DE1467141C3 - Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus dem bei der katalytischer Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch - Google Patents

Description

HCl-Gehalt als es der azeotropen Zusammensetzung entspricht, abgeleitet wird, die durch Destillation in Chlorwasserstoffgas und Chlorwasserstoffsäure von azeotroper Zusammensetzung zerlegt wird. Die azeotrope Chlorwasserstoffsäure wird zusammen mit der als Waschflüssigkeit dienenden verdünnten Chlorwasserstoffsäure in den Absorptionsturm zurückgeleitet. Der obere und mittlere Teil des Absorptionsturmes wird nun so weit aufgeheizt, daß das am oberen, Ende des Absorptionsturmes austretende Gasgemisch viel Wasserdampf und wenig Chlorwasserstoffgas enthält. Dieses Gasgemisch wird dann in einen Kühler geleitet, wo sich Kondenswasser abscheidet, in dem sich Chlorwasserstoffgas aus dem Gasgemisch löst. Man erhält so eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure, die zusammen, mit der als Waschflüssigkeit dienenden verdünnten. Chlorwasserstoffsäure in den Absorptionsturm eingeleitet wird.

Bei diesem Verfahren ist die im Kühler herrschende Temperatur ausschlaggebend dafür, ob überschüssige azeotrope Chlorwasserstoffsäure gebildet wird oder nicht. Die Kühltemperatur kann nämlich so gewählt werden, daß der Wasserdampfgehalt in dem den Kühler verlassenden Gasgemisch genau der Menge an Wasserdampf entspricht, die mit dem ursprünglichen. Gasgemisch in_: den Absorptionsturm eingeleitet wird. In diesem Falle bleibt die Wassermenge im System konstant, und es braucht daraus keine azeotrope Chlorwasserstoffsäure abgeleitet zu werden.

Trotzdem wird aber auch hier das Chlorwasserstoffgas nicht quantitativ aus dem ursprünglichen Gasgemisch gewonnen. Das den Kühler verlassende Gasgemisch enthält nämlich noch Chlorwasserstoffgas, dessen Menge vom Dampfdruck des Chlor- wasserstoffgases über der im Kühler kondensierten, verdünnten Chlorwasserstoffsäure abhängt. Besonders wenn das ursprüngliche Gasgemisch viel Wasserdampf enthält, muß die Temperatur, im Kühler ziemlich hoch gewählt werden, damit.dort möglichst viel Wasser unkondensiert zurückbleibt, das den Kühler dann zusammen mit dem verbrauchten Gasgemisch verläßt. Eine hohe Temperatur im Kühler bedeutet jedoch, daß dort über der kondensierten verdünnten Chlorwasserstoffsäure ein hoher Dampfdruck von Chlorwasserstoffgas herrscht, d.h. daß verhältnismäßig viel Chlorwasserstoffgas zusammen mit dem verbrauchten Gasgemisch aus dem Kühler, austritt. Setzt man aber die Temperatur im Kühler herab, so kondensiert sich mehr Wasser, so daß mit dem verbrauchten Gasgemisch weniger Wasserdampf aus dem Kühler abgeleitet wird als. mit dem Ursprünge liehen Gasgemisch in das System eintritt. Um im System ein Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, muß der Überschuß als azeotrope Chlorwasserstoffsäure abgeleitet werden.

Im übrigen bedeutet die Anwesenheit von Chlorwasserstoffgas in dem aus dem Kühler abgeleiteten verbrauchten Gasgemisch nicht nur einen Verlust an Chlorwasserstoffgas,: sondern hierdurch wird auch das erhaltene Chlor verunreinigt und die Korrosionsgefahr erhöht.

Es bestand daher ein dringender Bedarf an einem Verfahren, mit dem man den Chlorwasserstoff wirklich quantitativ abtrennen kann, ohne daß überschüssige azeotrope Chlorwasserstoffsäure entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einem bei der katalytischer!

Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Abkühlen durch Abschrecken des Gasgemisches mit rückgeführter konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure bewirkt,

b) einen Teil des in dem abgekühlten Gasgemisch vorhandenen Chlorwasserstoffes durch Auswaschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abtrennt, die ein Gemisch aus der in (d) benutzten Waschflüssigkeit und der in (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasserstoffsäure ist,

c) die nach (b) erhaltene. Chlorwasserstoffsäure in Chlorwasserstoffgas und azeotrope Chlorwasserstoffsäure auftrennt, ;. ■...:■ :.-'.:■ .:[]

d) aus dem in,(b) gewaschenen Gasgemisch den noch darin vorhandenen Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit".,dem in (e) erhaltenen Wasser abtrennt,: ^ .. .' \ .'.'.':'."

; e) aus dem in (d). gewaschenen Gasgemisch Was^ ··■.,■·. serdampf kondensiert, wobei insgesamt, die . . Menge : des; abgeleiteten. Wasserdampf es der Menge Wasserdampf, welche mit dem ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet, wird, entspricht.

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Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung durch folgendes Beispiel näher erläutert:.-.·,· _;. ■■ ■ .· .'

