurde. Die Leitungen 24 und 25 vereinigen sich wieder an einem Überwachungsventil 27 und gehen in die Leitung 9 über, durch welche 91255 kg Chlorwasserstoffsäure von 97°C und einer Konzentration von 18 Gew.-?& in der Stunde strömten, wonach die Säure in der bereite oben beschriebenen Weise in die Kolonne 5

809902/0760

einströmte.

- 19 - 1A-26 630

Durch eine Leitung 28 strömten in der Stunde vom oberen Ende der Kolonne 5 5,644 kg Gas der folgenden Zusammensetzung:

1	,591	HgO
	47	C2Ci6
	110	°2
1	,952	N2
	35	CO2
1	,900	Ci2
	9	CCl4

5,644

Dieses Gas hatte eine Temperatur von 90,5⁰C und einen Druck von 1,5 ata. ,

Es ist ersichtlich, daß die über die Leitungen 21 und abgeleiteten Gase insgesamt genau die Zusammensetzung des insgesamt über die Leitung 1 zugeführten Gases und des über die Leitung 6 zugeführten Wassers aufwiesen. Auf diese Weise wurde über die Leitung 21 die Abtrennung des gesamten Chlorwasserstoffs aus dem über die Leitung 1 zugeführten Gas erreicht. Mittels Abkühlen konnte nun fast der gesamte Wasserdampf aus dem restlichen Gas, welches über die Leitung 28 abgeleitet wurde, kondensiert werden. Wurde dieses Gaβ beispielsweise auf 15⁰C abgekühlt, dann wurden pro Stunde 1570 kg Wasser daraus kondensiert. Das restliche

809902/076

- 20 - 1A-26 630

Gasgemisch konnte dann auf übliche Weise aufgearbeitet werden. Hierzu konnte beispielsweise die restliche, geringe Menge Wasserdampf in einer Menge von 21 kg in der Stunde mit Schwefelsäure abgetrennt und anschließend das Chlor von den anderen Gasen abgetrennt werden. Erfindungsgemäß wurde so die individuelle Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser aus dem ursprünglichen Gasgemisch erreicht»

Wie oben ausgeführt worden ist, ist es für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß die Mengen Wasserdampf, welche pro Stunde mit dem in der Stufe (d) erhaltenen Gasgemisch und mit dem in Stufe (c) erhaltenen Chlorwasserstoffgas abgeleitet werden, zusammen die gleiche ·

der
Menge ergeben, welche/während der Stufe (d) zugeführten Menge Wasser und der Wasserdampfmenge insgesamt entspricht, die mit dem ursprünglichen Gasgemisch in Stufe (a) eingeleitet wurde. Unter Bezugnahme auf die Durchführungsweise des Verfahrens entsprechend der Figur bedeutet dies, daß die Mengen Wasserdampf, welche über die Leitungen 21 und 28

der abgeleitet werden, zusammen gleich/über die Leitung 6 zugeführten Menge Wasser und der Wasserdampf menge sein müssen, welche durch die Leitung 1 zugeführt wird. Hierfür gibt es viele gangbare Wege. Ein solcher wird in der Figur gezeigt.

Gleichheit der Wassermengen, welche über die Leitungen 1 und 6 zugeführt werden, mit den Mengen, welche über die Leitungen 21 und 28 abgeleitet werden, bedeutet, daß die gesammte in dem System vorhandene Wassermenge konstant bleibt, Eine Ungleicheit der geannten Mengen bedeutet, daß die

809902/0760

- 21 - 1A-26 630

U67142

insgesamt im System vorhandene Wassermenge zunimmt oder abnimmt. Im System sind 2 Flüssigkeitsspiegel vorhanden, nämlich AB und CD· Jede Veränderung der gesamten im System vorhandenen Wassermengen wirkt sich im Prinzip als ein Anstieg oder Abfall dieser Flüssigkeitsspiegel aus.