Über.Leitung 1 wurde je Stunde-ein Gasstrom von 5,241kg bei einer Temperatur von .365° C unter einem Druck von 1,5 ata zugeführt. Das Gas stammt aus einer Reaktion,, bei welcher organische Verunreinigungen enthaltendes Chlorwasserstoffgas katalytisch mit Luft bei 365°; C; gemäß dem obenerwähnten früheren Verfahren oxydiert wurde. Der Gasstrom setzte sich wie folgt zusammen (Angaben in

667	HCl :
521	H.,O Y
47	C,Cln
110	ο',
.. 1,952	ν;; ..:;
γ 35	cö.
.1,900	Ci2-.
.9	CCl4. ,:

·:■■■;:■ :■■■■■ .-.. 5,241 ;^; :^·· · : :., <■;-· ·■ ..-. ■-■>

Dieser Gasstrom wurde in eine Vorrichtung 2 eingeleitet, in welcher die Temperatur des Gasstromes durch Abschrecken mit 600 kg/Stunde Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration, von 23,5 Gewichtsprozent (141 HCl+.459H₂O) und 95⁰C herabgesetzt wurde. Die für das Abschrecken benutzte Chlorwasserstoffsäure wurde über eine Leitung 3 zugeführt und vollständig in der Vorrichtung 2 verdampft. Die Vorrichtung 2 kann eine beliebige und bekannte, für das gründliche; Vermischen einer Flüssigkeit mit einem Gas verwendete Vorrichtung sein, wie etwa ein Venturirohr oder ein Einspritzmischer.

Der die Vorrichtung 2 über eine Leitung 4 pro Stunde verlassende Gasstrom enthielt nun 808 kg HCl und 980kgH₂O...und wies im übrigen eine unveränderte Zusammensetzung auf, so daß über die Leitung 4 insgesamt ein Gasstrom von 5,841 kg/Std.

strömte. Die Temperatur betrug 95° C und der Druck weiterhin 1,5 ata.

Der Gasstrom wurde dann in den unteren Teil einer Kolonne 5 geleitet, in welcher der nach oben gerichtete Gasstrom nacheinander im Gegenstrom mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen wurde. Als Ergebnis des ersten Auswaschens mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde bereits eine große Menge Chlorwasserstoff aus dem Gasstrom abgetrennt. Als Ergebnis des 2. Auswaschens mit Wasser wurde der restliche Chlorwasserstoff aus dem Gasstrom abgetrennt. Für das 2. Auswaschen mit Wasser wurden 1,075 kg Wasser/ Stunde von 90° C verwendet, welches über eine Leitung 6 in den oberen Teil der Kolonne 5 zugeleitet wurde. Die die obere Zone der Kolonne am unteren Ende verlassende, verdünnte Chlorwasserstoffsäure wurde gemeinsam mit 9,255 kg Chlorwasserstoffsäure/Stunde von 97° C und einer Konzentration von 18 Gewichtsprozent, welche durch eine Leitung 7 zwischen den beiden Zonen in die Kolonne 5 geleitet wurde, als Waschflüssigkeit für das erste Auswaschen mit Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die während des 1. Auswaschens mit Chlorwasserstoffsäure verwendete Waschflüssigkeit sammelte sich im unteren Teil der Kolonne an. Dabei handelte es sich um Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 23,5 Gewichtsprozent. Die Temperatur dieser Chlorwasserstoffsäure betrug 95° C. Der Flüssigkeitsspiegel wurde durch die gestrichelte Linie AB angedeutet. Die Flüssigkeit wurde regelmäßig durch eine Leitung8 in einer Menge von 10,527 kg/Stunde abgeleitet.

Die Kolonne bestand aus einem Material, welches beständig gegenüber den durch die Kolonne fließenden Substanzen ist. Beispielsweise kann eine Kolonne aus Stahl in geeigneter Weise verwendet werden, die auf der Innenseite mit einem säurebeständigen keramischen Material ausgekleidet ist und eine Zwischenschicht aus Kautschuk aufweist. Die beiden Waschzonen der Kolonne konnten beispielsweise mit Raschig-Ringen aufgefüllt werden.

Es ist klar, daß die beiden Waschvorgänge anstatt in zwei Zonen einer Kolonne in zwei getrennten Kolonnen durchgeführt werden können, welche übereinander angebracht sind.

Die über die Leitung 8 aus dem unteren Teil der Kolonne 5 abgeleitete Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 23,5 Gewichtsprozent strömte durch eine Pumpe 9 in eine Leitung 10, welche sich in die Leitungen 3 und 11 aufspaltet. 600 kg Chlorwasserstoffsäure strömten pro Stunde durch die Leitung 3 in die Abschreckvorrichtung 2. Die restliche Chlorwasserstoffsäure strömt in einer Menge von 9,927 kg/Stunde durch die Leitung 11 in einen Wärmeaustauscher 12, in welchem die Temperatur auf 135° C gesteigert wurde, und durch die Leitung 13 in eine Destillationskolonne 14. In dieser Kolonne wurde die Chlorwasserstoffsäure in Chlorwasserstoffgas und Chlorwasserstoffsäure azeotroper Zusammensetzung aufgetrennt. Mit Hilfe der Pumpe 9 wurde die Kolonne 14 unter Druck gehalten. Der Druck im unteren Teil der Kolonne betrug 4,0 ata und im oberen Teil der Kolonne 3,9 ata. Die Temperatur betrug 151° C im unteren Teil der Kolonne, wo sich die Chlorwasserstoffsäure azeotroper Zusammensetzung ansammelte. Unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen hatte diese Säure eine HCl-Konzentration von 18 Gewichtsprozent. Der Flüssigkeitsspiegel wird durch die gestrichelte Linie CD angedeutet. Die Chlorwasserstoffsäure wurde regelmäßig in einer Menge von 9,255 kg/Stunde durch eine Leitung 15 abgeleitet, durch welche sie in die Kolonne 5 geleitet wurde, wie dies noch im weiteren Verlauf der Beschreibung angegeben wird. Die Temperatur betrug 146° C im oberen Teil der Kolonne, von wo ein Gasgemisch von 1,747 kg Chlorwasserstoff und 1,193 kg Wasserdampf pro Stunde durch eine Leitung 16 abgeleitet wurde. Dieses Gemisch strömte durch einen Kühler 17, in welchem die Temperatur auf 40° C herabgesetzt wurde, wobei ein Teil des Gemisches (1,080 kg HCI und 1,188 kg Wasser pro Stunde) zu Chlorwasserstoffsäure kondensiert wurde, welche als Rückflußflüssigkeit durch eine Leitung 18 in den oberen Teil der Kolonne 14 zurückgeschickt wurde. Das nicht kondensierte Gas (667 kg HCl und 5 kg Wasser pro Stunde) wurde durch eine Leitung 19 aus dem Kühler 17 abgeleitet.

Es ist möglich, die Kolonne 14 bei einer anderen Temperatur und einem anderen Druck in Betrieb zu nehmen. Jedoch ist im allgemeinen die Destillation unter erhöhtem Druck von Vorteil, weil unter höherem Druck die azeotrope Zusammensetzung der Chlorwasserstoffsäure auf eine geringere HCl-Kon-' zentration überwechselt. Weiterhin wird in diesem Fall das Chlorwasserstoffgas unter Überatmosphärendruck \'erfügbar, was erwünscht ist, weil es auf jeden Fall in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet wird, und weil ein gewisser Überatmosphärendruck notwendig ist, um das Gas durch den Oxydationsreaktor zu leiten.

Es wurde bereits oben gesagt, daß sich die Chlorwasserstoffsäure der azeotropen Zusammensetzung in dem unteren Teil der Kolonne 14 ansammelt und über die Leitung 15 aus derselben abgeleitet wird. Diese Aussage ist insofern nicht ganz genau, als die HCl-Konzentration der Säure in Wirklichkeit leicht höher als die azeotrope Konzentration ist. Theoretisch wäre es notwendig, eine Destillationskolonne mit einer unendlichen Zahl von theoretischen Trennstufen zu verwenden, um Säure der genauen azeotropen Zusammensetzung zu erhalten. In Wirklichkeit wäre es möglich, auf Wunsch so nahe wie möglich ί unter Verwendung einer Kolonne mit einer ausreichenden Zahl von theoretischen Trennstufen an die azeotrope Zusammensetzung heranzukommen. In der Praxis gibt man sich mit der Herstellung einer solchen Säure zufrieden, deren Zusammensetzung geringfügig von der azeotropen Zusammensetzung abweicht. Die Ausdrucksweise »Chlorwasserstoffsäure azeotroper Zusammensetzung« und »azeotropes Chlorwasserstoffgemisch« in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ist in diesem Sinne zu verstehen.

Das durch die Leitung 19 abgeleitete Chlorwasserstoffgas enthielt eine geringe Menge Wasserdampf. Dieses Gas konnte sicher in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet werden, weil die Menge Wasserdampf so gering war, daß die Oxydationsreaktion dadurch kaum beeinflußt wurde. Falls notwendig, konnte jedoch die Menge Wasserdampf in dem durch die Leitung 19 abgeleiteten Gas durch Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur im Kühler 17 herabgesetzt werden.

Die für die Destillation in der Kolonne 14 benötigte Wärme wurde über eine Dampfleitung 38 am unteren Ende der Kolonne zugeführt. Natürlich kann

auch eine andere zum Aufheizen geeignete Verfahrensweise benützt werden.

Die am Boden der Kolonne 14 durch die Leitung 15 abgeleitete Chlorwasserstoffsäure strömte zuerst in den Wärmeaustauscher 12, wo die Temperatur der Säure auf 110⁰C herabgesetzt wurde. Anschließend strömte sie durch die Leitung 20, welche sich in die Leitung 21 und 22 aufspaltet. Durch die Leitung 22 strömten 4,010 kg und durch die Leitung 21 5,245 kg Säure in der Stunde. In die Leitung 22 war ein Kühler 23 eingebaut, mit dessen Hilfe die Tempertur der durch die Leitung 22 fließenden Säure auf 80^r C herabgesetzt wurde. Die Leitungen 21 und 22 vereinigen sich wieder an einem Überwachungsventil 24 und gehen in die Leitung 7 über, durch welche 9,255 kg Chlorwasserstoffsäure von 97° C und einer Konzentration von 18 Gewichtsprozent in der Stunde strömten, wonach die Säure in der bereits oben beschriebenen Weise in die Kolonne 5 einströmt. Durch eine Leitung 25 strömten in der Stunde vom oberen Ende der Kolonne 5 5,644 kg Gas der folgenden Zusammensetzung:

1,591 H₂O

47C₂Cl₆ «

HOO,
1,952 N₂ ^-

35 CO₂
1,900Cl₂

9CCl₄

5,644

Dieses Gas hatte eine Temperatur von 90,5° C und einen Druck von 1,5 ata.

Durch die Leitung 25 strömte das Gas in einen Kühler 26, in welchem es auf 71,5° C abgekühlt wurde. Während des Abkühlens wurden in der Stunde 1,075 kg Wasser aus dem Gas kondensiert. Dieses Wasser wurde am unteren Ende des Kühlers 26 über die Leitung 6 in die Kolonne 5 wie oben beschrieben abgeleitet, nachdem es zuerst durch einen Dampferhitzer 27, der in die Leitung 6 eingebaut war, auf 90° C erhitzt worden war.