Der Flüssigkeitsspiegel CD wird jedoch mit Hilfe eines Höhenstandkontrollgerätee 29 konstant gehalten, welches einin die Leitung 18 eingebautes Ventil 30 betätigt.

Bei Konstanthaltung des Höhenstandes CD macht sich jede Zunahme oder Abnahme der gesamten Wassermenge im System durch einen Anstieg oder ein Absinken des Höhenstandes AB bemerkbar. Dieser Spiegel wird über ein Höhenstandkontrollgerät 31 überwacht, welches ein Temperaturkontrollgerät 32 betätigt, das an die Leitung 9 angeschlossen ist, welches seinerseits das Kontrollventil 27 regelt. Ein Anstieg des Höhenstandea AB bedeutet, daß die Gesamtmenge Wasser im System zunimmt, oder dass zu wenig Wasserdampf über die Leitung 28 abgeleitet wird. Das Kontrollventil 27 wird dann so über die Kontrollvorrichtung betätigt, daß eine größere Menge Chlorwasserstoffsäure, die über die Leitung 23 zugeführt wird, durch die Leitung 24 strömt, und daß.eine geringere Menge durcfe die Leitung 25 strömt, so daß die über die leitung 9 in die Kolonne 5 geleitete Chlorwasseretoffsäure auf eine höhere Temperatur gebracht wird. Da auf diese Weise der Kolonne mehr Hitze zugeführt wird, steigt die Temperatur am oberen Ende der Kolonne an und infolgedessen steigt auch der Druck von gesättigtem Wasserdampf über der Flüssigkeit an, woduroh mehr Wasβerdampf duroh die Leitung 28 strömt.

80Ö902/0760

- 22 - 1A-26 630

U67142

Auf die gleiche Weise wird ein Absinken des Höhenstandes AB durch Einstellung des Kontrollventils 27 in der Weise ausgeglichen, daß von der über die Leitung 23 zugeführten Chlorwasserstoffsäure eine geringere Menge durch die Leitung 24 und eine grössere Menge durch die Leitung 25 strömte

Durch diese Kontrollverfahrensweise wird sichergestellt, dass die Menge und die Temperatur des über die Leitung 6 zugeführten Wassers konstant bleiben» Schwankungen der f gesamten Zufuhr in die Kolonne 5 gehen hauptsächlich auf Schwankungen in der Zusammensetzung des über die Leitung 1 zugeführten Grasgemisches zurück. Diese Schwankungen hängen von dem Oxydationsablauf im Reaktor ab, und auf diesen Ablauf kann im Bereich der vor].legenden Erfindung nicht eingewirkt werden. Mit Hilfe der oben beschriebenen Kontrollverfahrensweise stellt sich jedoch das System von selbst auf Schwankungen ein_o

Es sei darauf hingewiesen, daß die beschriebene Überwachung der Temperatur der über die Leitung 9 in die Kolonne 5 eingeleiteten Chlorwasserstoffsäure ausreichend ist, um das System in Betrieb zu halter!« Das System stellt sich automatisch auf einen Gleichgewichtszustand ein, und im Falle einer Veränderung der Arbeitsbedingungen wird automatisch ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht. Eine detaillierte Erläuterung der dies bestimmenden Gründe würde den Rahmen dieser Beschreibung überschreiten. Nichtsdestoweniger können die folgenden Ausführungen als allgemeine