Das Gas verließ den Kühler 26 durch eine Leitung 28 in einer Menge von 4,569 kg in der Stunde bei einer Temperatur von 71,5° C und unter einem Druck von 1,5 ata und hatte die folgende Zusammensetzung:

516H₂O

47 C₂Cl₆
110O₀

₂
1,952N₂

35CO₂
1,900Cl,
9CCl₄

4,569

55

Es ist ersichtlich, daß die über die Leitungen 19 und 28 abgeleiteten Gase insgesamt genau die Zusammensetzung des über die Leitung 1 zugeführten Gases aufwiesen. Auf diese Weise wurde die Abtrennung des gesamten, über die Leitung 19 abgeleiteten Chlorwasserstoffs, aus dem über die Leitung 1 zugeführten Gas erreicht. Mittels Abkühlen konnte nun fast der gesamte Wasserdampf aus dem restlichen Gas, welches über die Leitung 28 abgeleitet wurde, kondensiert werden. Wurde dieses Gas beispielsweise auf 15° C abgekühlt, dann wurden pro Stunde 495 kg Wasser daraus kondensiert. Das restliche Gasgemisch konnte dann auf übliche Weise aufgearbeitet werden. Hierzu konnte beispielsweise die restliche, geringe Menge Wasserdampf in einer Menge von 21 kg in der Stunde mit Schwefelsäure abgetrennt und anschließend das Chlor von den anderen Gasen abgetrennt werden. Erfindungsgemäß wurde so die individuelle Abtrennung von Chlorwasserstoff und Wasser aus dem ursprünglichen Gasgemisch erreicht.

Wie oben ausgeführt worden ist, ist es für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß die Mengen Wasserdampf, welche mit dem pro Stunde in der Stufe (e) erhaltenen Gasgemisch und mit dem in Stufe (c) erhaltenen Chlorwasserstoffgas abgeleitet werden, zusammen die gleiche Menge ergeben, welche der Wasserdampfmenge entspricht, die mit dem ursprünglichen Gasgemisch in Stufe (a) eingeleitet wurde. Unter Bezugnahme auf die Durchführungsweise des Verfahrens entsprechend der Figur bedeutet dies, daß die Mengen Wasserdampf, welche über die Leitungen 19 und 28 abgeleitet werden, zusammen gleich der Wasserdampfmenge sein müssen, welche durch die Leitung 1 zugeführt wird. Hierfür gibt es viele gangbare Wege. Ein solcher wird in der Figur gezeigt.

Gleichheit der Wassermenge, welche über die Leitung 1 zugeführt wird, mit den Mengen, welche über die Leitungen 19 und 28 abgeleitet werden, bedeutet, daß die gesamte in dem System vorhandene Wassermenge konstant bleibt. Eine Ungleichheit der genannten Mengen bedeutet, daß die insgesamt im System vorhandene Wassermenge zunimmt oder abnimmt. Im System sind 3 Flüssigkeitsspiegel vorhanden, nämlich AB und CD an den bereits angegenben Stellen, sowie EF im Kühler 26. Jede Veränderung der gesamten im System vorhandenen Wassermengen wirkt sich im Prinzip als ein Anstieg oder Abfall dieser Flüssigkeitsspiegel aus. Werden darum umgekehrt diese Flüssigkeitspiegel konstant gehalten, dann ist es möglich, die gesamte im System vorhandene Wassermenge ebenfalls konstant zu halten.

Der Flüssigkeitsspiegel CD wird mit Hilfe eines Höhenstandkontrollgerätes 29 konstant gehalten, welches ein in die Leitung 15 eingebautes Ventil 30 betätigt.

Der Flüssigkeitsspiegel AB wird ebenfalls konstant gehalten. Dieser Spiegel wird über ein Höhenstandskontrollgerät 31 überwacht, welches ein Temperaturkontrollgerät 32 betätigt, das an die Leitung 7 angeschlossen ist, welches seinerseits das Kontrollventil 24 regelt. Steigt der Flüssigkeitsspiegel AB an, dann wird das Kontrollventil 24 über die Kontrollvorrichtung so eingestellt, daß eine größere Menge der über die Leitung 20 zugeführten Chlorwasserstoffsäure durch die Leitung 21 strömt, und daß eine kleinere Menge durch die Leitung 22 strömt, so daß die über die Leitung 7 in die Kolonne 5 eingeleitete Chlorwasserstoffsäure auf eine höhere Temperatur gebracht wird. Da auf diese Weise der Kolonne mehr Hitze zugeführt wird, steigt die Temperatur am oberen Ende der Kolonne an und infolgedessen steigt auch der Druck von gesättigtem Wasserdampf über der Flüssigkeit an, wodurch mehr Wasserdampf durch die Leitung 25 strömt, so daß der Höhenstand AB wieder absinkt. Auf die gleiche Weise wird ein Absinken des Höhenstandes AB durch Einstellung des Kontrollventils 24 in der Weise ausgeglichen, daß von

609 619/393

9 10

der über die Leitung 20 zugeführten Chlorwasserstoff- Auch der Flüssigkeitsspiegel EF wird konstant ge-

säure eine geringere Menge durch die Leitung 21 halten. Wie bereits oben darauf hingewiesen worden

und eine größere Menge durch die Leitung 22 strömt. ist, wird die Menge Wasser, welche über die Lei-

Durch die Kontrollverfahrensweise wird sicher- tung 6 aus dem Kühler 26 abgeleitet wird, konstant

gestellt, daß die Menge und die Temperatur des über 5 gehalten.