809902/0 7 60

- 23 - 1A-26 630

Richtlinie gelten. Die Temperatur in der Kolonne 5 wird durch eine Zahl von Hitzeeffekten bestimmt. Zu diesen Hitzeeffekten gehören unter anderm 3 besonders wichtige. Die andern werden in den folgenden Ausführungen ausser Acht gelassen« Der erste bedeutende Hitzeeffekt ist die Freisetzung von Wärme bei der Absorption des über die Leitung 1 zugeführten Chlorwasserstoffgases in Wasser. Der zweite bedeutende Wärmeeffekt ist die Freisetzung von Wärme infolge der Kondensation des Wassers und der Absorption des Chlorwasserstoff gases, welche zusammen als flüssige Chlorwasserstoffsäure über die Leitung 3 in die Abschreckvorrichtung 2 eingeleitet, darin verdampft und dann in Dampfform über die Leitung 4- in die Kolonne 5 eingeleitet werden. Der dritte bedeutende Wärmeeffekt ist der Warmeverbrauch bei der Verdampfung des über die Leitung 6 zugeführten Wassers, welches selbst wiederum in Form von Dampf über die Leitung 28 aus der Kolonne 5 austritt» Unter der Annahme, daß die Oxydationsreaktion aus irgend einem Grunde weniger zufriedenstellend verläuft, enthält das über die Leitung 1 pro Stunde zugeführte Gasgemisch mehr als 667 kg HCl und weniger als 521 kg H₂O. Darum muss in der Kolonne 5 mehr HCl absorbiert werden, damit mehr Wärme freigesetzt wird und die Temperatur die Tendenz zum Ansteigen hat. Ist die Temperatur am oberen Ende der Kolonne 5 höher, dann enthält das über die Leitung 28 transportierte Gasgemisch mehr Wasserdampf. Die Menge Wasser im System nimmt ab und der Flüssigkeitsspiegel AB sinkt dann ab. Auf die oben beschriebene Weise wird die Temperatur der durch die Leitung 9 eingeleiteten Chlorwasserstoffsäure mit Hilfe der Kontrollvorrichtung herabgesetzt. Als Ergebnis hiervon

80 9902/0760

_ 24 - 1A-26 630

hat die Temperatur in der Kolonne 5 die Tendenz abzusinken, wodurch die oben erwähnte Tendenz des Temperaturanstiegs ausgeglichen wird. Das Ergebnis hiervon ist, dass schnell ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein großer Wahlbereich für die Festsetzung der Temperatur und der über die Leitung 6 zugeführten Wassermenge und für die Kühltemperatur im Kühler 26 vorhanden ist. Diese Größen werden jedoch vorzugsweise wie folgt ausgewählt. Die Temperatur des über die Leitung 6 zugeführten Wassers wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie ungefähr gleich der Temperatur am oberen Ende der Kolonne 5 bei deren normalen Betriebsweise ist. Die Menge dieses Wassers wird vorzugsweise so festgesetzt, daß auf Grund der "Verdampfungswärme dieses Wassers die Kolonne angenähert adiabatisch arbeitet. In diesem Falle iat es nicht notwendig, die Temperatur der über die Leitung 9 zugeführten Chlorwasserstoffsäure zu verwenden, um die Kolonne in einem Wärmegleichgewicht zu halten, so daß diese Säure bei ungefähr der gleichen Temperatur, welche in situ in der Kolonne vorhanden ist, d.h. bei ungefähr 97°G in die Kolonne eintritt. Weil diese Säure über die Leitung 23 bei einer Temperatur von 110⁰C zugeführt wird und die Überwachung der Temperatur der Säure in der Leitung 9 am einfachsten ist, wenn bei normaler Betriebsweise, ungefähr die gleiche Säuremenge durch die Leitungen 24- und 25 fließt, wird die Kühltemperatur im Kühler 26 auf 80⁰C eingestellt. Nachdem die Temperatur und die Menge des über die Leitung 6

809902/0760

- 25 - 1Δ-26 630

U67142

zugeführten Wassers und die Kühltemperatur im Kühler 26 einmal festgesetzt sind, kann die Säuretemperatur in der Leitung 9 ohne weiteres zum Ausgleich von Schwankungen in der Zusammensetzung des über die Leitung 1 zugeführten Gasgemisches dienen, wie dies oben beschrieben worden ist.

Praktisch wird dies in Wirklichkeit ohne weiteres erreicht, weil für eine bestimmte Zusammensetzung des durch die Leitung 1 zugeführten Gasgemisches die Wärmeeffekte in der Kolonne 5 errechnet werden können. Auf dieser er- ä rechneten Basis wird die Kühltemperatur im Kühler 26 und die Heiztemperatur im Dampferhitzer 17 festgesetzt und der über die Leitung 6 strömende folgerichtige Wasserstrom ungefähr gewählt· Ergibt es sich dann, daß mit dem gewählten Wasserstrom durch die Leitung 6 für die richtige Inbetriebnahme der Kolonne 5 sehr ungleiche Ströme von Chlorwasserstoff durch die Leitungen 24 und 25 notwendig sind, so wird der Wasserstrom der Leitung 6 derart eingestellt, daß die Kolonne mit ungefähr gleichen Strömen von Chlorwasserstoffsäure durch die Leitungen 24 und 25 in Betrieb genommen wird. Während des weiteren Arbeitsverlaufs wird dann der Wasserstrom durch die Leitung 6 konstant gehalten.

Auch bezüglich der Temperatur, auf welche das über die Leitung 1 zugeführte Gasgemisch in der Abschreckvorrichtung 2 abgekühlt wird, besteht ein großer Wahlbereich· Sie se Temperatur kann durch die Menge der über Leitung 3 zugeführten Abschreckflüssigkeit kontrolliert werden« Erfolgt das Abkühlen in der Vorrichtung 2 auf eine Temperatur unter

- 26 - 1A-26 630

dem Taupunkt des erhaltenen Gasgemisches, dann strömt durch die Leitung 4 kein Gas, sondern ein Gemisch von Gas und Flüssigkeit.

Das Abschrecken in der Vorrichtung 2 wird vorzugsweise mit einem Auswaschvorgang mit Chlorwasserstoffsäure einer bestimmten Temperatur und Konzentration entsprechend der Patentanmeldung S 84· 734 verbunden.

Mit dem Gasstrom aus dem Reaktor fortgerissene Katalysatorreste werden dabei aus dem Gasstrom abgetrennte Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist dies von Bedeutung, um ein Verstopfen der Kolonne 5 und anderer Teile des Betriebssystems durch Katalysatorreste zu vermeiden·

Wie bereits erwähnt worden ist, kann die für die Oxydation benutzte Ausgangssubstanz ein unvollständig reiner Chlorwasserstoff sein.

Als Ausgangssubstanz wird beispielsweise Chlorwasserstoff gas verwendet, das als Nebenprodukt von Reaktionen mit organischen Verbindungen erhalten wird, beispielsweise bei der Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid oder beim Kracken von Dichloräthan zu Vinylchlorid, und das aus diesem Grunde organische Verunreinigungen enthält. Diese organischen Verunreinigungen können im Reaktor gekrackt, oxydiert und/oder chloriert werden. Was das Schicksal der organischen Verunreinigungen betrifft, so hängt dasselbe weitgehend von der Temperatur ab, bei welcher

809902/0760

- 27 - TA-26 630

die Reaktion durchgeführt wird« Bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 45O⁰C und darüber wiegt die Oxydation vor, und als hauptsächliches aus den Verunreinigungen gebildetes Produkt wird Kohlendioxyd erhalten. Bei niedrigeren Temperaturen nimmt die Chlorierung fortschreitend zu und die Oxydation ab_e Wie bereits festgestellt worden ist, ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen, beispielsweise entsprechend den Angaben in der Patentanmeldung S 72 111,

Die in diesem Falle im Reaktionsprodukt vorhandenen Chlorierungsprodukte besitzen immer ein niedriges Molekulargewicht, weil zusätzlich zur Chlorierung ebenfalls ein Kracken der ein höheres Molekulargewicht aufweisenden organischen Verunreinigungen erfolgt. Die Chlorierungsprodukte sind hauptsächlich CCl. und C₂CIg₀

Bei der Aufarbeitung von Reaktionsprodukten mit einem Gehalt an CCl. und CpClg kann das Vorhandensein von CpCIg zu Schwierigkeiten führen_o In dem heißen Reaktionsprodukt liegen die Substanzen nämlich in Form von Gasen vor, welche sich bei der niedrigeren Temperatur des Reaktionsproduktes während des Aufarbeitens kondensieren. CpCl, ist bei gewöhnlicher Temperatur eine feste Substanz, welche beim Kondensieren ein Verstopfen der Vorrichtung hervorrufen kann. Diese Schwierigkeit kann nicht mit CCl. auftreten, weil CCl. bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist_e