die Leitung 6 zugeführten Wassers konstant bleiben. Damit der Flüssigkeitsspiegel EF konstant gehalten Die Temperatur wird mit Hilfe eines Dampferhitzers wird, ist es somit ausreichend, wenn die über die Lei-27, der bereits oben erwähnt wurde, konstant gehal- tung 25 in den Kühler 26 zugeführte Menge Wasserten. Die Menge wird mit Hilfe eines Strömungskon- dampf zunimmt oder abnimmt, damit die Menge trollgerätes 33 konstant gehalten, welches an die Lei- io Wasserdampf, welche über die Leitung 28 aus dem tung 6 angeschlossen ist und ein in die Leitung 6 ein- Kühler 26 abgeleitet wird, in gleichem Umfang zugebautes Ventil 34 betätigt. Schwankungen der ge- nimmt oder abnimmt. Dies kann ohne weiteres samten Zufuhr in die Kolonne 5 gehen hauptsächlich durch Kontrolle der Temperatur bewirkt werden, auf auf Schwankungen in der Zusammensetzung des über welche das über die Leitung 25 zugeführte Gasgedie Leitung 1 zugeführten Gasgemisches zurück. 15 misch im Kühler 26 abgekühlt wird. Zu diesem Diese Schwankungen hängen von dem Oxydations- Zweck kann der Flüssigkeitsspiegel EF beispielsweise ablauf im Reaktor ab, und auf diesen Ablauf kann durch ein Höhenstandskontrollgerät 35 überwacht im Bereich der vorliegenden Erfindung nicht ein- werden, welches ein in einer Kühlwasserleitung 36 gewirkt werden. Mit Hilfe der oben beschriebenen eingebautes Ventil 37 betätigt.

Kontrollverfahrensweise stellt sich jedoch das System 20 Es sei darauf hingewiesen, daß ein großer Wahl-

von selbst auf Schwankungen ein. bereich für die Festsetzung der Temperatur und der

Es sei darauf hingewiesen, daß die beschriebene über die Leitung 6 zugeführten Wassermenge und für Überwachung der Temperatur der über die Leitung 7 die Kühltemperatur im Kühler 23 vorhanden ist. ( in die Kolonne 5 eingeleiteten Chlorwasserstoffsäure Diese Größen werden jedoch vorzugsweise wie folgt ausreichend ist, um die Flüssigkeitshöhe AB konstant 25 ausgewählt. Die Temperatur des über die Leitung 6 · zu halten. Die Kolonne stellt sich automatisch auf zugeführten Wassers wird vorzugsweise so ausgeeinen Gleichgewichtszustand ein, und im Falle einer wählt, daß sie ungefähr gleich der Temperatur am Veränderung der Arbeitsbedingungen wird auto- oberen Ende der Kolonne 5 bei deren normalen Bematisch ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht. triebsweise ist. Die Menge dieses Wassers wird vor-Die Temperatur in der Kolonne 5 wird durch eine 30 zugsweise so festgesetzt, daß auf Grund der VerZahl von Hitzeeffekten bestimmt. Zu diesen Hitze- dampfungswärme dieses Wassers die Kolonne angeeffekten gehören unter anderem drei besonders wich- nähert adiabatisch arbeitet. In diesem Falle ist es tige. Die anderen werden in den folgenden Ausfüh- nicht notwendig, die Temperatur der über die Leirungen außer Acht gelassen. Der erste bedeutende tung 7 zugeführten Chlorwasserstoffsäure zu verwen-Hitzeeffekt ist die Freisetzung von Wärme bei der 35 den, um die Kolonne in einem Wärmegleichgewicht Absorption des über die Leitung 1 zugeführten Chlor- zu halten, so daß diese Säure bei ungefähr der gleiwasserstoffgases in Wasser. Der zweite bedeutende chen Temperatur, welche in situ in der Kolonne vor-Wärmeeffekt ist die Freisetzung von Wärme infolge handen ist, g. h. bei ungefähr 97° C in die Kolonne der Kondensation des Wassers und der Absorption eintritt. Weil diese Säure über die Leitung 20 bei des Chlorwasserstoffgases, welche zusammen als 40 einer Temperatur von 110° C zugeführt wird und die flüssige Chlorwasserstoffsäure über die Leitung 3 in Überwachung der Temperatur der Säure in der Leidie Abschreckvorrichtung 2 eingeleitet, darin ver- tung 7 am einfachsten ist, wenn bei normaler Betriebsdampft und dann in Dampfform über die Leitung 4 weise ungefähr die gleiche Säuremenge durch die Leiin die Kolonne 5 eingeleitet werden. Der dritte bedeu- tungen 21 und 22 fließt, wird die Kühltemperatur im /) tende Wärmeeffekt ist der Wärmeverbrauch bei der 45 Kühler 23 auf 80° C eingestellt. Nachdem die Tem-Verdampfung des über die Leitung 6 zugeführten peratur und die Menge des über die Leitung 6 zuge-Wassers, welches selbst wiederum in Form von führten Wassers und die Kühltemperatur im Kühler Dampf über die Leitung 25 aus der Kolonne 5 aus- 23 einmal festgesetzt sind, kann die Säuretemperatur tritt. Unter der Annahme, daß die Oxydationsreak- in der Leitung 7 ohne weiteres zum Ausgleich von tion aus irgend einem Grunde weniger zufriedenstel- 5° Schwankungen in der Zusammensetzung des über die lend verläuft, enthält das über die Leitung 1 pro Leitung 1 zugeführten Gasgemisches dienen, wie dies Stunde zugeführte Gasgemisch mehr als 667 kg HCl oben beschrieben worden ist.