Zur Vermeidung des Verstopfens der Vorrichtung wurde

809902/0760

- 28 - 1A-26 630

bereits die Verwendung einer speziellen Vorrichtungskonstruktion vorgeschlagen. Entsprechend der Patentanmeldung S 84 609 wird beispielsweise Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsprodukt durch Auswaschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure in senkrechten Rohren und parallelem, nach unten strömendem Fluß abgetrennt. In diesem Falle tritt nämlich ein Verstopfen der Rohre nicht ein, weil auskri^- stallisierende, feste Substanzen aus dem unteren Teil der Rohre von dem Flüssigkeitsstrom ausgewaschen werden· Die festen Substanzen sollten jedoch durch Filtration aus dem den unteren Teil der Rohre verlassenden Flüssigkeitsstrom abgetrennt werden, was bestimmte Nachteile mit sich bringt, denn die Flüssigkeit besteht aus ziemlich konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und wirkt daher stark korrodierend.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, daß durch das Vorhandensein von chlorierten organischen Verunreinigungen im Reaktionsprodukt keinerlei Schwierigkeiten hervorgerufen werden. Bei der Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der Figur enthielt das über die Leitung 1 zugeführte Gasgemisch bereits CCl. und C₂Cl_6β Die zugeführte Menge C₂Cl₆ ist * so gering und die Temperatur im System so hoch, daß der Partialdruck von C₂Cl₆ die Sättigungsgrenze an keiner Stelle überschreitet, so daß nirgendswo C₂Cl₆ auskristallisiert. Dies trifft nicht nur bei dieser besonderen Durchführungsweiee zu, sondern gilt allgemein. Das C₂Cl₆ stammt eigentlich aus

30 9 902/0760

- 29 - . 1A-26 630

den in dem zu oxydierenden Chlorwasserstoffgas vorhandenen Verunreinigungen, so daß die im Reaktionsprodukt vorhandene Menge von Cp^6 ⁸^*⁸ ge^riⁿg ist. Auf der andern Seite enthält das Reaktionsprodukt unweigerlich eine beträchtliche Menge HCl, welche unter Abgabe von viel Wärme im Wasser absorbiert wird, so daß die Temperatur im System stets ziemlich hoch ist.

Gemäss der Figur ist die gesamte über die Leitung 1 zugeführte Menge von C₂ ^C16 ^{nocn in dem üter die} Leitung 28 abgeleiteten Gasgemisch vorhanden. Wie bereits oben festgestellt wurde, kann die grösste Menge des Wasserdampfes durch Kondensation aus diesem Gasgemisch abgetrennt werden. Dies kann in der Weise geschehen, daß auch die größte Menge C₂CIg auf einfache Weise abgetrennt wird. Zu diesem Zweck wird das Gasgemisch über die Leitung 28 in den Bodenteil eines Turmes 33 geleitet. Das Gasgemisch steigt in diesem Turm nach oben und verlässt den Turm am oberen Ende über eine Leitung 34-· In dem Turm wird Wasser versprüht. Entsprechend der Figur werden über eine Leitung 35 in der Stunde 17,900 kg Wasser von 25°C zugeführt. Dieser Strom wird auf vier Leitungen 36, 37, 38 und 39verteilt, welche entsprechend zu 4 Berieselungsanlagen 4-0, 411 42 und 43 führen, die in verschiedener Höhe des Turmes 33 angeordnet sind. In der Stunde fließen 5,300 kg Wasser durch die Leitungen 36, 37 und 38. Über die Leitung 39, welche zu der am weitesten oben gelegenen Berieselungsanlage 43 führt, fließen in der Stunde 2,000 kg Wasser, welches durch einen in die Leitung 39 eingebauten Kühler 44 auf 10⁰C abgekühlt wird· Somit steigt das Gasgemisch in dem Turm 33