und weniger als 521 kg Η.,Ο. Darum muß in der Praktisch wird diese in Wirklichkeit ohne weiteres Kolonne 5 mehr HCl absorbiert werden, damit mehr erreicht, weil für eine bestimmte Zusammensetzung Wärme freigesetzt wird und die Temperatur die Ten- 55 des durch die Leitung 1 zugeführten Gasgemisches denz zum Ansteigen hat. Ist die Temperatur am obe- die Wärmeeffekte in der Kolonne 5 errechnet werden ren Ende der Kolonne 5 höher, dann enthält das über können. Auf dieser errechneten Basis wird die Kühldie Leitung 25 transportierte Gasgemisch mehr Was- temperatur im Kühler 23 und die Heiztemperatur im serdampf. Der Flüssigkeitsspiegel AB sinkt dann ab. Dampferhitzer 27 festgesetzt und der über die Lei-Auf die oben beschriebene Weise wird die Tempe- 60 tung 6 strömende Wasserstrom ungefähr gewählt. Erratur der durch die Leitung 7 eingeleiteten Chlor- gibt es sich dann, daß mit dem gewählten Wasserwasserstoffsäure mit Hilfe der Kontrollvorrichtung strom durch die Leitung 6 für die richtige Inbetriebherabgesetzt. Als Ergebnis hiervon hat die Tempe- nähme der Kolonne 5 sehr ungleiche Ströme von ratur in der Kolonne 5 die Tendenz abzusinken, wo- Chlorwasserstoff durch die Leitungen 21 und 22 notdurch die obenerwähnte Tendenz des Temperatur- 65 wendig sind, so wird der Wasserstrom der Leitung 6 anstiegs ausgeglichen wird. Das Ergebnis hiervon ist, derart eingestellt, daß die Kolonne mit ungefähr gleidaß schnell ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht chen Strömen von Chlorwasserstoffsäure durch die wird. Leitungen 21 und 22 in Betrieb genommen wird.

Während des weiteren Arbeitsverlaufs wird dann der Wasserstrom durch die Leitung 6 konstantgehalten.

Auch bezüglich der Temperatur, auf welche das über die Leitung 1 zugeführte Gasgemisch in der Abschreckvorrichtung 2 abgekühlt wird, besteht ein großer Wahlbereich. Diese Temperatur kann durch die Menge der über Leitung 3 zugeführten Abschreckflüssigkeit kontrolliert werden. Erfolgt das Abkühlen in der Vorrichtung 2 auf eine Temperatur unter dem Taupunkt des erhaltenen Gasgemisches, dann strömt durch die Leitung 4 kein Gas, sondern ein Gemisch von Gas und Flüssigkeit.

Das Abschrecken in der Vorrichtung 2 wird vorzugsweise mit einem Auswaschvorgang mit Chlorwasserstoffsäure einer bestimmten Temperatur und Konzentration verbunden.

Mit dem Gasstrom aus dem Reaktor fortgerissene Katalysatorreste werden dabei aus dem Gasstrom abgetrennt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist dies von Bedeutung, um ein Verstopfen der Kolonne 5 und anderer Teile des Betriebssystems durch Katalysatorreste zu vermeiden.

Wie bereits erwähnt worden ist, kann die für die Oxydation benutzte Ausgangssubstanz ein unvollständig reiner Chlorwasserstoff sein.

Als Ausgangssubstanz wird beispielsweise Chlorwasserstoffgas verwendet, das als Nebenprodukt von Reaktionen mit organischen Verbindungen erhalten wird, beispielsweise bei der Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid oder beim Spalten von Dichloräthan zu Vinylchlorid, und das aus diesem Grunde organische Verunreinigungen enthält. Diese organischen Verunreinigungen können im Reaktor gespalten, oxydiert und/oder chloriert werden. Was das Schicksal der organischen Verunreinigungen betrifft, so hängt dasselbe weitgehend von der Temperatur ab, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird. Bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 450° C und darüber wiegt die Oxydation vor, und als hauptsächliches aus den Verunreinigungen gebildetes Produkt wird Kohlendioxyd erhalten. Bei niedrigeren Temperaturen nimmt die Chlorierung fortschreitend zu und die Oxydation ab. Wie bereits festgestellt worden ist, ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen.

Die in diesem Falle im Reaktionsprodukt vorhandenen Chlorierungsprodukte besitzen immer ein niedriges Molekulargewicht, weil zusätzlich zur Chlorierung ebenfalls ein Spalten der ein höheres Molekulargewicht aufweisenden organischen Verunreinigungen erfolgt. Die Chlorierungsprodukte sind hauptsächlich CCl₄ und C₂Cl₀.

Bei der Aufarbeitung von Reaktionsprodukten mit einem Gehalt an CCl₄ und C₂Cl₆, kann das Vorhandensein von C₂Cl₆ zu Schwierigkeiten führen. In dem heißen Reaktionsprodukt liegen die Substanzen nämlich in Form von Gasen vor, welche sich bei der niedrigeren Temperatur des Reaktionsproduktes während des Aufarbeitens kondensieren. C₀Cl₀ ist bei gewöhnlicher Temperatur eine feste Substanz, welche beim Kondensieren ein Verstopfen der Vorrichtung hervorrufen kann. Diese Schwierigkeit kann nicht mit CCl₄ auftreten, weil CCl₄ bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist.

Zur Vermeidung des Verstopfens der Vorrichtung wurde bereits die Verwendung einer speziellen Vorrichtungskonstruktion vorgeschlagen. So wird beispielsweise Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsprodukt durch Auswaschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure in senkrechten Rohren und parallelem, nach unten strömendem Fluß abgetrennt. In diesem Falle tritt nämlich ein Verstopfen der Rohre nicht ein, weil auskristallisierende, feste Substanzen aus dem unteren Teil der Rohre von den Flüssigkeitsstrom ausgewaschen werden. Die festen Substanzen sollten jedoch durch Filtration aus dem den unteren Teil der Rohre verlassenden Flüssigkeitsstrom abgetrennt werden, was bestimmte Nachteile mit sich bringt, denn die Flüssigkeit besteht aus ziemlich konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und wirkt daher stark korrodierend. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch das Vorhandensein von chlorierten organischen Verunreinigungen im Reaktionsprodukt keinerlei Schwierigkeiten hervorgerufen werden. Bei der Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der Figur enthielt das über die Leitung 1 zugeführte Gasgemisch bereits CCl₄ und C₂Cl₆. Die aufgeführte Menge C₂Cl₆ ist so gering und die Temperatur im System so hoch, daß der Partialdruck von C₂Cl₆ die Sättigungsgrenze an keiner Stelle überschreitet, so daß nirgendswo C₂Cl₆ auskristallisiert. Dies trifft nicht nur bei dieser besonderen Durchführungsweise zu, sondern gilt allgemein. Das C₂Cl₆ stammt eigentlich aus den in dem zu oxydierenden Chlorwasserstoffgas vorhandenen Verunreinigungen, so daß die im Reaktionsprodukt vorhandene Menge von C₂Cl₆ stets gering ist. Auf der anderen Seite enthält das Reaktionsprodukt unweigerlich eine beträchtliche Menge HCl, welche unter Abgabe von viel Wärme im Wasser absorbiert wird, so daß die Temperatur im System stets ziemlich hoch ist.

Gemäß der Figur ist die gesamte über die Leitung 1 zugeführte Menge von C₂Cl₆ noch in dem über die Leitung 28 abgeleiteten G'asgemisch vorhanden. Wie bereits oben festgestellt wurde, kann die größte Menge des Wasserdampfes durch Kondensation aus diesem Gasgemisch abgetrennt werden. Dies kann in der Weise geschehen, daß auch die größte Menge CCl₀ auf einfache Weise abgetrennt wird.

Zum Stand der Technik ist noch nachzutragen; daß gemäß einem in der vorveröffentlichten deutschen Auslegeschrift 1109151 beschriebenen Verfahren zur Wiedergewinnung von trockenem Chlor aus einem chlorhaltigen Chlorwasserstoffstrom der letztere mit einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure von mindestens azeotropischer Konzentration in Berührung gebracht und der anfallende, mit Chlor angereicherte Gasstrom unter etwa 0° gekühlt werden soll, worauf das Chlor in trockenem, reinem, gasförmigem Zustand abgetrennt werden kann. Der bei der Kühlung erhaltene wäßrige Chlorwasserstoff kann in die Waschstufe zurückgeführt werden.

Das bekannte Verfahren ist besonders zur Anwendung auf Reaktorabgase mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff und Chlor bestimmt, wie man sie erhält bei der thermischen Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Schon auf Grund der völlig andersartigen Aufgabenstellung ist ersichtlich, daß der Druckschrift kein Hinweis auf das vorliegende Verfahren entnommen werden konnte.

Gemäß der Vorveröffentlichung, bei der es sich im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren um die Gewinnung von trockenem Chlor und nicht um die Abtrennung von Chlorwasserstoff handelt,

erfolgt das Abkühlen und das Waschen gleichzeitig mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure »von mindestens azeotropischer Konzentration« als Waschmedium, wobei in Ausnahmefällen zunächst »in einem inerten Medium« abgeschreckt oder »das Volumen des Waschmediums vergrößert« wird.

Beim vorliegenden Verfahren erfolgt dagegen das Kühlen bzw. Abschrecken mit rückgeführter, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (23,5%), und zum * Waschen wird eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure verwendet, deren Konzentration geringer ist als diejenige des Azeotrops.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

Das Gemisch kann aber auch mit wäßriger Chlor-Patentanspruch: wasserstoffsäure gewaschen werden, wobei die Temperatur gegen Ende des Auswaschens so weit er-

Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasser- niedrigt wird, daß praktisch auch der gesamte Was-

stoff aus dem bei der katalytischer! Oxydation von 5 serdampf aus dem Gemisch kondensiert wird. In bei-

Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen den Fällen wird ein Gasgemisch erhalten, das prak-

Gas erhaltenen Gasgemisch durch Abkühlen auf tisch frei von Chlorwasserstoff ist und nur noch

40 bis 150 C und Waschen des gekühlten Gas- geringe Mengen Wasserdampf aufweist, der entfernt

gemisches mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure, werden kann, indem man das Gasgemisch beispiels-

dadurch gekennzeichnet, daß man io weise mit Schwefelsäure trocknet. Das Chlor kann

a) das Abkühlen durch Abschrecken des Gas- dann beispielsweise durch Abkühlen und Druckgemisches mit rückgeführter konzentrierter steigerung (wobei das Chlor verflüssigt wird) oder .wäßriger Chlorwasserstoffsäure bewirkt, ^; durch Auswaschen des Gasgemisches mit einem

b) einen Teil des in dem abgekühlten Gasge- selektiven Lösungsmittel und Abdestillieren gewonmisch vorhandenen Chlorwasserstoffes durch 15 nen werden.