80 9 90 2/0760

- 30 - 1A-26 630.

nach oben durch einen Sprühregen von herabsinkenden Wassertropfen und wird dadurch gekühlt, so daß die Temperatur des durch die Leitung 34 abgeleiteten Gasgemisches 15⁰G beträgt,, Als Ergebnis des Abkühlens kondensiert aus dem Gasgemisch sowohl Wasserdampf als auch C₂CIg weitgehend aus, so daß das durch die Leitung 34 abgeleitete Gasgemisch die folgende Zusammensetzung aufweist:

	21	H2O
	4	C^Cl6
1	,952	N2
	110	°2
	35	co2
1	,886	Ci2
	9	CCl. 4
4	,017	kg/hr.

In dem Bodenteil des Turmes 33 sammelt sich Wasser an, in welchem das auskristallisierte C^CIg in Suspension geht und in welchem weiterhin eine sehr geringe Menge Chlor aus dem Gasgemisch aufgelöst wird. Die Temperatur der Flüssigkeit in dem unteren Teil des Turmes beträgt 75°C. Der Flüssigkeitsstand wird durch die gestrichelte Linie GH angegeben. Die Flüssigkeit wird regelmässig über eine Leitung 45 aus dem untern Teil des Turmes 33 abgeleitet. Durch diese Leitung strömen in der Stunde 19,470 kg Wasser, in welchem in der Stunde 43 kg C₂CIg suspendiert und 14 kg Chlor aufgelöst werden. Abgesehen von der vernachlässigbaren Menge Chlor,

809902/0760

- 31 - 1A-26

enthält dieser Flüssigkeitsstrom somit keine wertvollen Komponenten, so daß der gesamte Strom als solcher abgeleitet werden kann.

Auf diese Weise wird eine Abtrennung von C₂CIg Filtration vermieden. Darüberhinaus kann das auskristallisierte QiJ^t-L ^^€^^η Verstopfen der Vorrichtung hervorrufen, da ein leerer Turm 33, der also keine Füllung, Trennböden oder dergl· enthält, ja nicht verstopft werden kann. Jedoch ist nichts gegen die Anordnung von "beispielsweise einer Zahl von G-itterlcolonnenböden im Turm einzuwenden, da im Vergleich mit der Menge Wasser die Menge des festen C₂CIg so gering ist, daß letzteres leicht aus dem Turm mit Hilfe des Wasserstromes ausgewaschen wird.

Die in der über die Leitung 41 abgetrennten Flüssigkeit vorhandene Menge Chlor, die verloren geht, kann auf Wunsch durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit im Bodenteil des Turmes 33 vermindert werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise Dampf in den Bodenteil des Turmes 33 eingeblasen werden« Wird so wenig Dampf darin verwendet, daß die Temperatur der Flüssigkeit im Bodenteil der Kolonne nicht über den Siedepunkt ansteigt, dann braucht die Wasserzufuhr über die Leitung 35 kaum verändert zu werden« Wird mehr Dampf verwendet, dann ist es natürlich notwendig, die Wasserzufuhr über die Leitung 35 zu steigern und/oder die Temperatur dieses Wassers herabzusetzen.

Patentansprüche 80 9902/07$Q

Claims (1)

1. - 32 - 1A-2Ö

   Patentansprüche ,

   ( 1β ) Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoffgas aus einem bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhaltenen Grasgemisch, bei welchem (a) die Temperatur,des Gasgemisches zuerst in an sich bekannter Weise auf zum Beispiel ungefähr 40 bis 15O⁰C herabgesetzt wird, dadurch ge kennzeich net, daß man (b) einen Teil des in dem abgekühlten Gasgemisch vorhandenen Chlorwasserstoffs durch Auswaschen mit ziemlich verdünnter Chlorwasserstoffsäure abtrennt, die ein Gemisch der bereits in Stufe (d) benutzten Waschflüssigkeit und der in Stufe (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasserstoff säure ist ι daß man (c) die in der Stufe (b) erhaltene, ziemlich konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, die bereits als Waschflüssigkeit verwendet wurde, in Chlorwasserstoffgas und in als Komponente für die Waschflüssigkeit in der Stufe (b) verwendete azeotrope Chlorwasserstoffsäure auftrennt; daß man (d) aus dem in der Stufe (b) gewaschenen Gasgemisch den noch darin vorhandenen Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Wasser abtrennt, in welchem Falle als bereits benutzte Waschflüssigkeit eine verdünnte Chlorwasserstoff säure erhalten wird, welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in der Stufe (b) verwendet wird? wobei dafür gesorgt wird, dass die Mengen des zusammen mit dem in der Stufe (d) erhaltenen Gasgemisch und mit dem in der Stufe (c)

   809902/0760

   - 33 - 1A-26 630

   erhaltenen Chlorwasserstoffgas abgeleiteten Wasserdampfes inegeeamt gleich der in Stufe (d) zugeführten Menge Wasser und der Menge Wasserdampf sind, welche in der Stufe (a) mit dem ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen in der Stufe (a) durch Abschrecken mit Wasser und/oder mit Chlorwasserstoffsäure durchführt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) die Temperatur des Gasgemisches zuerst durch Abschrecken mit der bereits als Waschflüssigkeit in der Stufe (b) benutzten und dort erhaltenen, ziemlich konzentrierten Chlorwasserstoffsäure herabsetzt; daß man (b) aus dem abgeschreckten Gasgemisch einen Teil des noch darin vorhandenen Chlorwasserstoffes ansohliessend durch Auswaschen mit ziemlich verdünnter Chlorwasserstoffsäure abtrennt, welche eine Mischung der bereite in der Stufe (d) verwendeten Waschflüssigkeit und der in der Stufe (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasserstoff säure ist; daß man (c) die bereits als Waschflüssigkeit in der Stufe (b) benutzte und dort erhaltene ziemlich konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in 2 Teile aufteilt, von denen ein Teil in der Stufe (a) als Abschreckflüssigkeit verwendet und der andere Teil in Chlorwasserstoffgas und eine azeotrope Chlorwasserstoffsäure aufgetrennt wird,

   809902/0760

   - 34 - 1A-26 630

   welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in der Stufe (b) verwendet wird; daß man (d) aus dem in der Stufe (b) gewaschenen Gasgemisch den noch darin vorhandenen Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Wasser abtrennt, wobei als oereits benutzte Waschflüssigkeit eine verdünnte Chlorwasserstoff säure erhalten wird, welche als Komponente für die Waschflüssigkeit in der Stufe (b) verwendet wird; und wobei dafür gesorgt wird, daß die Mengen des mit dem in der Stufe (d) erhaltenen Gasgemisch und mit dem in der Stufe (c) erhaltenen Chlorwasserstoffgas abgeleiteten Wasserdampfes zusammen gleich der insgesamt über Stufe (d) zugeführten Menge Wasser und der Menge Wasserdampf sind, welche in der Stufe (a) mit dem ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet wird·

   4· Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man den Abschreckvorgang in der Stufe (a) mit einem Auswaschvorgang mit Chlorwasserstoffsäure entsprechend der Patentanmeldung S 84 734 verbindet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die katalytische Oxydation des Chlorwasserstoffgases entsprechend der Patentanmeldung S 72 111 durchführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man aus dem in der Stufe (d)

   809902/0760

   - 35 - 1A-26 630

   U67142

   erhaltenen Gasgemisch den größten Teil des Wasserdampfes durch Kondensation abtrennt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dais man die Kondensation durch Abkühlen herbeiführt,

   8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Leitung des Gasgemisches von unten nach oben durch einen Turm herbeiführt, in welchem Kühlwasser versprüht wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangssubstanz für die Oxydation ein organische Verunreinigungen enthaltendes Chlorwasserstoffgas verwendet.

   61XIII

   80 9902/07 60