Auswaschen mit verdünnter Chlorwasser- Wie ersichtlich, wird in jedem Fall der nicht oxystoffsäure abtrennt, die ein Gemisch aus der dierte Chlorwasserstoff beim Aufarbeiten des Gasin (d) benutzten Waschflüssigkeit und der gemisches in Form von Chlorwasserstoffsäure erhalin (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasser- ten. Dies ist aber ein Nachteil, wenn aus Gründen stoffsäure ist, . 20 der Wirtschaftlichkeit der nicht umgesetzte Chlor-

c) die nach (b) erhaltene Chlorwasserstoffsäure wasserstoff in den Reaktor zurückgeleitet werden soll, in Chlorwasserstoffgas und azeotrope Chlor- Mit der Chlorwasserstoffsäure kommt nämlich eine wasserstoffsäure auftrennt, beträchtliche Menge Wasser in den Reaktor, wo-

d) aus dem in (b) gewaschenen Gasgemisch durch das Reaktionsgleichgewicht verschoben und den noch darin vorhandenen Chlorwasser- 25 der Reaktor abgekühlt wird.

stoff durch Auswaschen mit dem in (e) er- Man könnte auch daran denken, aus der Chlor-

haltenen Wasser abtrennt, wasserstoffsäure das Chlorwasserstoffgas abzutrennen

•e) aus dem in (d) gewaschenen Gasgemisch und dieses allein in den Reaktor zurückzuleiten. Dies

Wasserdampf kondensiert, wobei insgesamt ist jedoch insofern schwierig, als Chlorwasserstoff

• die Menge des abgeleiteten Wasserdampfes 30 und Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, so daß

der Menge Wasserdampf, welche mit dem durch Destillieren nur ganz wenig Chlorwasserstoff

ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet wird, aus der Chlorwasserstoffsäure abgetrennt werden

entspricht. ; . kann, wenn man nicht komplizierte und aufwendige

. Trennverfahren anwenden will.

35 In der französischen Patentschrift 968 827 wird ein

: Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffgas aus einem derartigen Gasgemisch beschrieben. Hierbei wird das Gasgemisch von unten in einen Absorptionsturm eingeleitet, in dem es im Gegen-40 strom mit Chlorwasserstoffsäure von azeotroper Zu-

Bekanntlich wird Chlor durch katalytische Oxy- sammensetzung gewaschen wird. Durch Kühlen des dation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauer- Turmes erhält man Chlorwasserstoffsäure mit einem stoffhaltigen Gas bei Temperaturen von etwa 300 bis höheren HCl-Gehalt als es der azeotropen Zusam-600" C hergestellt. Da es sich hierbei um eine Gleich- rnensetzung entspricht, aus der dann Chlorwassergewichtsreaktion handelt, verläuft die Umsetzung 45 stoffgas abdestilliert wird. Die Zurückbleibende niemals vollständig, so daß das aus dem Reaktor azeotrope Chlorwasserstoffsäure wird dann im Abaustretende Gasgemisch neben Chlor und Wasser sorptionsturm wieder als Waschflüssigkeit verwendet, stets auch noch Chlorwasserstoff und Sauerstoff ent- in den weiter oben noch etwas Wasser eingeleitet hält, wozu in der Praxis noch der Stickstoff aus der wird, um die letzten Spuren Chlorwasserstoffgas ausmeist als Oxydationsmittel verwendeten Luft kommt. 50 zuwaschen. Das Waschwasser wird dann mit der Auch wenn gemäß einem früheren Verfahren für azeotropen Chlorwasserstoffsäure vermischt, die die Oxydation von Chlorwasserstoff mit Luft als weiter unten eingeleitet wird.

besonders wirksame Katalysatorsysteme Gemische Enthält das zu oxydierende Gasgemisch Wasseraus den Chloriden von Kupfer, seltenen Erden und dampf, so läßt sich mit diesem Verfahren das Chlor-Alkalimetallen verwendet werden, läßt sich keine 55 wasserstoffgas niemals quantitativ aus dem Gashundertprozentige Umsetzung erreichen, und man gemisch wiedergewinnen, denn es wird immer mehr erhält immer noch Gasgemische mit nicht unbeträcht- azeotrope Chlorwasserstoffsäure gebildet, mit der ein liehen Anteilen an Chlorwasserstoff, der abgetrennt Teil des ursprünglich vorhandenen Chlorwasserstoffwerden muß. üblicherweise setzt man zur Gewinnung gases aus dem System abgeleitet wird, wodurch die des Chlors aus dem Gasgemisch zunächst die Tempe- 60 Ausbeute an Chlorwasserstoffgas beeinträchtigt wird, ratur auf 40 bis 150° C herab, was z. B. durch Ab- In der britischen Patentschrift 820 093 ist ein Verschrecken mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäure fahren beschrieben, bei dem die Bildung von übergeschehen kann. schüssiger azeotroper Chlorwasserstoffsäure im Das abgekühlte Gasgemisch kann auf verschiedene wesentlichen vermieden wird. Auch hier wird das Weise aufgearbeitet werden. Entweder wird es noch 65 Gasgemisch in einem Absorptionsturm im Gegenweiter gekühlt bis der Wasserdampf zu Wasser kon- strom mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewadensiert ist, worin dann der im Gemisch vorhandene sehen, wobei so gekühlt wird, daß aus dem unteren Chlorwasserstoff mindestens teilweise aufgelöst wird. Teil des Turmes Chlcrwasserstoffsäure mit höherem